CN119412604A - 一种储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种储氢材料及其制备方法，该储氢材料包括由内向外依次包括内胆、耐压层、陶瓷层、外保护层；陶瓷层的厚度为20mm～50mm，陶瓷层的抗拉强度≥180MPa；陶瓷层内径与耐压层外径相等或过虚配合，陶瓷层与耐压层之间填充有第一树脂，第一树脂的抗压强度≥70MPa；外保护层为硬质材料，陶瓷层与外保护层之间填充有第二树脂，第二树脂包括乙烯基树脂；该储氢材料包括碳纤维浸胶缠绕、固化耐压层、填充固化第一树脂、填充固化第二树脂几个步骤。本发明提供的一种储氢材料具有减小氢气泄漏风险的效果。

Description

一种储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明属于氢气存储技术领域，具体地说，涉及一种储氢材料及其制备方法。

背景技术

氢气作为一种重量能量密度极高的气体，因其燃烧清洁无污染且来源广泛，被视为本世纪最具潜力的清洁能源载体。然而，氢气的储存技术是实现氢气经济的关键瓶颈。目前，高压容器在各类氢能存储介质中展现出最大的实际应用价值。

IV型储氢罐是一种技术先进的高压储氢容器，广泛应用于氢燃料电池汽车、氢气输送等多个领域。其结构主要由内胆、耐压层和外保护层三部分组成。根据国家标准《氢气储存输送系统第1部分：通用要求》，IV型储氢罐的工作压力不大于140MP。

内胆的壁厚通常在2～3mm之间，主要由高分子材料制成。常用的材料包括PA6(尼龙6)、PA612、PA11和HDPE(高密度聚乙烯)等，这些材料因其良好的氢气阻隔性能、耐热性和机械强度而被选用。

耐压层则主要由碳纤维构成，碳纤维储氢罐具备轻质、高强度、耐疲劳和卓越的耐腐蚀性等特性。值得注意的是，在碳纤维储氢罐中，内压完全由增强纤维承担。为了确保安全性能，碳纤维层实际所需的厚度往往远超仅满足140MPa工作压力所需的厚度。这一设计导致碳纤维的用量显著增加，进而使得碳纤维储氢罐的整体重量上升。同时，由于碳纤维材料的价格相对较高，因此在碳纤维用量较大的情况下，碳纤维储氢罐的制造成本也居高不下。

此外，虽然碳纤维具有强度高、形变量小的显著优势，但是，对于体积超过400升的碳纤维储氢罐，在充入氢气前后，其体积会发生较为显著的变化，这种变化会产生以下具体影响：

①在充氢过程中，随着储氢罐内压力的增加，罐体体积会膨胀。因此，内胆需要适应这种体积变化，但这一过程可能导致内胆局部变薄或出现微小撕裂，从而增加氢气泄漏的风险。

②储氢罐的密封部件也会因体积变化而与管体的连接紧密度降低，这会导致密封性能下降，同样增加了氢气泄漏的风险。

③当储氢罐的体积超过400升后，其整体的抗形变能力会随着体积的增加而逐渐降低。因此，体积超过400升的储氢罐在运输等过程中容易因受到外力作用而发生形变。在储氢罐发生形变的过程中，会出现碳纤维断裂、碳纤维层结构松散等现象，严重影响储氢罐的耐用性和安全性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种储氢材料及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一方面，一种储氢材料，由内向外依次包括内胆、耐压层、陶瓷层、外保护层；

