CN1202405A - 导电焊膏制造中低温、高导电性、粉末材料的电解沉积 - Google Patents

导电焊膏制造中低温、高导电性、粉末材料的电解沉积 Download PDF

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Abstract

一种用于导电焊膏制造的新电解沉积粉末材料,其几种结构形式如下:包括Sn(内涂层)/Cu(枝状晶体)/Sn(阻挡层)/In(外涂层)的电解沉积粉末;包括Sn(内涂层)/Cu(枝状晶体)/Bi－Sn(外涂层)的电解沉积粉末。把这种电解沉积粉末材料用于制造聚合物焊膏。这有助于减少处理过程步骤及化学材料,并减小成本及印刷电路板带来的对环境的影响。这种焊膏可用于将诸如芯片和芯片承载带的电子元件安装在例如显示玻璃屏和印刷线路板的芯片底座的基片上。

Description

导电焊膏制造中低温、高导电性、 粉末材料的电解沉积
本发明涉及在导电部件之间形成导电连接的创新的互连材料，及生产此导电连接的方法。此外，本发明致力环境安全材料和工艺过程，它可替代含铅焊接技术。
用于电子设备的大多数电导体由金属制成，如铜、铝、金、银、铅/锡(焊料)、钼或其他金属。使用铅/锡合金的焊接技术，如倒装片连接(或C4)、球栅阵列(BGA)中的焊球连接、IC封装组件连接到印刷电路板(PCB)等，在各种电子封装中起着关键作用。电子封装中产生的焊接点在电气互连及机械/物理连接中具有重要作用。当任一功能失效，则认为焊接点出现故障，它经常威协到整个电子系统停机。
当微电子封装被组装于印刷电路板时，最广泛使用的是铅/锡合金中具有最低熔点(183℃)的铅/锡易熔焊料，63％Sn-37％Pb。在这些应用中，批量生产中采用两种焊接技术：金属化孔(PTH)和表面安装技术(SMT)焊接。两种技术之间的基本区别在于在PCB设计和其互连机制上的不同。
在SMT焊接中，微电子封装直接附于PCB的表面。SMT的主要优点为高封装密度，它通过消除PCB中的大多数PTH，及利用PCB的两面安装元件而实现。此外，SMT封装比传统的PTH封装具有更细的引线行距和更小封装尺寸。因而，SMT在减小电子封装的尺寸而由此减小整个系统的积体中起了很大作用。
在SMT焊接中，焊膏通过丝网印刷而涂于PCB上。焊膏包括细焊料粉、焊剂，和有机溶剂。在回流过程中，焊料粒子被熔化，焊剂被活化，溶料材料被蒸发，而同时熔化的焊料凝结而最后固化。相反，在波动焊接过程中，PCB首先涂覆焊剂且元件被安装在上面。然后被移至熔化的焊料波中。
焊接过程通常通过使焊接点经过清洗步骤以去除残留焊剂而完成。出于环境考虑，消除了氯氟烃(CFC)和其他有害清洗剂，而代之以水溶或免清洗焊剂。
徽电子设备中的新发展要求电子封装和印刷电路板之间很小行距的连接(在几百徽米行距的数量级)。目前用于SMT的焊膏由于如焊桥或焊球的焊接缺陷，而无法处理此非常精细行距的互连。使用Pb-Sn易熔焊料的另一技术局限为其大约为215℃的高回流温度。此温度已经高于在大多数聚合印刷电路板材料中使用的环氧树脂的玻璃化转变温度。在此回流温度下的热操作在焊接后于印刷电路板中产生显著的热应变，特别是在垂直于PCB表面的方向，在这个方向没有进行结构强化。因而，在组装PCB中的残余热应变将降低电子系统的可靠性。
关于使用含铅焊料的一个更严重的问题为环境问题，在其他工业中通过从汽油和涂料中清除铅，我们已经经历了这种趋势和影响。
