CN1204207C - 微米球形体纳米复合碳酸钙及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米球形体纳米复合碳酸钙及制备方法。它内含有苯乙烯-丙烯酸共聚物和许多纳米碳酸钙粒子，在苯乙烯-丙烯酸共聚物的化学作用下纳米碳酸钙粒子聚集在一起呈微米级大颗粒。在含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的碳酸根水溶液中与含钙离子水溶液进行化学反应形成含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的纳米复合碳酸钙沉淀颗粒；混合溶液体系中苯乙烯-丙烯酸共聚物的浓度重量比为0.2-5.0%，碳酸根的浓度重量比为0.2-10.0%，碳酸根与钙离子的摩尔比为1.3-0.9∶1，混合溶液中的苯乙烯-丙烯酸共聚物的量与理论碳酸钙生成量的重量比为1.6-0.25∶1；含钙离子水溶液的浓度在0.2-5mol/L；化学反应温度控制在5-40℃，反应时间为10-30min。该产品适用纸张的涂布，涂料、油墨、纸张、塑料的填充以及软摩擦材料、润滑剂和多孔碳酸钙材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸盐及制备方法，具体地说是一种微米球形体纳米复合碳酸钙及制备方法。
背景技术
化学法合成的沉淀碳酸钙因其色白、无毒、价廉、易加工处理而作为一种重要的工业填料大量应用于塑料、橡胶、涂料、造纸与油墨等行业，不仅大大降低生产成本，且带给填充本体以附加性能。采用常规工艺制造的碳酸钙仅起增量和填充作用，补强性能不明显。随着工业的迅速发展，特殊性能材料的开发和应用，对填充剂碳酸钙的物化性能和微观结构等提出了特殊的要求，碳酸钙产品向粒径微细化，形貌单一化及表面改性方向发展。近年来出现了较多的有关球形、立方、链形及片状等多种形貌和纳米碳酸钙的相关专利和科学论文报道。并且其微粒尺寸处在纳米、超细范围(即在1微米以下)，因此在应用于有机介质中时，存在两个问题：一是颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团。即使经表面处理后，也未能完全克服细粒子附聚生成二次结构的现象；二是CaCO3表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难于均匀分散，与基料间无结合力，易造成界面缺陷，引起材料局部失性而影响综合性能。复合材料的开发通过填料与基料之间的化学键作用力，有望消除纳米材料的表面高势，改善疏水性与有机基料之间的润湿性和结合力，提高填充材料的补强性能。因此以聚合物为基体的聚合物/无机纳米复合材料是近十几年来的发明热点。对于氧化物复合物如Al2O3、SiO2等常通过溶胶-凝胶法、复合醇盐法等，层状结构无机物复合物如蒙脱土常通过插层原位聚合法来实现。目前聚合物/CaCO3复合材料一般以共混法、乳液原位聚合法实现，由于将纳米超细碳酸钙的粉体生产和聚合物/CaCO3复合材料的制备是分离的，虽然通过对纳米超细碳酸钙的表面处理及高聚物的原位聚合有所改善，但纳米超细碳酸钙在高聚物中分散、分布仍是不均匀和不规则的，它们之间的作用也是物理的，因此还没有实现真正的纳米复合使材料产生纳米效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米球形体纳米复合碳酸钙及制备方法，是利用水溶性双亲苯乙烯-丙烯酸共聚物中聚苯乙烯、聚丙烯酸链段的热力学不相容性，导致体系的相分离。而亲水链段聚丙烯酸在水相空间的伸展和羧基对碳酸钙离子沉积的作用实现了合成单分散的有机/无机纳米复合碳酸钙微米球形材料。
为了能达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
微米球形体纳米复合碳酸钙：它内含有苯乙烯-丙烯酸共聚物和许多纳米碳酸钙粒子，在苯乙烯-丙烯酸共聚物的化学作用下纳米碳酸钙粒子聚集在一起呈微米球形体。该微米球形体的直径为1-10微米，形成微米球形体的纳米碳酸钙粒子大小为20-80纳米。该微米球形体中苯乙烯-丙烯酸共聚物的含量其重量百分比为10-20％。