所述陶瓷层的厚度为20mm～50mm，所述陶瓷层的抗拉强度≥180MPa；

所述陶瓷层内径与所述耐压层外径相等或过虚配合，所述陶瓷层与所述耐压层之间填充有第一树脂，所述第一树脂的抗压强度≥70MPa；

所述外保护层为硬质材料，所述陶瓷层与所述外保护层之间填充有第二树脂，所述第二树脂包括乙烯基树脂。

本发明中，第一树脂能够起到传递力的作用，从而使得陶瓷层、耐压层能够共同承压；由于陶瓷层能够分担一部分压力，从而耐压层无需承担全部的压力，有利于减小耐压层的厚度。

本发明中，乙烯基树脂选自双酚A环氧乙烯基树脂、酚醛环氧乙烯基酯、丙烯酸型乙烯基酯树脂、柔性乙烯基酯树脂中的一种或者多种。

本发明中，陶瓷层的抗拉强度一般大于200MPa。

本发明中，耐压层通常为碳纤维制成，耐压层表面并非标准的光滑面，陶瓷层内径与耐压层外径相等或过虚配合，有利于陶瓷层与耐压层充分贴合，第一树脂能够填充陶瓷层与耐压层之间的空隙，有利于陶瓷层与耐压层之间力的传递。

优选的，所述耐压层耐压为P₁，所述陶瓷层耐压为P₂，P₁+P₂≥140MPa。

优选的，所述第一树脂的抗压强度为P₃，P₂-P₁≤P₃。

优选的，储氢材料存储氢气时，所述内胆内的气压为P₄，P₄≥P₁。

本发明中，40MPa≤P₄≤70MPa。

优选的，所述第一树脂为所述耐压层使用的树脂。

本发明中，第一树脂与耐压层使用的树脂相同，能够减少第一树脂与耐压层因树脂性质不同导致的相容不佳的情况；同时，第一树脂与耐压层使用的树脂相同，使得第一树脂与耐压层使用的树脂同时进行固化，有利于提高第一树脂与耐压层的整体性。

优选的，所述第二树脂常温固化。

本发明中，第二树脂在常温下固化，能够避免第一树脂再次经历高温而过度固化。

本发明中，乙烯基树脂具体选用双酚A环氧乙烯基树脂。

优选的，所述第二树脂为发泡树脂。

本发明中，发泡树脂具有较好的隔温性能，有利于对存储的氢气进行保温；同时发泡树脂具有吸收震动和消减机械冲击的作用，从而能够对陶瓷层形成保护。

优选的，所述第二树脂的厚度为5mm～15mm。

优选的，所述陶瓷层的材料选自氧化铝、氮化硅、氧化锆、碳化硅中的一种或者多种。

本申请中，陶瓷层的材料具体选自氧化铝、氮化硅和氧化锆。

优选的，所述外保护层的材料选自金属、塑料中的一种。

本申请中，外保护层的材料具体选用302不锈钢。

另一方面，一种储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将碳纤维浸胶后缠绕在内胆上，得到未固化的耐压层；

S2、将耐压层固化；

S3、将陶瓷层内表面涂覆第一树脂，再将耐压层装入陶瓷层，然后固化第一树脂；

S4、将耐压层装入外保护层，在耐压层与外保护层之间填充第二树脂，然后固化第二树脂，得到储氢材料。

优选的，将步骤S1中未固化的耐压层与所述第一树脂同时固化，方法包括：将陶瓷层表面涂覆第一树脂，再将步骤S1中未固化的耐压层装入陶瓷层，然后同时对耐压层与第一树脂进行脱泡处理，再同时固化耐压层与第一树脂。

本发明中，相比耐压层、第一树脂分步进行固化，耐压层、第一树脂同时固化后能够形成一个整体，从而有利于陶瓷层与耐压层之间力的传递。

耐压层在生产过程中，树脂的粘度对成型后的耐压层性能具有显著影响，具体体现在以下几个方面：

①提高树脂的粘度有利于提升耐压层的力学性能。然而，这一措施会导致脱泡过程中气泡难以有效排出，从而延长脱泡时间。特别是在湿式缠绕法中，碳纤维的缠绕过程本身就耗时较长，再加上树脂适用期的限制，使得耐压层生产过程中所使用的树脂粘度受到了严格限制。