在电子工业中，关于替代含铅焊料的可能性，目前人们研究两组不同的材料：无铅焊料合金和导电焊膏(ECP)。本发明讨论导电焊膏的发展及应用。导电焊膏(或粘结剂)由加载于聚合材料基体中的金属填料粒子制成。填充银粒子的环氧树脂为概要显示于图1的导电焊膏6的最常见的实例。通常为片状的银粒子2由渗透机制提供电传导，而环氧树脂基体4提供元件8和基片10之间的粘接胶合。很久以来，此种填充银的环氧树脂材料已用于电子应用场合、作为芯片焊接材料，这里更多地利用了其导热而非导电特性。然而，这种材料尚未被要求高导电及细小行距连接的应用所接受；填充银的环氧树脂材料有几个限制，如低导电率，热暴露时接触电阻增大，低焊点强度，银迁移，难于重新加工等等。由于这种填充银的环氧树脂材料在所有方向均导电，在导电性上它被归为“各向同性”。有另一类电导粘结剂(或膜)，它仅在一个方向提供导电性。此类材料即为所谓的“各向异性”导电粘结剂12或膜，如图2中概要显示的。各向异性导电粘结剂12或膜仅在它被压于两导电衬垫22和24之间时导电。此过程要求常温和常压。各向异性导电膜的主要应用为液晶显示面板与其电子印刷电路板的连接。导电粒子14通常是可变形的，如焊球，或镀镍或金的塑料球。粘结材料16大多为热固树脂。
在我们最近的发明(YO893-0292)中，公开了一种导电焊膏(ECP)材料，它包括：镀有一薄层低熔点的、诸如Sn、In、Bi、Sb和其合金的非铅金属的铜粉，混合以对环境安全的焊剂，并分散于热塑或热固聚合物基体。含有镀Sn 64的Cu粉62的ECP微观结构以其剖视图形式示于图3中。
由镀Sn的Cu粉和聚酰亚胺-硅氧烷树脂制成的ECP对于诸如C4和与陶瓷基片的焊球连接(SBC)的高温焊点是很好的选择。然而，对聚合印刷电路板应用场合，此ECP就不够了，因为诸如250℃的回流温度比例如FR-4的聚合树脂的玻璃化转变温度高得多。对此目的的一个选择为与聚酰亚胺-硅氧烷组成的镀铟Cu粉。镀铟Cu焊膏的回流温度预计在180℃左右，它甚至低于Pb/Sn的215℃的回流温度。
在我们最近的发明(YO994-280，YO994-281)中，公开了用于高导电焊膏应用场合的枝状晶体粉末材料的结构和制造方法，如图4所示。铜枝状晶体结构44淀积于空基片40上，随后是在铜枝状晶体结构顶部电解沉积另一种低熔点金属42(In、Sn、Zn、Bi和Sb及其合金)。然后从基片上收集枝状晶体粉末，并与热塑或热固聚合树脂混合形成导电焊膏。
在现有技术中，于美国专利No.5,062,896(Huang et.al.)中公开了一种焊料/聚合物复合焊膏材料，包括如Bi-Sn、Pb-Sn、Bi-Sn-Pb合金的可熔焊料粉状填充料的主要成份，一小部分如聚酰亚胺-硅氧烷的热塑聚合物，和一小部分焊剂。获得了无氧、部分聚合(coalesced)焊料合金连接，它是用聚合物加强的并可在低回流温度下重新加工，或在有聚合物溶剂的情况下更是如此。
在类似的先有技术美国专利No.5,286,417(Mahmoud et.al.)中，公开了一种可熔导电粘结剂，它包括如Sn-Au和Bi-Au的金属合金填充料，及具有超过金属填充料合金的熔化温度的玻璃化转变温度的热塑聚合物。聚合物中导电材料的加载按重量计在15％至20％的范围内。
另一现有技术、美国专利No.5,136,365(Pennisi et.al.)中，公开了一粘结剂材料，它在环氧树脂基体中含有焊剂和如Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag和其他材料的用于回流焊接的金属粒子。在回流焊接时，所述粘结剂在电子元件和基片之间形成各向异性的导电。
另一现有技术、美国专利No.5,213,715(Pennisi et.al.)中，公开了一种方向性导电聚合物，它包含有Ni或Cu粉的金属填充料。金属粉由不同于用作基体树脂的聚合物处理。加压时，涂覆的聚合物被位移，在填充料粒子之间形成电传导。
