CN1199306C - 高能量空气/氢二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种高能量的空气/氢碱性充电电池，包括正极、贮氢合金电极材料负极、尼龙无纺布隔膜、氢氧化钾水溶液作为电解液、硫化处理的氟碳材料正极交换膜和外壳。正极的化学组成为：Mm1-xMxCo1-yNyO3，其中Mm为混合稀土，M＝Mg，Ca，Sr，N＝Ni，Mn，0＜x≤0.4，0＜y≤0.3，负极的化学组成为：Mm1-xM2+xNi9-yNy，其中M＝Mg，Ca，Ti，N＝Al，Mn，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，具有PuNi3晶体结构。本发明是一种适合于助动车用的高能量、低价格、低内压、安全的二次电池。
Description
技术领域
本发明属于一种高能量的空气/氢碱性充电电池，尤其适合于电动车辆所需用的高能二次电池及其制备方法。
背景技术
随着移动通讯和互联网等信息技术的快速发展，市场对具有高能量密度、低价格和无环境污染的二次电池需求不断增加。具有绿色能源概念的空气/氢电池则是近年来研究开发的一种高科技产品，这也是发展使用清洁能源的电动自行车及其它电动车辆的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能量空气/氢二次电池，它包含燃料电池工作原理的全新电池设计，其正极采用轻重量的空气催化电极，而不同于传统的碱性二次电池中较重的镍电极，因此大大提升了该种电池的重量比能量密度；它的负极采用具有PuNi3结构的贮氢材料，这种合金与现行在镍/氢电池中商品化应用的混合稀土镍系(CaCu5结构)材料相比，可逆充放电电化学容量要高出30％以上，但成本却降低20％；此外该种电池在密封方面在正极引入了可供气体扩散而电解液不能穿透的交换膜，从而使电池在常压下进行工作。因此本发明的空气/氢电池是一种适合于助动车用的高能量、低价格、低内压、安全的二次电池。
本发明生产的空气/氢电池在充放电过程中所发生的化学反应可用下述三个反应来表述：
(总)
上述工作原理为：在充电过程中正极有氧产生，部分经交换膜扩散出电池体系，而氢从负极合金M周围电解液中的水里产生，经扩散被合金吸收转变为金属氢化物MH；而在放电过程中，空气中的氧又可穿透交换膜在正极不断补充，同时负极金属氢化物转变成合金而放出氢，并化合成水，保持反应体系平衡。
本发明目的是分别通过制备正极复合氧化物、正极、负极贮氢合金、负极及装配电池来实现的。
本发明的正极氧化物材料是这样制备的：在组成比例的Mm(混合稀土)、Ca、Mg、Co、Ni和Mn的硝酸盐水溶液中加柠檬酸调PH值至7-8，经化学共沉淀所得的沉淀物经700-900℃高温氧化烧结而制得的复合氧化物材料，其化学式为：Mm1-xMxCo1-yNiyO3，其中M＝Mg，Ca，Sr；N＝Ni，Mn；0＜x≤0.4，0＜y≤0.3。这种氧化物粉末经X射线衍射分析，具有立方尖晶石结构(晶格常数为3.5～4.0_)，而粉末粒度为纳米范围(图1)，因此该材料有很大的比表面积(≥50m2/g)，有着极高的催化活性。
本发明的空气正极包含一种气体扩散层和一种活性物质层(图2)，它是这样制备的：在复合氧化物粉末中加入导电剂石墨粉和粘结剂PTFE浮浊液并混合均匀，经加热干燥压制成片状活性物质层；与此同时在乙炔黑中加入PTFE浮浊液混合均匀，亦经干燥后压制成片状扩散层；最后将上述两种层状片相互叠加于导电基材(如穿孔带、网)上，并经热压成形制成具有催化扩散双功能的正电极。正极极片厚度为0.2毫米，其长宽与负极相同，正负极叠加的层数为10层。
本发明正极中氧的可逆催化功能主要由以下四个步骤来实现：
其中N＝Ca，Mg，Sr，中间产物H2O2吸附于尖晶石氧化物表面空位外。
本发明的负极贮氢合金是这样制备的：以Ca、Mg、Ti元素部分取代混合稀土金属Mm，以Al、Mn等元素部分取代金属Ni，将Ca、Mg金属首先在600℃下在Ar气感应炉中熔炼制成合金后，再加入其它金属，在1400℃左右炼制成贮氢合金，该贮氢合金具有PuNi3结构。其合金化学式为：Mm1-xM2+xNi9-yNy，其中M＝Mg，Ca，Ti，N＝Al，Mn，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。经气固吸放氢检测(0.01～4MPa，0～50℃)，主要特征性能为：吸氢原子比为1.0～1.5，重量比为1.8～2.1wt％，在20℃平台氢压为0.06～0.3MPa，吸放氢反应热为-7～-8kcal/mol H2；因而这些性能均优于已商品化的MmNi5系合金。
本发明的贮氢合金负极采用连续涂浆法制成，具体方法为：将贮氢合金粉、PTFE、镍粉、去离子水混合均匀并调成浆状，用泡沫镍(发孔率≥95％)作基材，经涂浆、干燥、压制、切片制成不同大小的负极片(0.3～0.7mm厚度)，在20℃经100mAh/g充放电检测，合金电极容量为380～420mAh/g，这比目前MmNi5系合金的300mAh/g要高出约100mAh/g。
