CN119524655A - 一种基于全氟醇改性的铝基mof混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于全氟醇改性的铝基mof混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于全氟醇改性的铝基MOF混合基质膜及其制备方法和应用。通过在具有极性表面的铝基MOF纳米晶体分散液中加入全氟醇，得到全氟醇改性的铝基MOF纳米晶体；再将其作为通道材料与聚合物铸膜液均匀共混，通过溶液浇铸法制备得到铝基MOF高性能混合基质膜。加入全氟醇进行改性，能够保持结晶性及其孔隙结构，并显著改变纳米晶体的表面特性，还能提升铝基MOF在混合基质膜的铸膜液中的分散性，解决混合基质膜常见的界面兼容性差，孔道堵塞等问题。本发明的铝基MOF混合基质膜具有优异的分子筛分能力与结构稳定性，能够实现对二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷和烷烃异构体等体系的高效分离。

Description

一种基于全氟醇改性的铝基MOF混合基质膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明具体涉及一种基于全氟醇改性的铝基MOF混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
铝基MOF因其结构多样、结构稳定性高、制备成本低和可简单放大合成等优势而备受关注，这些显著优势使它们成为潜在工业应用有前景的膜材料。将铝基MOF作为填料与聚合物共混制备混合基质膜已成为开发高性能膜的热门课题。然而，由于铝基MOF晶体通常具有较强的刚性和较高的表面能，直接与聚合物材料结合时往往表现出较差的界面结合力，导致膜的界面兼容性差、机械强度不足以及分离性能不理想。
针对这一问题，通过引入涂层或表面活性剂对MOF进行包覆是增强MOF和聚合物的界面兼容性的主流解决思路，但涂层的厚度和均匀性通常难以控制，且涂层可能会随时间或在使用过程中脱落或降解，影响膜的长期稳定性和性能。通过晶体工程手段在铝基MOF框架上引入功能化基团虽也能改善MOF的界面相容性，但不同基团的选择性和反应性可能会受到限制造成不均匀的表面改性，或在某些情况下会引发副反应，从而影响膜的整体性能。总体来说，现有的制备工艺要获得高填充含量且无界面缺陷的铝基MOF混合基质膜仍具有挑战。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种铝基MOF混合基质膜，该膜中，铝基MOF和基质材料的相容性好，膜具有优异的分子筛分能力与结构稳定性，能够实现对二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷和烷烃异构体等体系的高效分离。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铝基MOF混合基质膜，所述铝基MOF混合基质膜包括聚合物、改性铝基MOF纳米晶体，所述改性铝基MOF纳米晶体由全氟醇对铝基MOF纳米晶体进行改性得到。
在一些实施方式中，所述全氟醇选自全氟辛醇、全氟庚醇、全氟戊醇和全氟辛基乙醇中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述改性铝基MOF纳米晶体的质量占其与所述聚合物的合计质量的百分比为5％～40％。
在一些实施方式中，所述铝基MOF选自CAU-23、CAU-10-NH2、KMF-1、MIL-53-NH2和MOF-303中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述改性铝基MOF纳米晶体的水接触角为90～140°。
在一些实施方式中，所述改性铝基MOF纳米晶体由包括以下步骤的制备方法制备得到：将所述铝基MOF纳米晶体分散到溶剂中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、离心、干燥，得到所述改性铝基MOF纳米晶体。
在一些实施方式中，所述全氟醇在分散液中的质量分数为0.1％～2.5％。
在一些实施方式中，所述聚合物选自聚酰亚胺和/或微孔聚合物PIM-1，所述微孔聚合物PIM-1由5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTSBI)和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈(TFTDN)聚合制备得到。