本发明的目的在于提供对环境安全且低成本的导电焊膏材料。
本发明的目的在于提供产生比传统的填充银的环氧树脂具有更高导电性的导电焊膏材料。
本发明的目的在于提供可在比Pb-Sn易熔焊膏的回流温度更低的温度下处理的导电焊膏材料。
本发明的目的在于提供比传统的填充银的环氧树脂焊膏更抗腐蚀的导电焊膏材料。
在一个特别的实施例中，我们公开了一种包括Sn(内涂层)/Cu(枝状晶体)/Sn(阻挡层)/In(外涂层)的电解沉积的粉末结构。此粉末结构顺序地电解沉积于诸如钛或不锈钢的空基片上，电解沉积材料可很容易地从其上分离。内涂层Sn层对Cu表面提供抗氧化或抗腐蚀的保护，并在它们相接触时控制所述上涂层的成分、以便在粉末粒子间形成金相粘合。Sn阻挡层减缓快速的Cu-In化合物形成，它可防止粒子与粒子间的粘合。In外涂层与Sn内涂层及阻档层一起使得能够在150℃的低温下发生粒子与粒子间的粘合。内涂层、阻挡层和外涂层的厚度约在1微米或更小的范围。Cu枝状晶体的大小在1至50微米长的范围。
在一个特别的实施例中，我们公开了一种包括Sn(内涂层)/Cu(枝状晶体)/Bi-Sn(外涂层)的电解沉积粉末结构。此结构中Cu和Bi-Sn金属之间不需要有阻挡层。Bi-Sn外涂层是利用商品电镀液以近易熔混合物的形式电解沉积而形成的。收集的电解沉积粉粒的粒径有很大差异。为了获得一致的粒径，要求与微筛分(micro-sieve screening)工艺的同时进行喷射研磨工艺或超声波粒径缩减。最佳粒径分布为5至10微米。
然后，具有一致且最佳粒径的电解沉积粉末与热塑或热固树脂混合形成前述本发明的(YO994-280，YO994-281)的导电焊膏。
图1为对包括作为环氧树脂基体中填充料的银片粒子的导电焊膏的简要说明。此导电焊膏在导电性上为各向同性。(现有技术)
图2为对当粘结剂膜被压于两接触或粘合焊盘之间时，仅在一个方向导电的导电粘结剂的简要说明。此导电粘结剂(或膜)被归类为各向异性的。(现有技术)
图3为对一种导电粘结剂材料的简要说明，它包括填充于热塑聚合树脂中的球形铜粉。铜粒子镀有诸如锡、铟、铋及其他材料的低熔点无毒金属。
图4为对淀积于空基片的枝状晶体铜粉、随后在枝状晶体粉末上电解沉积一薄层铟金属的简要说明。
图5为对淀积于空基片的新电解沉积粉末结构：Sn(内涂层)/Cu(枝状晶体)/Sn(阻挡层)/In(外涂层)的简要说明。
图6为对淀积于空基片的新电解沉积粉末结构：Sn(内涂层)/Cu(枝状晶体)/Bi-Sn(外涂层)的简要说明。
在上述发明YO994-280和YO994-281中，我们公开了淀积于空基片的枝状晶体铜粉，随后在铜枝状晶体结构顶部电解沉积薄的铟金属。镀铟的铜枝状晶体粉末可很容易地通过刮空基片而收集。所公开的关于铜枝状晶体电解沉积的详细条件为三个阶段的电镀机制：(i)高密度铜的初始电镀，(ii)枝状晶体核形成阶段，和(iii)枝状晶体生长阶段。
还公开了铟电镀条件和镀液。
图5为对淀积于空基片50的新电解沉积粉末结构：Sn(内涂层)52/Cu(枝状晶体)54/Sn(阻挡层)56/In(外涂层)58的简要说明。内涂层Sn52和阻挡层Sn层56利用LeaRonal，Inc公司的Solderon TinConcentrate溶液电解沉积。Sn阻挡层可由诸如Ni、Co、Cr、Fe、Pd及其合金的其他金属和合金替代。
图6为对淀积于空基片60的新电解沉积粉末结构：Sn(内涂层)62/Cu(枝状晶体)64/Bi-Sn(外涂层)66的简要说明。以Bi-Sn合金的形式淀积外涂层Bi-Sn层66，其成分为近易熔物，按重量计60％Bi-40％Sn。Bi-Sn合金层是利用来自LeaRonal，Inc公司的包括SolderonTin Concentrate、Solderon Bi Concentrate、Solderon Acid、SolderonBi Primary和Solderon Bi Secondary的镀液淀积的。Sn/Cu/Bi-Sn粉末材料的典型电解沉积条件如下：