②降低树脂的粘度虽然有利于耐压层在固化前的脱泡过程，但低粘度的树脂难以充分浸渍碳纤维内部，进而影响复合材料的强度和均匀性。

因此，耐压层在生产过程中，提高树脂的粘度的需求和降低树脂的粘度的需求形成了矛盾体。

另外，耐压层在生产脱泡过程中，内部的气泡逸出后，由于粘附在碳纤维上的树脂量有限，气泡的排出会导致某些区域树脂分布不均，影响耐压层的抗冲击性能和耐损伤能力。

相较于现有技术，本发明中耐压层的厚度小，会产生如下影响：

①耐压层厚度小，有利于降低脱泡难度和缩短脱泡时间。同时，由于耐压层厚度减小，所需树脂量也相应减少，进一步有助于缩短脱泡时间。

②耐压层厚度小还有利于减少湿式缠绕所需时间，为脱泡过程预留更多时间，从而提高脱泡效果。此外，耐压层厚度减小还有利于缩短升温时间，进而缩短耐压层固化时间，提高制备效率。

③耐压层的厚度小有利于减小湿式缠绕所需要的时间，从而能够预留更多时间用于脱泡过程，从而有利于提高脱泡效果；

此外，在耐压层装入陶瓷层后，未固化的耐压层浸润在第一树脂中。在耐压层与第一树脂同时脱泡时，第一树脂的流动性能够弥补气泡逸出形成的缺陷，从而提高耐压层的整体性能。

优选的，所述步骤S3中将陶瓷层内表面涂覆第一树脂的方法包括：将陶瓷层装满第一树脂进行浸润，浸润时长为0.5h，然后倾倒出第一树脂，得到内表面涂覆第一树脂的陶瓷层。

本发明中，通过第一树脂浸润陶瓷层，有利于第一树脂与陶瓷层的结合，从而能够有利于第一树脂与陶瓷层充分接触。提高第一树脂与陶瓷层的力的传递的均匀性。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明提供的一种储氢材料，第二树脂均具有良好的保温性能，从而有利于提高储氢材料的保温性能；同时，第二树脂在低温下能够保持良好的弹性，从而对陶瓷层形成有效保护，克服了陶瓷易碎的缺陷，提高了储氢材料的整体可靠性和使用寿命。

(2)本发明提供的一种储氢材料，由于陶瓷层和耐压层能够共同承压，因此有利于减小耐压层的厚度，不仅减少了碳纤维的用量，降低了脱泡难度和脱泡时长，还缩短了耐压层的固化时间，从而降低了储氢材料的制造成本并提高了制备效率；

(3)本发明提供的一种储氢材料，目前碳纤维难回收利用技术尚不成熟，通过减小碳纤维的用量，有利于减少碳纤维废料的产生，对环境保护具有积极意义；

(4)本发明提供的一种储氢材料，由于陶瓷层具有良好的承压能力和抗形变能力，因此在储氢罐尺寸较大的情况下，陶瓷层能够限制耐压层的形变，从而降低储氢罐整体的形变量，减小氢气泄漏的风险。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中储氢瓶的整体示意图；

图2为本发明中储氢瓶的内部示意图；

图3为图2中A部的放大示意图；

图4为本发明中储氢瓶的剖面示意图；

图5为图4的局部放大示意图；

图6为本发明中储氢瓶的剖面示意图；

图7为图6的局部放大示意图；

图8为本发明中陶瓷罐身和陶瓷罐顶的示意图。

附图标记：

11、内胆；12、耐压层；13、第一树脂；14、陶瓷层；141、陶瓷罐顶；142、陶瓷罐身；15、第二树脂；16、外保护层；161、不锈钢罐顶；162、不锈钢罐身。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本申请的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本申请所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本申请的范围，即本申请内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

在本文中，“本申请”即为“本发明”、“本公开”。

本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本申请所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本申请的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。

在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接诃以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”或“介于1.0及8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本申请全文的所有内容，不论范围广泛与否。

如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围(或称较佳范围)或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值(或称较佳值)与该范围的下限或优选值(或称较佳值)构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本申请特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本申请。举例而言，如果X描述成“选自于由X₁、X₂及X₃所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X₁的主张与X为X₁及/或X₂及/或X₃的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本申请的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本申请。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X₁、X₂及X₃所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X₁及/或X₂及/或X₃而Y为Y₁及/或Y₂及/或Y₃的主张。

若无特别指明，在本申请中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。

若无特别指明，在本申请中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。均聚物是指由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物包括无规共聚物(结构为例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(结构为例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(结构为例如-AAA AA-BBBBBB-AAAAA-)等。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量的产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。