在一些实施方式中，所述聚酰亚胺由4,4′-(六氟异丙基)二苯二酸酐(6FDA)和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)缩聚、脱水制备得到。
现有技术中，常规混合基质膜通常存在界面兼容性差，MOF膜晶体孔道堵塞等问题，本申请的发明人通过研究发现，先采用全氟醇对铝基MOF纳米晶体进行改性，由于全氟醇具有很强的疏水性，能够使得改性后的铝基MOF纳米晶体呈现疏水性，使得铝基MOF纳米晶体能够在保持铝基MOF结晶性及其孔隙结构的前提下，显著改变铝基MOF纳米晶体的表面特性，使其具有足够的疏水性。并且，由于全氟醇能够与铝基MOF表面的羧基发生酯化反应，使得修饰层高度均匀性与稳定，从而显著提升铝基MOF在混合基质膜的铸膜液中的分散性，进而显著改善铝基MOF纳米晶体和聚合物基质之间的相容性。由此得到的铝基MOF混合基质膜具有优异的分子筛分能力与结构稳定性，能够实现对二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷和烷烃异构体等体系的高效分离。
在一些实施方式中，所述铝基MOF混合基质膜由包括所述聚合物、改性铝基MOF纳米晶体和有机溶剂的铸膜液浇铸成型制备得到。
本发明还提供了上述铝基MOF混合基质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将所述铝基MOF纳米晶体分散到溶剂中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、离心、干燥，得到所述改性铝基MOF纳米晶体；将所述聚合物、改性铝基MOF纳米晶体和有机溶剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液浇铸成型，得到所述铝基MOF混合基质膜。
在一些实施方式中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、三氯甲烷中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述全氟醇在分散液中的质量分数为0.1％～2.5％。
在一些实施方式中，所述铝基MOF纳米晶体在分散液中的质量分数为0.5％～5％。
在一些实施方式中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述铸膜液中聚合物的质量分数为1.0％～5.0％。
在一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：将所述铝基MOF纳米晶体分散到溶剂中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，搅拌混合、离心、洗涤、真空干燥，得到所述改性铝基MOF纳米晶体；将所述聚合物、改性铝基MOF纳米晶体和有机溶剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液真空脱泡、转移至模具中，在室温下蒸发溶剂，真空干燥，得到所述铝基MOF混合基质膜。
在一些实施方式中，所述搅拌混合的时间为5～12h。
在一些实施方式中，制备所述改性铝基MOF纳米晶体时，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为6～12h。
在一些实施方式中，所述蒸发溶剂的时间为12～48h。
在一些实施方式中，制备所述铝基MOF混合基质膜时，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～24h。
本发明还提供了上述铝基MOF混合基质膜用于气体或液体分离的用途。
进一步地，所述气体选自二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷；所述液体为己烷异构体。
进一步地，所述己烷异构体可以为正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷三元混合物。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明先采用全氟醇对铝基MOF纳米晶体进行改性，由于全氟醇具有很强的疏水性，能够使得改性后的铝基MOF纳米晶体呈现疏水性，使得铝基MOF纳米晶体能够在保持铝基MOF结晶性及其孔隙结构的前提下，显著改变铝基MOF纳米晶体的表面特性，使其具有足够的疏水性。并且，由于全氟醇能够与铝基MOF表面的羧基发生酯化反应，使得修饰层高度均匀性与稳定，从而显著提升铝基MOF在混合基质膜的铸膜液中的分散性，进而显著改善铝基MOF纳米晶体和聚合物基质之间的相容性。由此得到的铝基MOF混合基质膜具有优异的分子筛分能力与结构稳定性，能够实现对二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷和烷烃异构体等体系的高效分离。
