CN119980341B - 析氢电极催化剂及其制备方法和制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解水制氢技术领域，公开了一种析氢电极催化剂及其制备方法和制备氢气的方法。本发明提供的析氢电极催化剂具有独特的树枝状结构，表现出优秀的析氢能力。该催化剂采用Ni和Ag作为主要原料，大幅降低了电解水制氢的催化剂的成本，并且由于该催化剂的制备方法简单、原料易得，并且对于设备要求较低，从而具有规模化应用的潜力。

Description

析氢电极催化剂及其制备方法和制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及电解水制氢技术领域，具体地，涉及一种析氢电极催化剂及其制备方法和制备氢气的方法。

背景技术

氢能具有能量密度高、绿色无污染、来源多样、储量丰富、应用广泛等优点，而且可与风能、电能、太阳能等能源相结合。因此，氢能在众多能源中脱颖而出，成为21世纪世界能源舞台上备受关注的焦点。目前，制氢技术仍以化石能源制氢为主流，但其存在固有的碳排放问题，在“双碳目标”及能源转型的背景下，发展清洁的电解水制氢技术将成为实现“碳中和”的关键。

受析氢反应(HER)动力学限制，贵金属类催化剂是目前公认最为有效的电解水催化剂，然而高成本、低储量的贵金属难以支撑大规模的生产应用。因此寻找低成本高性能的析氢催化剂是目前推动氢能推广的关键因素之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的电解水制氢的贵金属类催化剂成本高、来源少，从而难以规模应用等问题，提供一种析氢电极催化剂及其制备方法和制备氢气的方法。本发明提供的析氢电极催化剂采用Ni和Ag作为主要原料，相比现有的贵金属类催化剂的成本大幅降低，同时该催化剂还具有优秀的电催化析氢性能，适合工业化规模生产应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种析氢电极催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的Ag，所述载体包括NiO。

本发明第二方面提供一种制备析氢电极催化剂的方法，所述方法包括：将材质为Ni单质的载体原料与包含氧化剂和银盐的反应液接触，使得Ag在NiO形成过程中负载于载体上。

本发明第三方面提供根据第二方面所述的方法制备获得的析氢电极催化剂。

本发明第四方面提供一种制备氢气的方法，所述方法包括将第一方面或第三方面所述的析氢电极催化剂与电解液接触，在电解条件下进行反应。

通过上述技术方案，本发明至少能够获得如下有益效果：

(1)本发明提供的析氢电极催化剂具有特殊的树枝状结构，展现出优秀的析氢性能。实验发现，该催化剂在每平方厘米NiO/Ni上Ag载量0.45重量％时，10mA·cm^-2电流密度下的HER过电势仅为216mV。

(2)本发明提供的析氢电极催化剂采用Ag替代传统析氢催化剂中的Pt等贵金属，大幅降低了成本，而且由于Ag的储量远高于其他贵金属，使得采用该催化剂进行工业化规模制氢成为可能。

(2)本发明提供的析氢电极催化剂的制备方法简单、条件温和、原料易得、对设备要求低，适合规模化生产。

附图说明

图1是实施例1获得的析氢电极催化剂A1的SEM图。

图2是实施例1获得的析氢电极催化剂A1的LSV曲线图。

图3是实施例8中获得的析氢电极催化剂A8的SEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人在研究中偶然发现通过在包含NiO的材料上负载Ag，能够获得具有较好的电解水制氢能力的复合材料。该材料采用了较为廉价的Ag替代传统析氢催化剂中的Pt等贵金属，有效降低了电解水制氢的成本，提供了工业化规模制氢的可能性。

基于上述发现，本发明第一方面提供一种析氢电极催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的Ag，所述载体包括NiO。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述载体还包括Ni。

根据本发明的一些优选实施方式，其中，所述载体为Ni和NiO组成的复合材料(本发明中可简称为“Ni/NiO复合材料”、“Ni/NiO材料”或“Ni/NiO”)。

优选地，所述载体中，Ni和NiO的重量比为20-70:1，优选为25-50:1。

本发明的发明人在研究中还发现，当作为载体的Ni/NiO复合材料具有一定的厚度时制备的析氢电极催化剂的析氢能力更好。

根据本发明的一些优选实施方式，其中，所述载体的厚度为0.5-2mm，优选为0.5-1mm。

为了使所述析氢电极催化剂的析氢性能得到进一步提高，可以选用具有一定孔结构的载体。根据本发明的一些优选实施方式，其中，所述载体的孔径为0.01-0.6mm，孔隙率70-90％。