若无特别指明，本申请中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。

若无特别指明，在本申请中，改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。

若无特别指明，本申请所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。

本申请所述的不饱和碳碳双键，优选的，包括但不限于乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或其组合。乙烯基在解读时应包括乙烯基和亚乙烯基。(甲基)丙烯酰基在解读时应包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

若无特别指明，本申请中所述的烃基包括但不限于烷基、烯基或炔基，且在解读时包括其各种同分异构体。例如C1～C6二价烃基在解读时包括C1～C6二价直链烃基、C2～C6二价支链烃基或者C3～C6二价环烃基。又例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。

若无特别指明，在本申请中，重量份代表在组合物中相对的重量份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的聚苯醚树脂或是100磅的聚苯醚树脂。

应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。

下文将以具体实施方式和实施例描述本申请。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是例示性的，并不意图限制本申请的范围及其用途。

下文中制备例、对比例、实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。

下文各述中：

内胆：材料为聚酰胺6(PA6)，外形呈圆柱形，容积有三种规格分别为420L、505L、698L，内直径均为72.5cm，内胆外直径73cm。

外保护层：材质为316不锈钢，厚度为5mm。

陶瓷层材料：90％氧化铝、5％氮化硅、5％氧化锆，抗拉强度为262MPa。

环氧树脂：粘度523mpa.s(35℃)，密度1.345g/mL。

乙二胺：有效含量≥99％。

酚醛树脂：有效含量≥99％，固化后抗压强度96.3MPa。

对甲苯磺酸：有效含量≥99.5％。

碳纤维：型号T700。

双酚A环氧乙烯基树脂：有效含量≥99％。

过氧化甲乙酮：有效含量≥99.5％。

环烷酸钴：有效含量≥99％。

碳酸氢铵：有效含量≥99.9％。

请参阅附图1～5，本申请涉及的储氢材料由内向外依次包括内胆11、耐压层12、陶瓷层14、外保护层16，内胆11、耐压层12、陶瓷层14、外保护层16同轴，陶瓷层14与耐压层12之间填充有第一树脂13，陶瓷层14与外保护层16之间填充有第二树脂15，整体形成储氢罐。

本申请中，耐压层12具体通过湿法缠绕的方式将碳纤维缠绕在内胆11上形成未固化的耐压层12，未固化的耐压层12在经过脱泡、固化后形成耐压层12。

本申请中，陶瓷层14装入外保护层16后，向两者的间隙中填充入第二树脂15，第二树脂15通过常温固化。

本申请中的陶瓷层14通过烧制成型、CNC加工得到。

请参阅附图6～8，本申请涉及的储氢罐的陶瓷层14包括陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141，当储氢罐竖向放置时，陶瓷罐身142顶部和陶瓷罐顶141底部均设有连接环，两个连接环相互贴合，两个连接环通过螺栓、螺帽固定连接。在其他实施例中，也可以通过夹持件将两个连接环夹持压合在一起。

本申请涉及的储氢罐的外保护层16包括不锈钢罐身162和不锈钢罐顶161，不锈钢罐身162和不锈钢罐顶161通过法兰连接。

实施例

实施例1

本实施例使用的部件、原料包括：容积为420L的内胆11，均内径为73.1±0.05cm、厚度为50mm的陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141，不锈钢罐身162和不锈钢罐顶161，环氧树脂，乙二胺，酚醛树脂，对甲苯磺酸，碳纤维，双酚A环氧乙烯基树脂，过氧化甲乙酮，环烷酸钴。

本实施例的制备方法包括：

S1、在室温下，将碳纤维浸润环氧树脂，环氧树脂中乙二胺的含量为环氧树脂质量的5％，然后将浸胶后的碳纤维依次交替进行环向缠绕2层和螺旋缠绕2层的方式缠绕在内胆11上，螺旋缠绕的缠绕角度为16.7°，碳纤维厚度为3mm，再在50℃下进行真空脱泡1h，得到未固化的耐压层12；