附图说明
图1为不同全氟辛醇用量改性的CAU-23纳米晶体的水接触角；
图2为不同全氟辛醇用量改性的CAU-23纳米晶体的XRD图；
图3为实施例1制备的铝基MOF混合基质膜的表面和截面SEM图；
图4为实施例1制备的铝基MOF混合基质膜的AFM图；
图5为实施例2制备的铝基MOF混合基质膜的断面EDS mapping图；
图6为对比例1制备的铝基MOF混合基质膜的表面和截面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
本实施例提供了一种铝基MOF混合基质膜，其制备步骤具体如下：
一、全氟醇改性
取0.5g的CAU-23纳米晶体分散于50mL的乙醇溶液中形成纳米晶体悬浮液。随后，称取一定量的全氟辛醇加入CAU-23纳米晶体乙醇分散液中。室温搅拌24h后，使用甲醇离心洗涤3次，最后在60℃的真空干燥箱中恒温干燥12h，即可得到全氟辛醇改性CAU-23纳米晶体。
同时，通过改变全氟辛醇在CAU-23乙醇分散液中的质量百分比浓度，可以简单地改变CAU-23纳米晶体的表面疏水性。图1展示了不同全氟辛醇添加量(在分散液中的质量百分比)下改性得到的CAU-23纳米晶体的静态水接触角数据。结果显示，CAU-23纳米晶体的水接触角随着全氟辛醇添加量的增加而单调递增。在1.0wt％浓度时，CAU-23的表面特性即由亲水转变为疏水，这体现出全氟醇强大的界面能调控能力。
图2和图3展示了制备得到的全氟辛醇改性的CAU-23纳米晶体的XRD图和SEM图，表明改性步骤对CAU-23纳米晶体的晶体结构完整性和晶体形貌特征均未影响。表1展示了在77K下基于N2吸脱吸附等温线得到的全氟辛醇改性的CAU-23纳米晶体比表面积和孔体积数据。可见，在全氟辛醇在分散液中的质量浓度为2wt.％以下时，改性得到的CAU-23的比表面积和孔体积仅仅轻微减小，同时平均孔径基本保持不变，而在3wt.％时比表面积和孔体积明显降低，即对CAU-23的孔隙率影响较大。
表1不同全氟辛醇浓度改性的CAU-23纳米晶体的孔结构信息
二、制备PIM-1：
取7.5g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满TTSBI溶于200mL甲醇中，并将溶液转移至旋蒸瓶中，安装旋蒸台。采用220r/min的转速下在45℃减压蒸馏，直至溶液剩余50mL时再向体系中加入100mL二氯甲烷，沉淀过夜。60℃真空干燥收集沉淀物，保存。
取4.5g 2,3,5,6-四氟对苯二甲腈TFTDN溶于75mL丙酮中，滴加去离子水直至完全沉淀，60℃真空干燥，保存。
将粗碳酸钾研磨30min，装入玻璃瓶中，130℃真空干燥24h，干燥保存，得到细碳酸钾。
取3.4g纯化后的TTSBI和2.0g纯化后的TFTDN置于250mL的三颈烧瓶中，并加入70mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌直至溶液清澈；向溶液中加入4.15g细碳酸钾并将装置移至氮气环境中，在65℃条件下搅拌反应72h。将反应后的黄色明亮溶液倒入80℃的盐酸去离子水溶液中(14wt.％)，恒温搅拌12h以去除碳酸钾。过滤后干燥，并将干燥样品溶于100mL三氯甲烷中，随后转移至甲醇中通过负压抽滤进行沉淀。沉淀产物真空干燥24h。最后，分别用100mL 4-二氧六环、100mL丙酮、100mL去离子水和过量甲醇洗涤，去除低分子量的PIM-1和未反应原料。洗涤处理后，60℃真空干燥24h，得到用于成膜的PIM-1样品。合成的PIM-1分子量为170,000g/mol。
三、制备膜
采用溶液浇铸法制备全氟辛醇改性的CAU-23/PIM-1混合基质膜。取0.2g全氟辛醇改性的CAU-23纳米晶体(全氟辛醇为1wt.％浓度)分散于6g三氯甲烷中，超声处理20min得到CAU-23纳米晶体分散液。取0.3g上述制备的PIM-1样品溶解于10g的三氯甲烷中得到PIM-1铸膜液，并加入前述制备的CAU-23纳米晶体分散液进行混合，制成纳米晶体占其和聚合物总质量40％的混合基质膜铸膜液，在超声机中脱泡10min。脱泡完成后，将铸膜液转移至模具中，并将模具放于水平校正的平板上，溶剂三氯甲烷在室温下缓慢蒸发48h，随后60℃真空干燥24h以成膜。最后，用刻刀模具将混合基质膜剪裁成直径约3cm尺寸的小片膜用于性能测试。在不添加CAU-23纳米晶体的情况下，用相同的方法制备了纯PIM-1膜。