微米球形体纳米复合碳酸钙的制备方法：在含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的碳酸根水溶液中与含钙离子水溶液进行化学反应形成含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的纳米复合碳酸钙沉淀颗粒；在混合后的反应溶液体系中苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量百分比浓度为0.2-5.0％，碳酸根的重量百分比浓度为0.2-10.0％，碳酸根与钙离子的摩尔比为1.3-0.9∶1，混合后的反应溶液中的苯乙烯-丙烯酸共聚物的量与理论碳酸钙生成量的重量比为1.6-0.25∶1；含钙离子水溶液的浓度在0.2-5mol/L；化学反应温度控制在5-40℃，反应时间为10-30min。
含苯乙烯-丙烯酸共聚物的碳酸根水溶液的配置是将苯乙烯-丙烯酸共聚物固体料和水溶性碳酸盐加入同一去离子水中，在温度50-90℃搅拌下至全部溶解然后冷却小于50℃而成。或含苯乙烯-丙烯酸共聚物的碳酸根水溶液的配置是将苯乙烯-丙烯酸共聚物固体料加入去离子水中调pH大于8，在温度50-90℃搅拌下至全部溶解，冷却至小于50℃后，再加入水溶性碳酸盐或其溶液而成。
所用苯乙烯-丙烯酸共聚物的物性指标要求其重均分子量在8000-30000，苯乙烯与丙烯酸相对摩尔比例为1.0-3.0∶1，酸值为145-320mgKOH/g。
所述的碳酸根水溶液由水溶性碳酸盐形成，所述的水溶性碳酸盐为钾、钠或铵的碳酸盐或碳酸氢盐。所述的钙离子水溶液由水溶性钙盐形成，所述的水溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙。
它能合成出不同尺寸的、单分散的、粒径分布均一的在1-10微米之间的含苯乙烯-丙烯酸共聚物的球形体纳米碳酸钙复合物。
本发明具有的有益的效果是：它是通过水溶性双亲苯乙烯-丙烯酸共聚物在水相的纳米自组装和羧基链对碳酸钙的化学作用和结晶导向协同作用，合成出聚苯乙烯/碳酸钙纳米复合的微米球形体材料。该球形体材料是纳米碳酸钙和苯乙烯-丙烯酸共聚物通过化学作用键合在一起的复合体，纳米碳酸钙在20-80纳米苯乙烯-丙烯酸共聚物的作用下联结集合成微米球形体，内含苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量为10-20％。通过工艺条件如苯乙烯-丙烯酸共聚物的浓度、反应温度等可控制制备出不同尺寸的、单分散性的、分布均一的微米球形体纳米复合碳酸钙材料，该材料适用纸张的涂布，涂料、油墨、纸张、塑料等的填充以及多孔碳酸钙材料的制备。另外由于其单分散性、球形结构以及表面的双亲性质、很好的力学性能和热稳定性可做软摩擦材料和润滑剂。
附图说明。
图1-4描述了不同球形尺寸微米球形体纳米复合碳酸钙的形貌(A)和内部纳米碳酸钙聚集结构(B)。
图5描述了不同球形尺寸微米球形体纳米复合碳酸钙的粒径分布。
图6用热重—差热描述了微米球形体纳米复合碳酸钙中有机物、碳酸钙的热稳定性。
图7比较例微米立方体碳酸钙形貌。
具体实施方式
本发明制备微米球形体纳米复合碳酸钙的方法如下：
含苯乙烯-丙烯酸共聚物和碳酸根的水溶液，在控制温度和搅拌下加入含钙离子水溶液，在苯乙烯-丙烯酸共聚物的水溶液体系中生成微米球形体纳米复合碳酸钙沉淀，将料液过滤脱水，干燥成品。
在上述混合后的化学反应体系中聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物的浓度为0.2-5.0％(重量)，碳酸根的浓度为0.2-10.0％(重量)，碳酸根与钙离子的摩尔比为1.3-0.9∶1，控制溶液中的聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物的量与理论碳酸钙生成量的重量比为1.6-0.25∶1。含钙离子水溶液的浓度控制在0.2-5mol/L。
(1)(A液)含苯乙烯-丙烯酸共聚物和碳酸根的水溶液配置
方法1：将苯乙烯-丙烯酸共聚物固体料和水溶性碳酸盐加入去离子水中，加热在温度50-90℃，搅拌下至全部溶解，冷却至小于50℃，备用。
方法2：将苯乙烯-丙烯酸共聚物固体料加入去离子水中调pH大于8，加热在温度50-90℃，搅拌下至全部溶解，冷却至小于50℃，然后加入所需水溶性碳酸盐或其溶液。
(2)(B液)钙离子溶液的配置，将水溶性钙盐加到去离子水中，搅拌至全部溶解。