S2、将未固化的耐压层12在110℃下固化1.5h，得到固化的耐压层12；

S3.1、将陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141组合后装满酚醛树脂进行浸润，酚醛树脂中对甲苯磺酸的含量为酚醛树脂质量的5％，浸润时长为0.5h，然后倾倒出酚醛树脂，得到内表面涂覆酚醛树脂的陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141；

S3.2、将固化的耐压层12装入陶瓷罐身142，然后组合陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141，过程中去除逸出的树脂，在50℃下进行真空脱泡1h；接着依次于80℃、90℃、100℃、110℃下分别固化0.5h，然后在40℃下养护5h；得到内罐；

S4.1、将内罐装入不锈钢罐身162，然后将不锈钢罐顶161与不锈钢罐身162组合，内罐与不锈钢罐身162之间的间隙为5mm；

S4.2、向不锈钢罐顶161与内罐的间隙内填充入双酚A环氧乙烯基树脂，双酚A环氧乙烯基树脂中过氧化甲乙酮为双酚A环氧乙烯基树脂质量的2.5％，环烷酸钴为双酚A环氧乙烯基树脂质量的0.5％，然后在室温下固化24h，即得储氢罐。

实施例2

本实施例与实施例1的差别在于：

本实施例使用的部件中陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141的厚度均为20mm；

步骤S1中，碳纤维厚度为4mm；

步骤S4.1中，内罐与不锈钢罐身162之间的间隙为15mm。

实施例3

本实施例使用的部件、原料包括：容积为505L的内胆11，均内径为73.1±0.05cm、厚度为35mm的陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141，不锈钢罐身162和不锈钢罐顶161，环氧树脂，乙二胺，碳纤维，双酚A环氧乙烯基树脂，过氧化甲乙酮，环烷酸钴。

本实施例的制备方法包括：

S1、在室温下，将碳纤维浸润环氧树脂，环氧树脂中乙二胺的含量为环氧树脂质量的5％，然后将浸胶后的碳纤维依次交替进行环向缠绕2层和螺旋缠绕2层的方式缠绕在内胆11上，螺旋缠绕的缠绕角度为16.7°，碳纤维厚度为3mm，得到未固化的耐压层12；

S2.1、将陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141组合后装满环氧树脂进行浸润，环氧树脂中乙二胺的含量为环氧树脂质量的5％，浸润时长为0.5h，然后倾倒出环氧树脂，得到内表面涂覆环氧树脂的陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141；

S2.2、将未固化的耐压层12装入陶瓷罐身142，然后组合陶瓷罐身142和陶瓷罐顶141，过程中去除逸出的树脂，在50℃下进行真空脱泡1.5h；接着依次于80℃、90℃、100℃下分别固化0.5h，再在110℃下固化1.5h，然后在40℃下养护5h；得到内罐；

S3.1、将内罐装入不锈钢罐身162，然后将不锈钢罐顶161与不锈钢罐身162组合，内罐与不锈钢罐身162之间的间隙为10mm；

S3.2、向不锈钢罐顶161与内罐的间隙内填充入双酚A环氧乙烯基树脂，双酚A环氧乙烯基树脂中过氧化甲乙酮为双酚A环氧乙烯基树脂质量的2.5％，环烷酸钴为双酚A环氧乙烯基树脂质量的0.5％，然后在室温下固化24h，即得储氢罐。

实施例4

本实施例与实施例3的差别在于：本实施例使用的部件中内胆11的容积为505L。

实施例5

本实施例与实施例3的差别在于：

本实施例使用的原料还包括碳酸氢铵；

步骤S3.2：向不锈钢罐顶161与内罐的间隙内填充入双酚A环氧乙烯基树脂，双酚A环氧乙烯基树脂中过氧化甲乙酮为双酚A环氧乙烯基树脂质量的2.5％，环烷酸钴为双酚A环氧乙烯基树脂质量的0.5％，碳酸氢铵为双酚A环氧乙烯基树脂质量的10％，然后在室温下固化24h，即得储氢罐。

