CN118791109B - 一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法 - Google Patents

一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法

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Abstract

本发明涉及一种基于磁性物质晶核界面调控的含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；属于废水处理技术领域。本发明将含锰废水调节pH至5‑6，加入磁性物质颗粒、水溶性铁盐和/或水溶性亚铁盐；搅拌，然后在外加磁场的环境中进行固液分离，得到沉淀物和除锰后液，所述磁性物质中含有氧化物；所述磁性物质颗粒的粒径小于等于38微米。本发明实现了含锰废水的资源化处理，锰去除率高，净水效果好，生产成本低，操作简单，环境友好，适合于工业化应用。

Description

一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法
技术领域
本发明涉及一种基于磁性物质晶核界面调控的含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；属于废水处理技术领域。
背景技术
锰及其合金被广泛应用于钢铁、合金、磁性材料、化工等领域，是国民经济发展和国防军工建设的重要金属原料。电解锰是从锰矿物中获取锰的重要手段，在此过程中则会产生大量的锰渣，巨量堆存的电锰渣经雨淋等又会产生大量的渗滤液，形成含锰、镁等重金属的废水，未经处理排放会对土壤、水体等环境及人类身心健康构成巨大威胁。吸附和离子交换技术可以将废水中的锰吸附并富集在吸附剂或树脂上，再通过脱附处理获得吸附剂、树脂等的再生，比较适用于低浓度的含锰废水，但反应时间长，处理成本高。电解方法通过外加电场对废水中的锰进行处理，该方法能够较好的实现含锰废水的资源化处理，但长时间运行会损害电极，影响处理效率，且能耗相对过大，极大地限制了其应用。目前较常见的方法还是沉淀法，其中主要包括：硫化沉淀法、碳酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法、氧化沉淀法等，但沉淀法选择性相对较差，无法对锰进行选择性的回收富集，对于较高浓度废水处理过于缓慢，且对于pH的要求较为苛刻。
综上所述，目前应用的含锰废水的处理技术存在除锰选择性差、生产成本高、锰资源难以资源化回收等缺点。
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于磁性矿物晶核诱导铁锰离子共沉的含锰废水中锰离子选择性分离-富集回收方法。基于各金属离子沉淀pH的不同，采用水解的方法使含锰废水中的锰铁离子共同沉淀，形成铁锰共沉淀可有效地将溶液中的锰和其他离子分离，同时可以解决形成的铁锰共沉淀中存在大量胶体导致共沉淀的固液分离作业困难的问题。
发明内容
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；其基于磁性物质晶核界面调控实现含锰废水中锰离子的快速沉淀。
在应用时，磁性物质包括磁性矿物。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；包括下述步骤：
将含锰废水调节pH至5-6，加入磁性物质颗粒、水溶性铁盐和/或水溶性亚铁盐；搅拌，然后在外加磁场的环境中进行固液分离，得到沉淀物和除锰后液，所述磁性物质中含有氧化物；所述磁性物质颗粒的粒径小于等于38微米。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；磁性物质优选为改性后的天然磁铁矿。所述改性后的天然磁铁矿通过下述工艺制备：
将天然磁铁矿经过破碎、研磨、浮选后得到粒度400目以下(优选800目以下)以下的精矿，经过焙烧，洗涤干燥之后得到改性磁铁矿晶核材料。所述焙烧的温度为130-350℃、优选为，焙烧时间为0.5～3h。
天然磁铁矿焙烧时，对气氛的要求不高，可为空气气氛或保护气氛。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；水溶性铁盐选自Fe2(SO4)3、FeCl3、硝酸铁中的至少一种。优选为硫酸铁。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；水溶性亚铁盐选自FeSO4、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；按含锰废水中1g锰离子配入0.1～1.1g、优选为磁性物质颗粒的比例，加入磁性物质颗粒。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；水溶性铁盐与含锰废水中锰离子的摩尔比为；铁：锰＝1.1～2.5，优选1.5以上。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；水溶性亚铁盐与含锰废水中锰离子的摩尔比为；铁：锰＝1.1～2.5，优选1.5以上；如果用亚铁盐最好加热，温度在25～55℃之间，有利于亚铁盐物相转变。
磁性物质用量一般要根据实际应用情况看，过1250目的筛，则超细磁性物质颗粒和铁盐的摩尔比最少可做到0.05；过800目的筛，则磁性物质颗粒和铁盐的摩尔比最少可做到0.1，过400目的筛，则磁性物质颗粒和铁盐的摩尔比要大于0.2。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法，所述搅拌为通气搅拌。
搅拌速度为100～500转/分钟。在本发明中高转速的速度为：300～500转/分钟；低转速的速度为：100～200转/分钟
本发明将含锰废水调节pH至5-6后投加改性磁铁矿晶核并在废水中加入FeSO4或者Fe2(SO4)3(优选Fe2(SO4)3，铁物质的量＝1.5～2倍锰物质的量，所述铁的物质的量是指水溶性铁盐和亚铁盐所带来的铁元素。比如有1mol的Mn，就用1.5倍的Fe，相应需要1.5mol的Fe盐，进行通气搅拌，磁性晶核上结晶出铁锰沉淀，此时形成大量胶体，固液难以分离，沉淀速度缓慢。因此必须辅以外加磁场。磁场强度一般根据水体积大小而确定，一般来说1L水需要对应2500高斯～8000高斯(1特斯拉＝1w高斯)的磁场强度，体积越大就越需要较大的磁场。
本发明一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；使用外加磁场辅助难沉淀的固液混合物快速固液分离，获得沉淀和废水，沉淀进行回收可以作为冶炼原料，废水达到排放标准。
原理和优势
含锰废水中含大量锰，利用铁和锰的特性，铁可以作为共沉淀剂较低pH条件下沉淀锰，可以提升锰的去除效率，而大部分含锰废水均体现较低pH，在减小pH调整难度的同时还具有较强普适性，处理各种复杂水质均有良好效果。
而选用天然磁性矿物作为磁性晶核，成本很低，可以定向、快速地完成沉淀，且可以通过控制磁性晶核大小和磁场强弱来控制沉淀的形貌，由于磁性晶核的诱导，使得铁锰沉淀时晶体数量不显著增加，而结晶大小显著增大，更有利于沉淀回收及资源化利用。使用磁场诱导沉淀后可以较好地控制沉淀过程，减少传统絮凝剂的使用，且此方法不仅可以去除锰，还可以去除废水中微细颗粒，悬浮污染物等，提升水质净化效果。
简言之，本发明实现了含锰废水的资源化处理，锰去除率高，净水效果好，生产成本低，操作简单，环境友好，适合于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例3所用工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例中所用改性磁铁通过下述工艺制备：
将天然磁铁矿经过破碎、研磨、浮选后得到粒度400目以下的精矿，经过焙烧(焙烧温度为300摄氏度、时间为60Min、气氛为空气)，洗涤(洗涤用的是水和乙醇循环洗涤)干燥之后得到改性磁铁矿晶核材料。磁铁矿(四氧化三铁)是主要成分，还有一些赤铁矿、金红石、闪石、钛铁矿、云母、石英、绿泥石，这些杂质含量都比较少。
实施例1：
湖南湘西某厂含锰废水pH为2.9，总锰含量为4890mg/L，取1L该废水，无需调节pH，直接加入改性磁铁矿3g，搅拌反应30min后过滤，滤渣成分为主要还是磁铁矿，可见并未有效处理锰离子。调节含锰废水pH值至4.6，加入25g硫酸铁粉末，通气机械搅拌30min(转速300～500转/分钟)，使用永磁铁快速压缩沉淀物(外加磁场的强度为4500高斯)，只需不到2秒即可完成固液分离，分离后的清液中的总锰浓度降至469.4mg/L，去除率达90.4％。
实施例2
湖南长沙某实验室含锰废水pH为4.4，总锰含量为6145.5mg/L，取500mL该废水，调节pH至5.6，加入磁铁矿2.5g，搅拌反应10min后过滤(转速300～500转/分钟)，总锰含量为6136.5mg/L，相同条件下引入Fe3+通气机械搅拌10min，结束后静置沉淀10min，并未见垂直方向上有明显的固液分离。使用磁铁回收磁性絮体(外加磁场的强度为4500高斯)，固液分离后对清液中的锰进行检测，去除率达91.2％，可见使用基于磁性矿物晶核诱导铁锰离子共沉的含锰废水中锰离子选择性分离-富集回收方法能够有效选择性分离并回收含锰废水中的锰。
实施例3
湖南花垣某电解锰厂取含锰废水3种(处理量均为1L)，调节pH于5～6，不同处理条件及结果如表所示，由表可以看出，基于磁性矿物晶核诱导铁锰离子共沉的含锰废水中锰离子选择性分离-富集回收方法能够有效选择性分离含锰废水中的锰，并在磁场辅助下可以快速完成锰的富集回收(外加磁场的强度见表1)。
表1
转速300～500转/分钟。
实施例4：某实验室含锰废水pH为3.5，总锰含量为2,420mg/L，取500L该废水，调节含锰废水pH值至5.0，投加磁铁矿2g、加入16g硫酸亚铁粉末，在40℃下通气高速搅拌15min(转速300～500转/分钟)，后不在维持温度并不再通气低速搅拌(转速100～200转/分钟)，使用3000高斯永磁铁吸附，完成固液分离后的清液中的总锰去除率达93.1％。

