CN1187828A - 聚合物材料 - Google Patents
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Abstract
制备微孔聚氨酯材料的方法,包括:在10—100wt%(基于多元醇的量计算)的聚脂肪酸的烷醇胺盐(单体0—80wt%,二聚体10—100wt%,三聚体0—75wt%)及惰性(优选不含卤素)、稳定、可汽化发泡剂的存在下,使有机聚异氰酸酯与基本上为羟基封端的聚酯和/或聚醚多元醇反应。并且要求保护一种微孔聚氨酯材料以及烷醇胺盐作为多功能添加剂在微孔聚氨酯材料生产中的应用。
Description
本发明涉及制备微孔聚氨酯材料的方法，它通过使有机聚异氰酸酯与基本上由羟基封端的多元醇反应而实现。本发明同样涉及这样制得的微孔聚氨酯材料，它可为软泡沫、半硬泡沫或硬泡沫材料。
聚氨酯泡沫材料大量应用于多种场合。泡沫塑料中有低密或高密柔软泡沫塑料、半硬泡沫塑料和硬泡沫塑料。制备软质、柔性泡沫塑料和几乎所有的半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料均使用发泡剂。此类发泡剂通常是氟氯烃(CFC)。CFC挥发性优异，可燃性差且热性能非常好，但它们的主要缺点是臭氧层贫化能力(ODP)高。这就是CFC被禁止用于冰箱制冷工艺和聚氨酯发泡剂的原因。烷烃、水及HCFC被建议用作CFC的替代物。但是因此而产生的主要问题是，由于此类新型发泡剂的溶解性及相容性，需要开发出聚氨酯成型组分(polyurethane formingcomponent)的新型配制剂。举例言之如：制备聚氨酯材料所用的聚氨酯醚多元醇与这些替代发泡剂，尤其是戊烷发泡剂的相容性不好。
改变聚氨酯组分通常导致形成的微孔材料的孔径、绝缘性能及阻燃性等性能变差。一种性能的改善通常导致另一性能的恶化。
现在发现结合使用多元醇及一种多功能添加剂可显著改善聚氨酯成型组分与替代用发泡剂的相容性，特别是与戊烷。
这里特意使用了多功能添加剂这一概念，因为在基于聚氨酯泡沫体系的多元醇中使用这种多功能添加剂可以形成非常均匀且孔径细密的微孔材料。细密的孔隙可使聚氨酯泡沫材料具有更佳的绝热性及低的密度。此外多功能添加剂的使用可实现具有高官能度的多元醇的使用，同时可使聚氨酯成型组分的粘度低。
令人惊奇的是这种多功能添加物的使用可使得到的聚氨酯材料的阻燃性有显著提高。
使用添加剂可以同时提高各种性能，因此多功能添加剂这一称呼是相当恰当的。多功能添加剂是一聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐。值得注意的是这一多功能添加剂是一种盐而不是聚合的脂肪酸的酯化或酰胺化产物。为了得到链烷醇胺和聚合的脂肪酸的盐，其反应温度应尽可能低，优选为低于90℃。
因此本发明涉及一种制备聚氨酯材料的方法，其中有机聚异氰酸酯与基本上由羟基封端的多元醇在一种惰性，稳定可汽化的发泡剂及有效量的聚合的脂肪酸链烷醇胺盐的存在下反应。多功能添加剂聚合的脂肪酸链烷醇胺盐的有效添加量通常为多元醇总重量的10～100％，特别在25～45％。
本发明还涉及微孔聚氨酯材料，其选自半硬质和硬质泡沫，包含有以下各物的反应产物：
(a)有机聚异氰酸酯；
(b)基本上由羟基封端的多元醇；
(c)有效量的聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐；和
(d)一种惰性，稳定可汽化的发泡剂。
聚异氰酸酯可以是芳香族的，脂肪族的，环脂肪族的，含一个或多个芳基的脂肪族的或杂环的异氰酸酯，至少有一种，优选为至少两种，反应性的异氰酸酯基团被使用。适用的有机聚异氰酸酯有间-苯二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯(以及这些甲苯二异氰酸酯的商用混合物)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；由苯胺与甲醛缩聚，之后再与光气反应得到的聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(称为粗制MDI′S)；1，4-环己二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；甲苯-2，4，6-三异氰酸酯；3，3′-二甲基-4，4′-二苯二异氰酸酯；3，3′-二苯基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯；4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯；1，5-二异氰酸萘酯(NPI)，此外有机聚异氰酸酯的混合物以及单异氰酸酯与多异氰酸酯的混合物也可使用。甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯由于较易得到，因而特别有用。
所用的基本上由羟基封端的多元醇包含至少两个反应性羟基基团，可以是一种聚酯和/或聚醚多元醇。“基本上由羟基封端”这一提法是指多元醇除了羟基外几乎没有其它基团可与异氰酸酯基团反应。这意味着对于聚酯多元醇其酸值小于5，优选为少于2。
适用的聚酯多元醇的官能度为2～4，优选为3～4。其制备可由本身已知的方法从脂族、脂环族、芳族和/或杂环族，至少是二羧酸或其衍生物制得，如二羧酸酐，更低级的有1～4个碳原子的单羟基醇，二羧酸酯以及二羧酸二酰氯。酸可以是直链或有支链，饱和或不饱和的，能被取代的，例如被卤素原子取代。合适的脂肪二羧酸含有2～12个碳原子，如丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，十二烷二酸；芳香酸如邻苯二甲酸，对苯二酸及间苯二酸，脂肪族酸如1，4-环己烷二羧酸，四氢苯二酸酐，四氯苯二酸酐，马来酸和马来酸酐，富马酸以及它们的混合物。此外，单羧酸如有8～22个碳原子的脂肪酸，可与多元羧酸共同混合使用。