对比例

对比例1

本对比例使用部件、原料包括：容积为420L的内胆11，环氧树脂，乙二胺。

本对比例的制备方法包括：

在室温下，将碳纤维浸润环氧树脂，环氧树脂中乙二胺的含量为环氧树脂质量的5％，然后将浸胶后的碳纤维依次交替进行环向缠绕2层和螺旋缠绕2层的方式缠绕在内胆11上，螺旋缠绕的缠绕角度为16.7°，碳纤维厚度为6mm，再在50℃下进行真空脱泡1h，接着在110℃下固化1.5h，然后在40℃下养护5h，得到储氢罐。

对比例2

本对比例与对比例1的差别在于：真空脱泡时长为5h。

性能检测

实施例1～5和对比例1～2制得的储氢罐按照如下测试项进行测试：

(1)将实施例1～2制得的内罐按照GB/T 21596-2008的规定测试耐压极限，单位：Mpa；

(2)按照GB/T 42612-2023的记载的方法在70MPa下进行漏气速率测试，单位：NmL/(h·L)；

(3)按照GB/T 34347-2017的记载的方法进行静态蒸发率(LNG)测试，单位：％/d；

表1实施例1～5和对比例1～2制得的储氢罐的部分性能

应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种储氢材料，其特征在于，由内向外依次包括内胆(11)、耐压层(12)、陶瓷层(14)、外保护层(16)；

所述陶瓷层(14)的厚度为20mm～50mm，所述陶瓷层(14)的抗拉强度≥180MPa；

所述陶瓷层(14)内径与所述耐压层(12)外径相等或过虚配合，所述陶瓷层(14)与所述耐压层(12)之间填充有第一树脂(13)，所述第一树脂(13)的抗压强度≥70MPa；

所述外保护层(16)为硬质材料，所述陶瓷层(14)与所述外保护层(16)之间填充有第二树脂(15)，所述第二树脂(15)包括乙烯基树脂。

2.根据权利要求1所述的一种储氢材料，其特征在于：所述耐压层(12)耐压为P₁，所述陶瓷层(14)耐压为P₂，P₁+P₂≥140MPa。

3.根据权利要求2所述的一种储氢材料，其特征在于：所述第一树脂(13)的抗压强度为P₃，100MPa-P₁≤P₃；

和/或，储氢材料存储氢气时，所述内胆(11)内的气压为P₄，P₄≥P₁。

4.根据权利要求1所述的一种储氢材料，其特征在于：所述第一树脂(13)为所述耐压层(12)使用的树脂。

5.根据权利要求1所述的一种储氢材料，其特征在于：所述第二树脂(15)常温固化；

和/或，所述第二树脂(15)为发泡树脂；

和/或，所述第二树脂(15)的厚度为5mm～15mm。

6.根据权利要求1所述的一种储氢材料，其特征在于：所述陶瓷层(14)的材料选自氧化铝、氮化硅、氧化锆、碳化硅中的一种或者多种；

和/或，所述外保护层(16)的材料选自金属、塑料中的一种。

7.一种如权利要求1所述的储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将碳纤维浸胶后缠绕在内胆(11)上，得到未固化的耐压层(12)；

S2、将耐压层(12)固化；

S3、将陶瓷层(14)内表面涂覆第一树脂(13)，再将耐压层(12)装入陶瓷层(14)，然后固化第一树脂(13)；

S4、将耐压层(12)装入外保护层(16)，在耐压层(12)与外保护层(16)之间填充第二树脂(15)，然后固化第二树脂(15)，得到储氢材料。

8.根据权利要求7所述的储氢材料的制备方法，其特征在于：将步骤S1中未固化的耐压层(12)与所述第一树脂(13)同时固化，方法包括：将陶瓷层(14)表面涂覆第一树脂(13)，再将步骤S1中未固化的耐压层(12)装入陶瓷层(14)，然后同时对耐压层(12)与第一树脂(13)进行脱泡处理，再同时固化耐压层(12)与第一树脂(13)。

9.根据权利要求7所述的储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中将陶瓷层(14)内表面涂覆第一树脂(13)的方法包括：将陶瓷层(14)装满第一树脂(13)进行浸润，浸润时长为0.5h，然后倾倒出第一树脂(13)，得到内表面涂覆第一树脂(13)的陶瓷层(14)。