图3至图5分别展示了得到的混合基质膜的表/截面SEM图、表面AFM图和断面EDSmapping图。结果表明，混合基质膜致密无界面缺陷，全氟辛醇改性的CAU-23纳米晶体在PIM-1基质中均匀分散，未发生团聚现象。该膜对己烷异构体三元混合物体系展现出优异的分离性能，对(正己烷+3-甲基戊烷)/2,2-二甲基丁烷的分离因子～4.87，对(正己烷+3-甲基戊烷)的总渗透通量～1500g·m-2·h-1，且连续运行100h分离性能无衰减现象。相比之下，制备的混合基质膜的分离选择性相比纯相PIM-1提升了3倍，且超过已报道的多数膜材料，展现出实际应用的前景。
实施例2
本实施例提供了一种铝基MOF混合基质膜，其制备步骤具体如下：
一、全氟醇改性
制备1wt.％浓度全氟辛醇改性的CAU-23纳米晶体同实施例1。
二、制备6FDA-DAM：
称取一定量的二胺DAM溶解在N,N-二甲基乙酰胺中配置成20wt.％的溶液，然后加入二酐FDA。将混合溶液在5℃且氮气保护条件下反应24h，生成聚酰胺酸溶液。然后在上述溶液中加入摩尔比为4:1的乙酸酐和三乙醇胺，室温下反应24h，由聚酰胺生成聚酰亚胺。最后，将溶液倒入足够的甲醇中沉淀出聚合物，在150℃下真空干燥12h。合成的6FDA-DAM分子量为180,000g/mol。
三、制备膜
全氟辛醇改性的CAU-23/6FDA-DAM混合基质膜的制备同样采用实施例1的溶液浇铸法。
将1wt.％浓度全氟辛醇改性的CAU-23纳米晶体分散于三氯甲烷中，超声处理20min得到10mg/mL的CAU-23纳米晶体分散液。6FDA-DAM在使用前首先在150℃真空下干燥过夜，去除残留的水分。称取0.42g的6FDA-DAM溶解于4.1mL的氯仿中，搅拌溶解3h。随后，将一定量前述全氟辛醇改性的CAU-23纳米晶体分散液加入到6FDA-DAM溶液中，继续搅拌过夜使CAU-23纳米晶体在溶液中均匀分散，得到纳米晶体占其和聚合物总质量40％的6FDA-DAM混合基质膜铸膜液。将得到的悬浮液倒进一个平面上的玻璃盘子里，然后把盘子放在一个预先饱和了氯仿蒸汽的干燥器里。干燥器设计有一个小出口，以降低溶剂蒸发速度。缓慢蒸发溶剂3天后，得到致密无缺陷的混合基质膜。将膜在180℃真空烘箱中干燥24h去除残留的溶剂，得到致密无界面缺陷的CAU-23/6FDA-DAM混合基质膜。最后，同样用刻刀模具将混合基质膜剪裁成直径约3cm尺寸的小片膜用于性能测试。在不添加CAU-23纳米晶体的情况下，用相同的方法制备了纯6FDA-DAM膜。
将该混合基质膜装入膜组件中用于等摩尔乙烯/乙烷二元混合物的分离，膜对乙烯/乙烷的分离选择性达3.7，膜的乙烯渗透通量为135Barrer。相比于纯相的6FDA-DAM，乙烯/乙烷分离选择性和乙烯渗透通量均有成倍的提升，表明所制备的混合基质膜界面无缺陷，且能够发挥CAU-23纳米晶体通道的优势，具有良好的应用前景。
实施例3
本实施例提供了一种铝基MOF混合基质膜，其制备步骤基本同实施例1，区别仅在于：采用1wt.％浓度的全氟辛基乙醇对CAU-23纳米晶体进行表面修饰，其他均同实施例1。
得到的膜对己烷异构体三元混合物体系同样展现出优异的分离性能，对(正己烷+3-甲基戊烷)/2,2-二甲基丁烷的分离因子～4.43，对(正己烷+3-甲基戊烷)的总渗透通量～1396g·m-2·h-1，且连续运行100h分离性能无衰减现象。
实施例4
本实施例提供了一种铝基MOF混合基质膜，其制备步骤基本同实施例2，区别仅在于：将CAU-23纳米晶体替换为CAU-10-NH2纳米晶体。得到的膜对等摩尔二氧化碳/甲烷二元混合物具有优异的分离性能，二氧化碳/甲烷的分离选择性达34，膜的乙烯渗透通量为650Barrer。
对比例1
基本同实施例1，区别仅在于：CAU-23纳米晶体未经全氟辛醇改性。得到的膜的SEM图如图6所示，可见，该膜表现出明显的界面缺陷与粒子团聚现象，导致制备的混合基质膜无己烷异构体分离能力，对(正己烷+3-甲基戊烷)/2,2-二甲基丁烷的分离因子仅1.27，低于纯PIM-1膜的1.56。
对比例2
基本同实施例1，区别仅在于：将全氟辛醇在分散液中的浓度调整为3wt.％。如表1所示，随着全氟辛醇的浓度增加至3wt.％，其对CAU-23的孔隙率影响较大(表1)，导致制备的混合基质膜渗透通量明显降低，对(正己烷+3-甲基戊烷)的总渗透通量仅756g·m-2·h-1，对(正己烷+3-甲基戊烷)/2,2-二甲基丁烷的分离因子～2.43。
对比例3