(i)Sn(内涂层)：对100平方英寸面积为2A、0.5V、3分钟，
(ii)Cu(枝状晶体)：对100平方英寸面积为20A、2.5V、3分钟，
(iii)Bi-Sn(外涂层)：对100平方英寸面积为14A、2.0V、2分钟。
Cu电镀的阳极材料为无氧铜金属，而Sn和Bi-Sn电镀的阳极材料为纯锡金属。
收集的电解沉积粉粒的粒径有很大差异。为了获得一致的粒径，要求与微筛分(micro-sieve screening)工艺过程的同时进行喷射研磨工艺过程或超声波粒径缩减。最佳粒径分布为5至10微米。
具有一致且最佳粒径的电解沉积粉末储存于“免清洗”焊剂Qualitek#305中，直至用于焊膏制造。如上所述，通过将具有一致且所需粒径的所述填充料弥散在热塑或热固树脂基体中来制造上述发明(YO994-280，YO994-281)的导电焊膏。
为了说明电气和机械性能，通过两个L形铜试样。利用所述低温、无铅导电焊膏制作了接点样品。接连操作在180℃、15分钟、25磅/平方英寸(psi)的条件下进行。由Sn/Cu/Bi-Sn和聚酰亚胺-硅氧烷树脂制成的样品接点与焊点相比显示出良好的电气和机械性能。

Claims (73)

1.一种结构包括：
许多材料枝状晶体；
所述枝状晶体具有中心部分和从所述中心部分向外伸出的分枝状细丝；以及
所述枝状晶体具有在所述枝状晶体的第一部分的第一镀层和在所述枝状晶体的第二部分的第二镀层。
2.权利要求1的结构，其特征在于所述多枝状晶体为粉末。
3.权利要求1的结构，其特征在于所述材料是从包括Cu、Pd、Pt、Ni、Ag和Au的一组材料中选择的。
4.权利要求1的结构，其特征在于所述第一镀层为从包括In、Sn、Zn、Pb、Bi和Sb的一组材料中所选的材料，而第二镀层为从包括Sn、Zn、Pb、Bi和Sb的一组材料中所选的材料。
5.权利要求3的结构，其特征在于所述枝状晶体中至少一些枝状晶体通过导电涂层与所述枝状晶体中其他枝状晶体相融合。
6.权利要求1的结构，其特征在于所述许多枝状晶体嵌入聚合物材料。
7.权利要求1的结构，其特征在于所述结构为电互连装置。
8.权利要求1的结构，其特征在于所述导电涂层具有比所述枝状晶体低的熔化温度。
9.权利要求1的结构，其特征在于还包括第一和第二表面，所述结构设置在这两者之间以便提供所述第一和第二表面间的互连。
10.权利要求6的结构，其特征在于所述聚合物材料经过凝固或焙烘。
11.权利要求6的结构，其特征在于所述聚合材料是从包括聚酰亚胺、硅氧烷、聚酰亚胺-硅氧烷、环氧树脂、以及由木质素、纤维素、桐油和作物油制成的生物基聚合树脂的一组材料中选择的。
12.权利要求6的结构，其特征在于所述聚合物材料为含溶剂的热塑粘结剂。
13.权利要求6的结构，其特征在于所述聚合物材料为不含溶剂的热塑粘结剂。
14.权利要求9的结构，其特征在于所述多多枝状晶体嵌入形成所述第一和所述第二表面胶粘接合的聚合物材料中。
15.权利要求9的结构，其特征在于所述第一表面为第一电子装置接触位置，而所述第二表面为第二电子装置接触位置。
16.权利要求15的结构，其特征在于所述第一电子装置为半导体芯片而所述第二电子装置为封装基片。
17.权利要求9的结构，其特征在于所述第一表面和所述第二表面之一为焊料表面。
18.权利要求9的结构，其特征在于所述结构为电子装置。
19.权利要求9的结构，其特征在于所述结构为计算装置。