优选地，所述载体的平均孔径为0.1-0.5mm。

本发明中，对于所述析氢电极催化剂中Ag的负载量没有特别限制，只要能够使其具有满意的析氢效果即可。

根据本发明的一些优选实施方式，其中，所述催化剂中，以催化剂的总重量计，Ag的负载量为0.1-1.5重量％，优选为0.13-1.25重量％。

优选地，所述催化剂具有树枝状结构。所述树枝状结构是指催化剂形态呈现出“主干”和在“主干”侧面形成“侧枝”的形态(具体可参考图1，从图中可以看出，侧枝对称有序排列，紧密地生长在主干的两侧，枝晶尺寸均匀)，通常可以通过扫描电镜观测。优选本发明提供的催化剂的“树枝状结构”中，主干长度5-15μm，直径0.5-3μm，侧枝(呈棒状形貌)长度1-5μm，直径0.3-2.5μm。

优选地，以元素计，所述催化剂中，所述催化剂中，Ag与NiO提供的Ni的重量比为1:3-17，优选为1:5-12。

本发明对于所提供的上述析氢电极催化剂的具体制备方法没有特别限制，可以采用现有的制备负载型催化剂的方法进行制备。但是，本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，相比于传统的浸渍法在Ni/NiO材料上负载银的方式，采用在对镍单质材料进行氧化的过程中引入银(例如可以在对镍进行氧化时使其与含银化合物接触)的方式制备获得的析氢电极催化剂中Ag和载体的结合更加紧密，从而具有更长的稳定使用周期。

基于上述发现，本发明第二方面提供一种制备析氢电极催化剂的方法，所述方法包括：将材质为Ni单质的载体原料与包含氧化剂和银源的反应液接触，使得Ag在NiO形成过程中负载于载体上。

本发明中，对于载体原料的具体提供形式(如形状、尺寸等)没有特别限制，只要其材质为镍单质即可。例如可以采用片状或板状、块状或颗粒状、丝状、网状、粉末状等常见形式的Ni材料作为载体原料，也可以采用泡沫镍等Ni材质的特种金属材料。

根据本发明的一些优选实施方式，其中，所述载体原料选自泡沫镍。

优选地，所述泡沫镍的厚度为0.5-2mm，优选为0.5-1mm。

优选地，所述泡沫镍的孔径为0.01-0.6mm，孔隙率70-90％。

优选地，所述泡沫镍的平均孔径为0.1-0.5mm。

本发明中，氧化剂是指能用于氧化载体原料中的Ni使其形成NiO的化合物。根据本发明的一些优选实施方式，其中，所述氧化剂选自过硫酸、过硫酸盐和过氧化氢中的至少一种。

优选地，所述氧化剂选自过硫酸或过硫酸盐中的至少一种，优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

本发明中，银源是指在Ni氧化过程中提供用于负载于其上的Ag的化合物。本发明对于银源的具体用量没有特别限制，只要能够获得具有满意的析氢效果的催化剂即可。根据本发明的一些优选实施方式，其中，所述反应液中，银盐的含量使得制得的催化剂中，以催化剂的总重量计，Ag的负载量为0.1-1.5重量％，优选为0.13-1.25重量％。

优选地，所述反应液中，银源和氧化剂的重量比为1:10-50。

优选地，所述银源选自Ag的水溶性化合物，优选为硝酸银。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述接触的方式包括将载体原料置入反应液中静置10-30h。为了使得制得的催化剂上Ag分布更加均匀，优选所述载体原料完全浸入反应液中。

根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括在与反应液接触前，先对载体原料进行第一清洁的步骤。第一清洁的目的在于去除载体原料表面的油脂、灰尘及其它附着物。

任意能够实现上述目的的清洁方式均可适用于本发明。优选地，所述第一清洁的方式包括依次采用有机溶剂和无机酸对载体原料进行清洗。

优选地，所述有机溶剂选自C原子数不超过5的有机溶剂(例如乙醇、丙酮等)中的至少一种。

优选地，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种的水溶液，优选其中H⁺浓度不超过3M，优选为0.5-2M。