(3)将B液以衡速连续缓慢地加入搅拌的A溶液中(注：B液的量不同所用时间不同)，当B溶液加完后，继续反应10-30min，生成碳酸钙沉淀反应温度控制在5-40℃，然后取出料液、脱水、100-120℃下干燥，成品。
本发明中的苯乙烯-丙烯酸共聚物的物性指标要求是重均分子量在8000-30000，苯乙烯与丙烯酸相对摩尔比为1.0-3.0，酸值约为145-320mgKOH/g。水溶性碳酸盐为钾、钠、或铵的碳酸盐或碳酸氢盐，水溶性钙盐为氯化钙、或硝酸钙等。
实施例1
1)(A液)苯乙烯-丙烯酸共聚物与Na2CO3混合液的配置(苯乙烯-丙烯酸共聚物重量约为5％，物性指标：重均分子量为29600，苯乙烯与丙烯酸相对摩尔比为1.05，酸值308mgKOH/g；CO3 2-重量约为10％)：在900mL去离子水中加入50g苯乙烯-丙烯酸共聚物和172g Na2CO3固体，搅拌并加热至80-90℃保温搅拌下至全部溶解，冷却到5℃。
2)(B液)CaCl2溶液的配置(约5mol/L)，140g无水CaCl2加入250mL去离子水中，搅拌全部溶解。
3)微米球形体纳米复合碳酸钙的制备：将B液连续缓慢地倒入搅拌的A液中，温度控制在5℃，B液加入的时间约10分钟，当B液加完后继续搅拌反应30分钟，得到白色乳浊液，抽滤，110℃下烘干，得滑腻白色粉体145g，分析粒径为1-3μm，平均粒径为2.5μm，内部碳酸钙粒子为50-80nm，有机物含量为15.7％，DOP吸油值为31mL/100g。(见附图1A，B和附图5A)。
实施例2
1)(A液)苯乙烯-丙烯酸共聚物与Na2CO3混合液的配置(苯乙烯-丙烯酸共聚物重量约为2.0％，物性指标：重均分子量为21300，苯乙烯与丙烯酸相对摩尔比为1.85，酸值210mgKOH/g；CO3 2-重量约为0.8％)：在400mL去离子水中加入20g苯乙烯-丙烯酸共聚物用NaOH调pH值在8-10，搅拌并加热至70-80℃保温搅拌下至全部溶解，在500mL去离子水中加入11g NaHCO3固体搅拌溶解，将上述两种溶液合并，搅匀并冷却到30℃。
2)(B液)CaCl2溶液的配置(约1.35mol/L)，15g无水CaCl2加入100mL去离子水中，搅拌全部溶解。
3)微米球形体纳米复合碳酸钙的制备：将B液连续缓慢地倒入搅拌的A液中，温度控制在30℃，B液加入的时间约5分钟，当B液加完后继续搅拌反应15分钟，得到白色乳浊液，抽滤，110℃下烘干，得滑腻白色粉体15.2g，分析粒径为3-5μm，平均粒径为3.8μm，内部碳酸钙粒子为30-60nm，有机物含量为19.3％，DOP吸油值为27mL/100g。(见附图2A，B和附图5B)。
实施例3
1)(A液)苯乙烯-丙烯酸共聚物与Na2CO3混合液的配置(苯乙烯-丙烯酸共聚物重量约为0.5％，物性指标：重均分子量为14300，苯乙烯与丙烯酸相对摩尔比为2.45，酸值170mgKOH/g；CO3 2-重量约为1.2％)：在900mL去离子水中加入5.0g苯乙烯-丙烯酸共聚物和19g(NH4)2CO3固体，搅拌并加热至60-70℃保温搅拌下至全部溶解，冷却到40℃
2)(B液)CaCl2溶液的配置(约2mol/L)，24g无水CaCl2加入110ml去离子水中，搅拌全部溶解。
3)微米球形体纳米复合碳酸钙的制备：将B液连续缓慢地倒入搅拌的A液中，温度控制在40℃，B液加入的时间约20分钟，当B液加完后继续搅拌反应30分钟，得到白色乳浊液，抽滤，110℃下烘干，得滑腻白色粉体22.8g，分析粒径为5-7μm，平均粒径为6μm，内部碳酸钙粒子为20-40nm，有机物含量为16.8％，DOP吸油值为31mL/100g。(见附图3A，B和附图5C，图6)。
实施例4
1)(A液)苯乙烯-丙烯酸共聚物与Na2CO3混合液的配置(苯乙烯-丙烯酸共聚物重量约为0.2％，物性指标：重均分子量为8500，苯乙烯与丙烯酸相对摩尔比为2.95，酸值148mgKOH/g；CO3 2-重量约为0.2％)：在900mL去离子水中加入2.0g苯乙烯-丙烯酸共聚物和4.6g K2CO3固体，搅拌并加热至50-60℃保温搅拌下至全部溶解，冷却到15℃
2)(B液)Ca离子溶液的配置(约0.33mol/L)，7.8g Ca(NO3)2·4H2O加入100mL去离子水中，搅拌全部溶解。