20.一种结构包括：
其间具有空间的互连枝状晶体的网络；
所述枝状晶体中的每个在所述枝状晶体的第二部分上具有可溶材料的第一和第二镀层；
在所述各网络中通过所述可熔材料粘合在一起的相邻的枝状晶体。
21.权利要求20的结构，其特征在于所述空间包含聚合物材料。
22.权利要求20的结构，其特征在于所述枝状晶体有中心部分和从所述中心部分向外伸出的分枝状细丝。
23.权利要求1的结构，其特征在于所述枝状晶体具有长度和宽度以及所述长度与所述宽度之比的纵横比。
24.权利要求23的结构，其特征在于所述纵横比在大约1至大约10之间。
25.权利要求23的结构，其特征在于所述纵横比在大约1至大约5之间。
26.权利要求20的结构，其特征在于所述材料是导电的。
27.权利要求6的结构，其特征在于所述枝状晶体按重量计占所述结构的大约10％至大约90％。
28.权利要求6的结构，其特征在于所述材料从包括聚酰亚胺、硅氧烷、聚酰亚胺-硅氧烷、环氧树脂和生物基聚合树脂的一组材料中选择。
29.权利要求9的结构，其特征在于所述镀层形成对所述第一和所述第二表面的金相粘合。
30.权利要求9的结构，其特征在于所述第一和所述第二表面是导电的。
31.权利要求1的结构，其特征在于所述镀层是导电的。
32.权利要求6的结构，其特征在于它还包括溶液、丁酸和乙二醇。
33.权利要求6的结构，其特征在于它还包括溶液及包含低残渣、无卤素催化剂的“免清洗”焊剂。
34.权利要求6的结构，其特征在于所述聚合材料为无溶剂热固化粘结剂。
35.权利要求6的结构，其特征在于所述聚合材料为可溶性环氧树脂。
36.权利要求35的结构，其特征在于所述可溶性环氧树脂从包括酮缩醇和乙缩醛双环氧化合物的一组材料中选择。
37.一种结构包括：
许多铜枝状晶体；
所述枝状晶体具有铜的中心部分和从所述中心部分向外伸出的分枝的细丝；以及
所述枝状晶体有在所述枝状晶体第一部分上的第一镀层和在所述枝状晶体第二部分上的第二镀层，所述第一镀层为Sn，而所述第二镀层有在所述铜枝状晶体上的第一层锡及在所述Sn层上的顶层In。
38.一种方法包括以下步骤：
设置与第一镀液相接触的可镀表面；
从所述镀液中在所述表面上生长枝状晶体；以及
在所述枝状晶体的第一部分上形成第一涂层并在所述枝状晶体的第二部分上形成第二涂层以形成涂覆的枝状晶体。
39.按照权利要求38的方法，其特征在于所述第一镀液为电镀液。
40.按照权利要求38的方法，其特征在于所述第二镀液从包括化学镀液、浸镀(immersion plating)镀液和电镀液的一组镀液中选择。
41.按照权利要求38的方法，其特征在于所述可镀表面是导电的。
42.按照权利要求38的方法，其特征在于它还包括从所述表面去除所述枝状晶体及其上的所述导电涂层。
43.按照权利要求38的方法，其特征在于所述枝状晶体有中心部分和从中心部分向外伸出的分枝状细丝。
44.按照权利要求42的方法，其特征在于所述去除步骤包括从所述表面刮去所述枝状晶体。
45.按照权利要求38的方法，其特征在于所述枝状晶体由导电材料形成。
46.按照权利要求45的方法，其特征在于所述导电材料从包括Cu、Pd、Pt、Ni、Ag和Au的一组材料中选择。
47.按照权利要求38的方法，其特征在于所述涂层是导电的并且是通过将所述枝状晶体浸入第二镀液而形成的。
48.按照权利要求47的方法，其特征在于所述第二镀液为电镀液。
49.按照权利要求47的方法，其特征在于所述第二镀液从包括化学镀液和浸镀镀液的一组镀液中选择。
50.按照权利要求38的方法，其特征在于当所述表面暴露于所述第一镀液时，把第一电压加于所述表面对所述表面上的枝状晶体电镀；而当所述枝状晶体暴露于所述第二镀液时，把第二电压加于所述枝状晶体对所述枝状晶体上的涂覆层电镀。