优选地，所述第一清洁采用超声清洁的方式进行。优选在有机溶剂和无机酸中分别超声5-60min，优选为10-40min。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括在接触(完成)后，将反应后的载体原料进行第二清洗和干燥的步骤。第二清洗的目的在于去除材料表面的反应液，优选可以采用水或有机溶剂冲洗。

优选地，所述干燥的条件包括：温度20-60℃，干燥时间4-12h。

本发明第三方面提供根据第二方面所述的方法制备获得的析氢电极催化剂。该催化剂的特征如前所述，在此不再赘述。

本发明第四方面提供一种制备氢气的方法，所述方法包括将第一方面或第三方面所述的析氢电极催化剂与电解液接触，在电解条件下进行反应。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。

以下实施例中，未作特殊说明的情况下，采用的试剂均为购自正规化学品供应商的商购产品，纯度为分析纯。

以下实施例中，未作特殊说明的情况下，采用的泡沫镍的厚度为0.5mm，孔径在0.01-0.6mm(平均孔径约为0.4mm)，孔隙率约为80％。

以下实施例中，未作特殊说明的情况下，操作温度均为室温(25±5℃)

实施例1

采用如下方法进行析氢电极催化剂制备：

(1)取2cm×2cm的泡沫镍，先浸入乙醇中超声清洗30min，然后取出浸入1M硫酸溶液中超声清洗10min，获得洁净的泡沫镍；

(2)配制30mL过硫酸铵溶液(含过硫酸铵0.44g)并向其中加入0.018g硝酸银，溶解后混匀，获得反应液。

(3)将洁净的泡沫镍完全浸入反应液中，静置反应10h。反应结束后，取出泡沫镍，用去离子水清洗后，在40℃下干燥10h。获得析氢电极催化剂A1。

实施例2

采用实施例1中的方法，不同的是，反应液的配制方法如下：在50mL过硫酸铵溶液(含过硫酸铵0.3g)中加入0.008g硝酸银，溶解后混匀。其他操作和条件均与实施例1相同，获得析氢电极催化剂A2。

实施例3

采用实施例1中的方法，不同的是，反应液的配制方法如下：在80mL过硫酸铵溶液(含过硫酸铵0.9g)中加入0.032g硝酸银，溶解后混匀。其他操作和条件均与实施例1相同，获得析氢电极催化剂A3。

实施例4

采用实施例1中的方法，不同的是，反应液的配制方法如下：在60mL过硫酸铵溶液(含过硫酸铵0.6g)中加入0.045g硝酸银，溶解后混匀。其他操作和条件均与实施例1相同，获得析氢电极催化剂A4。

实施例5

采用实施例1中的方法，不同的是，采用厚度为1mm的泡沫镍(孔径不变)作为载体原料，其他操作和条件均与实施例1相同，获得析氢电极催化剂A5。

实施例6

采用实施例1中的方法，不同的是，采用厚度为0.8mm的泡沫镍(孔径不变)作为载体原料，其他操作和条件均与实施例1相同，获得析氢电极催化剂A6。

实施例7

采用实施例1中的方法，不同的是，采用厚度为1.6mm的泡沫镍(孔径不变)作为载体原料，其他操作和条件均与实施例1相同，获得析氢电极催化剂A7。

实施例8

采用实施例1中的方法，不同的是，将反应液中的硝酸银替换成0.001g的Ag颗粒(平均粒径约为0.2μm)。其他操作和条件均与实施例1相同，获得析氢电极催化剂A8。

实施例9

采用实施例1中的方法，不同的是，反应液中不加入硝酸银，而是在采用反应液将泡沫镍制成Ni/NiO材料(即载体)后，采用浸渍的方法将0.001gAg颗粒(平均粒径约为0.2μm)负载于Ni/NiO材料上。其他操作和条件均与实施例1相同，获得析氢电极催化剂A9。

测试例1

采用扫描电镜对以上实施例获得的催化剂进行观察，发现催化剂A1-A7具有独特的树枝状结构(图1中示例性地示出了A1的SEM图，A2-A7的SEM图与其类似)。而催化剂A8和A9则不具有这样的树枝状结构，Ag颗粒直接负载于Ni/NiO材料表面(图3示出了催化剂A8的SEM图，A9的SEM图特征与之类似)。