Claims (4)

1.一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；其特征在于：包括下述步骤：将含锰废水调节pH至5-6，按含锰废水中1g锰离子配入0.1~1.1g磁性物质颗粒的比例，加入磁性物质颗粒、水溶性铁盐和/或水溶性亚铁盐；搅拌，然后在外加磁场的环境中进行固液分离，得到沉淀物和除锰后液，所述磁性物质中含有氧化物；所述磁性物质颗粒的粒径小于等于38微米；水溶性铁盐与含锰废水中锰离子的摩尔比为； 铁：锰=1.1~2.5；所述搅拌为通气搅拌；
磁性物质为改性后的天然磁铁矿；所述改性后的天然磁铁矿通过下述工艺制备：
将天然磁铁矿经过破碎、研磨、浮选后得到粒度400目以下的精矿，经过焙烧，洗涤干燥之后得到改性磁铁矿晶核材料；所述焙烧的温度为130-350℃、焙烧时间为0.5~3h；
外加磁场的强度根据水体积大小而确定，即1L水对应2500高斯~8000高斯的磁场强度。
2.根据权利要求1所述的一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；其特征在于：水溶性铁盐选自Fe2(SO4)3、FeCl3、硝酸铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；其特征在于：水溶性铁盐为硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的一种含锰废水中锰离子选择性分离回收方法；其特征在于：水溶性亚铁盐选自FeSO4、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。
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