51.按照权利要求38的方法，其特征在于所述第一涂层从包括Sn、Zn、In、Bi、Pb、Au和Sb的一组材料中选择，而所述第二涂层为从包括Sn、Zn、In、Bi、Pb、Au和Sb的一组材料中选择的不同材料。
52.按照权利要求42的方法，其特征在于由所述涂覆的枝状晶体制成一种粉末。
53.按照权利要求52的方法，其特征在于还包括将所述涂覆的枝状晶体加入聚合材料中制成焊膏。
54.按照权利要求53的方法，其特征在于还包含溶剂、丁酸、乙二醇和“免清洗”焊剂以制成焊膏。
55.按照权利要求53的方法，其特征在于所述聚合材料从包括聚酰亚胺、硅氧烷、聚酰亚胺-硅氧烷、环氧树脂、由木质素、纤维素、桐油和作物油制成的生物基树脂的一组材料中选择。
56.按照权利要求53的方法，其特征在于把所述焊膏置于第一和第二导电表面之间。
57.按照权利要求53的方法，其特征在于所述第一导电表面为芯片接触部位，而所述第二导电表面为基片接触部位。
58.按照权利要求56的方法，其特征在于所述第一导电表面为液晶显示屏接触部位，而所述第二导电表面为芯片承载带引线部位。
59.按照权利要求56的方法，其特征在于所述焊膏被加热至第一温度以熔化相邻枝状晶体上的涂层。
60.按照权利要求56的方法，其特征在于所述焊膏被加热至足以使所述聚合物凝固的第二温度。
61.一种方法包括以下步骤：
在表面上生长枝状晶体；
在所述枝状晶体的第一部分上以第一涂层涂覆所述枝状晶体，并在所述第枝状晶体的第二部分上以第二涂覆层涂覆所述枝状晶体，以形成涂覆的枝状晶体；以及
从所述表面去除所述涂覆的枝状晶体。
62.按照权利要求61的方法，其特征在于所述第一涂覆层和所述第二涂覆层是导电的。
63.按照权利要求53的方法，其特征在于所述聚合材料为可溶性环氧树脂。
64.按照权利要求63的方法，其特征在于所述可溶性环氧树脂从包括酮缩醇和乙缩醛双环氧化合物的一组材料中选择。
65.按照权利要求64的方法，其特征在于把所述涂覆的枝状晶体分散于第一和第二导电表面之间。
66.按照权利要求38的方法，其特征在于所述第一涂层和所述第二涂层是导电的。
67.按照权利要求61的方法，其特征在于还包含溶剂、丁酸和乙二醇。
68.按照权利要求61的方法，其特征在于还包含溶剂和含有低残渣、无卤素催化剂的“免清洗”焊剂。
69.按照权利要求61的方法，其特征在于还包括聚合材料为无溶液热固化粘结剂。
70.按照权利要求69的方法，其特征在于所述聚合材料为可溶性环氧树脂。
71.按照权利要求70的方法，其特征在于所述可溶性环氧树脂从包括酮缩醇和乙缩醛双环氧化合物的一组材料中选择。
72.一种方法包括以下步骤：
设置与第一镀液相接触的可镀表面；
所述表面为基片上的Sn；
从所述镀液在所述可镀表面上生长Cu枝状晶体；和
在所述枝状晶体上形成涂层以形成涂覆的枝状晶体；
在所述Cu枝状晶体的暴露表面上形成Sn层，并在Sn层上形成In层；
从形成具有涂覆Sn的第一部分和Sn上涂覆In层的第二部分的枝状晶体Cu粒子的所述基片去除所述枝状晶体。
73.一种方法包括以下步骤：
设置与第一镀液相接触的可镀表面；
所述表面为基片上的Sn；
从所述镀液在所述可镀表面上生长Cu枝状晶体；
在所述枝状晶体上形成涂层以形成涂覆的枝状晶体；
在所述Cu枝状晶体的暴露表面上形成Sn-Bi合金层；以及
从形成具有涂覆Sn的第一部分和涂覆Sn-Bi合金层的第二部分的枝状晶体Cu粒子的所述基片去除所述枝状晶体。
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