3)微米球形体纳米复合碳酸钙的制备：将B液连续缓慢地倒入搅拌的A液中，温度控制在15℃，B液加入的时间约10分钟，当B液加完后继续搅拌反应30分钟，得到白色乳浊液，抽滤，110℃下烘干，得滑腻白色粉体3.5g，分析粒径为7-10μm，平均粒径为8μm，内部碳酸钙粒子为40-70nm，有机物含量为10.5％，DOP吸油值为34mL/100g。(见附图4A，B和附图5D)。
比较例1
1)(A液)Na2CO3溶液液的配置(CO3 2-约为1.2％)：在900mL去离子水中加入21g Na2CO3固体，搅拌并加热至50-60℃保温搅拌下至全部溶解，冷却到20℃
2)(B液)CaCl2溶液的配置(约2mol/L)，22g无水CaCl2加入100mL去离子水中，搅拌全部溶解。
3)微米碳酸钙的制备：将B液连续缓慢地倒入搅拌的A液中，温度控制在20℃，B液加入的时间约10分钟，当B液加完后继续搅拌反应20分钟，得到白色乳浊液，抽滤，110℃下烘干，得白色粉体19g，分析粒径为4-7μm。(见附图7)。
Claims (9)
1.一种微米球形体纳米复合碳酸钙，其特征在于：它内含有苯乙烯-丙烯酸共聚物和许多纳米碳酸钙粒子，在苯乙烯-丙烯酸共聚物的化学作用下纳米碳酸钙粒子聚集在一起呈微米球形体。
2.根据权利要求1所述的一种微米球形体纳米复合碳酸钙，其特征在于：所述微米球形体的直径为1-10微米，形成微米球形体的纳米碳酸钙粒子大小为20-80纳米。
3.根据权利要求1所述的一种微米球形体纳米复合碳酸钙，其特征在于：该微米球形体中苯乙烯-丙烯酸共聚物的含量其重量百分比为10-20％。
4.一种用于权利要求1所述的微米球形体纳米复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：在含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的碳酸根水溶液中与含钙离子水溶液进行化学反应形成含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的纳米复合碳酸钙沉淀颗粒；在混合后的反应溶液体系中苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量百分比浓度为0.2-5.0％，碳酸根的重量百分比浓度为0.2-10.0％，碳酸根与钙离子的摩尔比为1.3-0.9∶1，混合后的反应溶液中的苯乙烯-丙烯酸共聚物的量与理论碳酸钙生成量的重量比为1.6-0.25∶1；含钙离子水溶液的浓度在0.2-5mol/L；化学反应温度控制在5-40℃，反应时间为10-30min。
5.根据权利要求4所述的微米球形体纳米复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：含苯乙烯-丙烯酸共聚物的碳酸根水溶液的配置是将苯乙烯-丙烯酸共聚物固体料和水溶性碳酸盐加入同一去离子水中，在温度50-90℃搅拌下至全部溶解，然后冷却小于50℃而成。
6.根据权利要求4所述的微米球形体纳米复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：含苯乙烯-丙烯酸共聚物的碳酸根水溶液的配置是将苯乙烯-丙烯酸共聚物固体料加入去离子水中调pH大于8，在温度50-90℃搅拌下至全部溶解，冷却至小于50℃后，再加入水溶性碳酸盐或其溶液而成。
7.根据权利要求4或5或6所述的微米球形体纳米复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所用苯乙烯-丙烯酸共聚物的物性指标要求其重均分子量在8000-30000，苯乙烯与丙烯酸相对摩尔比例为1.0-3.0∶1，酸值为145-320mgKOH/g。
8.根据权利要求4或5或6所述的微米球形体纳米复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的碳酸根水溶液由水溶性碳酸盐形成，所述的水溶性碳酸盐为钾、钠或铵的碳酸盐或碳酸氢盐。
9.根据权利要求4或5或6所述的微米球形体纳米复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的钙离子水溶液由水溶性钙盐形成，所述的水溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙。
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