本发明的空气/氢电池采用上述正负极板、尼龙无纺布隔膜、5M KOH电解液及高强度不锈钢薄壁或塑料壳体组装制成。从中看出该电池的组成包括：双功能扩散催化正电极1，隔膜2，贮氢合金负电极3，碱性电解液4，正极耳与交换膜5和电池壳体6。该电池由于采用具有纳米结构的复合氧化物正极材料、高贮氢容量的吸氢合金以及导电粘结法的制备技术，电极反应中的活性物质有着很小的极化电阻，从而保证了电池体系中气体及离子有相当好的流通扩散，这就使所制备电池有着优良的高倍率充放电性能。
本发明的空气/氢电池的另一大特点是：正极复合氧化物材料的作用是扩散催化功能，因而它的使用量只有传统镍/氢电池中镍电极活性物质Ni(OH)2的五分之一，而电池的容量是由负极容量所决定，这与一般镍/氢电池的容量是由正极限量有着本质的区别，这使得本发明使用的高容量贮氢合金能充分发挥作用。
本发明还有一个特点就是采用交换膜，它能使空气中的氧可自由穿透，从而保证了正极复合氧化物的催化功能；而当正极产生氧时，又能通过交换膜扩散到空气中，这就使得本发明的电池可在常压下工作，这与一般镍/氢电池需要耐10个左右大气压有着本质的区别，因而可采用薄壁的不锈钢或塑料壳体，这一方面减轻了电池本身的重量，另一方面也提升了电池的重量比能量密度，同时也使电池的密封简易，生产安全。
附图说明
图1是复合氧化物形态SEM显微图；图2是包含气体扩散层和活性物质层的正极示意图；图3是本发明所述高容量空气/氢二次电池的剖面示意图；图4是所制高容量空气/氢二次电池在不同倍率下的放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：根据本发明制造的高容量空气/氢电池为非标准尺寸的实验电池，其总重量为250g，总体积为150cm3，在25℃经5A连续放电，电池容量为29.5Ah，放电平台电压为0.95V，电池的重量比能量密度为112Wh/Kg。这一数据与其它二次电池相比有着明显的优点(表一)。
表一不同二次电池的重量比能量密度
| 电池 | 重量比能量密度(Wh/Kg) | |
| 实际 | 理论 | |
| 铅酸 | 30～40 | 161 |
| 镍/镉 | 40～55 | 209 |
| 镍/氢 | 45～70 | 378 |
| 镍/金属氢化物 | 50～70 | 216 |
| 本发明空气/氢 | 112 | 480 |
实施例2：将化学组成为La0.8Mg0.2Co0.8Ni0.2O3的复合氧化物和Mm0.85Ca1.05Mg1.10Ni7Al2的贮氢合金按发明工艺制成空气/氢电池，在25℃经1C充放电实验，经200次循环后电池容量仅下降10％；另外电池的大电流放电性能亦很优良(表二及图4)
表2所制空气/氢电池的不同倍率放电容量及重量比能量密度
| 放电倍率 | 0.2C(5A) | 0.4C(10A) | 1C(25A) | 2C(50A) | 3C(75A) |
| 放电容量(Ah) | 29.8 | 29.0 | 27.5 | 26.0 | 24.9 |
| 重量比能量密度(Wh/Kg) | 112.5 | 104.4 | 96.8 | 88.4 | 79.7 |
Claims (7)
1.一种空气/氢二次电池，其特征在于它包括下列部分组成：
复合氧化物电极材料作为正极(1)；所述的复合氧化物正极基体包含气体扩散层和氧的催化层；
AB3型高容量贮氢合金电极材料作为负极(3)；
能承受高倍率放电和不同温度工作的尼龙无纺布作为隔膜(2)；
碱性氢氧化钾水溶液作为电解液(4)；
硫化处理的氟碳材料并且保证氧的自由扩散作为正极交换膜(5)；
高强度薄壁不锈钢或塑料壳体作为电池外壳(6)。
2.根据权利要求1所述的空气/氢二次电池，其特征在于所述的复合氧化物正极的化学组成为：Mm1-xMxCo1-yNyO3，Mm为混合稀土，M＝Mg，Ca，Sr，N＝Ni，Mn，0＜x≤0.4，0＜y≤0.3。
3.根据权利要求2所述的空气/氢二次电池，其特征在于所述的复合氧化物的制备方法是按计量组成的Mm、Ca、Mg、Co、Ni和Mn的硝酸盐水溶液中加柠檬酸调PH值至7-8，经化学共沉淀所得的沉淀物经700-900℃高温氧化烧结而制得。
4.根据权利要求1所述的空气/氢二次电池，其特征在于所述的负极贮氢合金材料为PuNi3结构，化学组成为：Mm1-xM2+xNi9-yNy，Mm为混合稀土，M＝Mg、Ca、Ti，N＝Al、Mn，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。
5.根据权利要求4所述的空气/氢二次电池，其特征在于所述的负极贮氢合金材料的制备方法是将Ca、Mg金属首先在600℃下，在Ar气感应炉中熔炼制成合金后，再加入余下的金属，在1400℃左右炼制成贮氢合金。
6.根据权利要求1所述的空气/氢二次电池，其特征在于所述的正极极片厚度为0.2毫米，其长宽与负极相同，正负极叠加的层数为10层。
7.根据权利要求1所述的空气/氢二次电池，其特征在于所述的复合氧化物正极的化学组成为La0.8Mg0.2Co0.8Ni0.2O3；所述的负极贮氢合金材料的化学组成为：Mm0.85Ca1.05Mg1.10Ni7Al2，Mm为混合稀土。
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