基本同实施例2，区别仅在于：CAU-23纳米晶体未经全氟辛醇改性。得到的膜内的粒子分散不均且大量团聚，导致制备的混合基质膜不具备乙烯/乙烷分离能力，乙烯/乙烷的分离选择性仅1.32。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种铝基MOF混合基质膜，其特征在于：所述铝基MOF混合基质膜包括聚合物、改性铝基MOF纳米晶体，所述改性铝基MOF纳米晶体由全氟醇对铝基MOF纳米晶体进行改性得到。
2.根据权利要求1所述的铝基MOF混合基质膜，其特征在于：所述全氟醇选自全氟辛醇、全氟庚醇、全氟戊醇和全氟辛基乙醇中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的铝基MOF混合基质膜，其特征在于：所述改性铝基MOF纳米晶体的质量占其与所述聚合物的合计质量的百分比为5％～40％。
4.根据权利要求1所述的铝基MOF混合基质膜，其特征在于：所述铝基MOF选自CAU-23、CAU-10-NH2、KMF-1、MIL-53-NH2和MOF-303中的一种或多种的组合；和/或，所述改性铝基MOF纳米晶体的水接触角为90～140°。
5.根据权利要求1所述的铝基MOF混合基质膜，其特征在于：所述改性铝基MOF纳米晶体由包括以下步骤的制备方法制备得到：将所述铝基MOF纳米晶体分散到溶剂中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、离心、干燥，得到所述改性铝基MOF纳米晶体；优选地，所述全氟醇在分散液中的质量分数为0.1％～2.5％。
6.根据权利要求1所述的铝基MOF混合基质膜，其特征在于：所述聚合物选自聚酰亚胺和/或微孔聚合物PIM-1，所述微孔聚合物PIM-1由5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈聚合制备得到。
7.根据权利要求6所述的铝基MOF混合基质膜，其特征在于：所述聚酰亚胺由4,4′-(六氟异丙基)二苯二酸酐和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺缩聚、脱水制备得到。
8.一种权利要求1-7任一项所述铝基MOF混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将所述铝基MOF纳米晶体分散到溶剂中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、离心、干燥，得到所述改性铝基MOF纳米晶体；将所述聚合物、改性铝基MOF纳米晶体和有机溶剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液浇铸成型，得到所述铝基MOF混合基质膜。
9.根据权利要求8所述的铝基MOF混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自乙醇、甲醇、三氯甲烷中的一种或多种的组合；和/或，所述全氟醇在分散液中的质量分数为0.1％～2.5％；和/或，所述铝基MOF纳米晶体在分散液中的质量分数为0.5％～5％。
10.根据权利要求8所述的铝基MOF混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种的组合；和/或，所述铸膜液中聚合物的质量分数为1.0％～5.0％。
11.根据权利要求8所述的铝基MOF混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将所述铝基MOF纳米晶体分散到溶剂中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，搅拌混合、离心、洗涤、真空干燥，得到所述改性铝基MOF纳米晶体；将所述聚合物、改性铝基MOF纳米晶体和有机溶剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液真空脱泡、转移至模具中，在室温下蒸发溶剂，真空干燥，得到所述铝基MOF混合基质膜。
12.权利要求1-7任一项所述铝基MOF混合基质膜用于气体或液体分离的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于：所述气体选自二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷；所述液体为己烷异构体。
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