分别采用X射线光电子能谱分析(XPS)法对以上实施例获得的催化剂中Ni和NiO的含量以及Ag的负载量进行检测，计算各催化剂的载体中Ni和NiO重量比以及催化剂中Ag与NiO提供的Ni的重量比。结果详见表1。

表1

催化剂	Ni与NiO的重量比	Ag负载量(wt.％)	Ag与NiO提供的Ni的重量比
				A1	30	0.45	1:7.7
A2	45	0.2	1:11
				A3	22	0.8	1:5.5
A4	32	1.02	1:3.1
				A5	58	0.21	1:8.2
A6	47	0.30	1:7.1
				A7	64	0.14	1:11.4
A8	34	0.8	1:3.7
				A9	41	0.5	1:4.9

测试例2

采用以上实施例制备的催化剂作为工作电极，对其HER性能进行检测。

具体方法如下：

电化学测试实验使用的是上海辰华760E电化学工作站。在测试之前，先在电解液通N₂约30min，使电解液中N₂达到饱和。随后，将三电极测试体系组装好，使得电压的测试范围设置在(-0.1至0.1V(vs.RHE))，测试圈数设置为20圈，使样品活化完全，活性位点完全暴露；之后再在电解液中使用氢气发生器通入H₂ 30min，使电解液中H₂完全饱和，在0至-0.6V进行LSV测试。以1M KOH为电解液，在10mA·cm^-2电流密度下，对催化剂的HER过电势进行检测。保持电解条件不变，在工作电极持续工作12h后，再次检测催化剂的HER过电势。结果详见表2。图2中示例性地示出了催化剂A1的LSV图(0h)以作参考。

表2

注：催化剂A8和A9难以实现较长时间的持续运行，约10h后析氢能力已经下降10％以上，故未对其持续工作12h后的过电势进行检测。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种电解水析氢电极催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于载体上的Ag，所述载体为Ni和NiO组成的复合材料；所述载体中，Ni和NiO的重量比为20-70:1；以元素计，所述催化剂中，Ag与NiO提供的Ni的重量比为1:3-17；

所述析氢电极催化剂的制备方法包括：将材质为Ni单质的载体原料与包含氧化剂和银源的反应液接触，使得Ag在NiO形成过程中负载于载体上；所述银源选自Ag的水溶性化合物。

2.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，所述载体中，Ni和NiO的重量比为25-50:1。

3.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，所述载体的厚度为0.5-2mm；

和/或，所述载体的孔径为0.01-0.6mm，孔隙率70-90%。

4.根据权利要求3所述的析氢电极催化剂，其中，所述载体的厚度为0.5-1mm。

5.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，所述催化剂中，以催化剂的总重量计，Ag的负载量为0.1-1.5重量%。

6.根据权利要求5所述的析氢电极催化剂，其中，所述催化剂中，以催化剂的总重量计，Ag的负载量为0.13-1.25重量%。

7.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，所述催化剂具有树枝状结构，枝晶主干长度5-15μm，直径0.5-3μm，侧枝长度1-5μm，直径0.3-2.5μm。

8.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，以元素计，所述催化剂中，Ag与NiO提供的Ni的重量比为1:5-12。

9.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，所述载体原料选自泡沫镍。

10.根据权利要求9所述的析氢电极催化剂，其中，所述泡沫镍的厚度为0.5-2mm。

11.根据权利要求10所述的析氢电极催化剂，其中，所述泡沫镍的厚度为0.5-1mm。

12.根据权利要求11所述的析氢电极催化剂，其中，所述泡沫镍的孔径为0.01-0.6mm，孔隙率70-90%。

13.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，所述氧化剂选自过硫酸、过硫酸盐和过氧化氢中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的析氢电极催化剂，其中，所述氧化剂选自过硫酸或过硫酸盐中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的析氢电极催化剂，其中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，所述反应液中，银源和氧化剂的重量比为1:10-50。

17.根据权利要求1所述的析氢电极催化剂，其中，所述银源为硝酸银。

18.根据权利要求9-17中任意一项所述的析氢电极催化剂，其中，所述接触的方式包括将载体原料置入反应液中静置10-30h。

19.根据权利要求18所述的析氢电极催化剂，其中，所述载体原料完全浸入反应液中。

20.一种制备氢气的方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1-19中任意一项所述的析氢电极催化剂与电解液接触，在电解条件下进行反应。