可使用的多羟基醇有二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，聚亚烷基二醇，1，4-二(羟甲基)环己烷及其它们的混合物。此外含三个或更多个羟基的醇可与二羟基醇一起使用，如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇及其混合物。链烷醇胺如二乙醇胺，三乙醇胺等可以使用，从而形成聚酯酰胺。
优选的聚酯多元醇含有聚合的脂肪酸或聚合的脂肪醇的残基。聚合的脂肪酸是通过不饱和脂肪酸聚合的已知方式获得，产物为二聚和/或三聚脂肪酸。聚合的脂肪酸含有20-100wt％的二聚体，0～30wt％的酸单体，余下的为三聚体和更高聚体。聚合的脂肪酸应至少部分氢化以除去不饱和残基。适用的聚合的脂肪酸含有至少75％的二聚体，如Pripol1017(商标，ex Unichema chemie B.V.，Gouda，荷兰)含重量百分比75-82％的二聚体，18-22％的三聚体及1～3％的酸单体，酸值为192～197，皂化值为195～202。
聚酯多元醇也可含有聚合的脂肪醇，其基本上是通过聚合的脂肪酸的氢化或聚合的脂肪酸酯在铜铬催化剂作用下氢解的己知方式而获得的。适用的产品如Pripol 2033(商标，ex Unichema ChemieB.V，Gouda，荷兰)，其羟值为195～205，含97.5wt％的二聚体二醇，各占0.5wt％的单体和三聚体醇。聚合的脂肪醇应至少部分氢化以除去不饱和残基。
由内酯衍生而来的聚酯，如聚己内酯也可使用。
基本上由羟基封端的聚醚多元醇通过含有2～5个碳原子的烯化氧，如环氧乙烷和/或环氧丙烷，与被称为引发剂的多元醇的加成反应而制得。
根据引发剂的类型，可得到直链或支链聚醚多元醇。
基本上是直链或线型的聚醚多元醇是由烯化氧，二醇，杂环醚和其它材料得来。伯羟基的含量可通过聚氧亚烷基多元醇与环氧乙烷反应生成一含有氧化乙烯端基的嵌段共聚物这一独立反应而提升。
支链聚醚多元醇的例子有甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1，2，6己三醇，苯乙烯-乙烯醇共聚物，蔗糖，山梨醇等与烯化氧的反应产物。一种典型的三醇是通过50～55摩尔环氧丙烷和10～15摩尔环氧乙烷与1摩尔甘油或三羟甲基丙烷加成聚合而制得。
在本发明中，还使用了基本上由羟基封端的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物。
多功能添加剂是一种聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐。
链烷醇胺选自烷基部分通常较低级的，如C1-C5烷基的链烷醇胺。在胺基中可存在有其它取代基，其条件是至少应含有一个羟基，因此其它较低级的烷基醇胺如二甲基甲醇胺也是适用的。优选的链烷醇胺是三乙醇胺或三异丙醇胺。用于生成链烷醇胺盐的聚合的脂肪酸组成应使盐加入配方中得到一合适的混合物粘度。因此优选的聚合的脂肪酸含有0～80wt％的酸单体，10～100wt％的二聚体，0～75wt％的三聚体。聚合的脂肪酸应至少部分氢化以除去不饱和残基。优选的聚合的脂肪酸三乙醇胺盐含有50wt％的二聚体酸，10wt％的三聚体酸及40wt％的酸单体。
此外，可用不同的酸/胺当量比，如0.1～1.0当量酸对1当量胺。优选的当量比为每1.0当量胺使用1.0当量酸。没有酯和/或酰胺键的形成是很重要的，故在盐的生成反应中温度应低于90℃，优选为低于80℃。
多功能添加剂的添加量随聚氨酯材料形成所采用的技术及其特殊用途不同而变化，但通常占全部组合物中多元醇组分总重量的10～100％，优选为25～45％。
在制备聚氨酯材料的方法中使用了惰性，稳定可汽化的发泡剂。优选的发泡剂不含卤素，可选的有水，二氧化碳，氮化，惰性气体(如氩气)，以及分子量不超过100的烷烃和环烷烃以及它们的混合物。优选使用戊烷，异戊烷，环戊烷。此外，三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷和/或二氯甲烷也可使用。
此外，还要加入有效量的其它各种添加剂，如催化剂(适用的有乙酸碱金属盐，辛酸碱金属盐，叔胺如N-甲基吗啉，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，二甲基环己胺(DMCHA)，羧酸的锡盐，二月桂酸二丁基锡，有机金属化合物如有机钛酸盐)；稳泡剂(如聚二甲硅氧烷)；阻燃利(如磷酸铵盐，偏磷酸，聚磷酸；C1-C5的烷基膦酸C1-C5烷基酯，如甲基膦酸二甲酯(DMMP)，乙基膦酸二乙酯，硼酸锌，偏硼酸钡，卤素的化合物如2，3 二溴-1，4-丁二醇或三(2-氯-乙基)磷酸酯；三(一氯异丙基)磷酸酯；乳化剂或表面活性剂(如脂肪酸链烷醇酰胺乙氧基化物，硅酮，聚合的脂肪酸碱金属盐；优选为非离子型的)；颜料，染料；填料(如硅胶，炭黑)；稳定剂；杀菌剂，以及它们的混合物。添加剂的加入量占总组合物重量的0.001～50wt％。例如阻燃剂可加入较大的量。
从德国专利说明书DE-A-960,855(Farbenfabriken BayerA.G.)中可知在硬酯酸二乙醇胺盐存在下，通常采用C10-C20的脂肪酸的二级脂肪胺盐制备聚氨酯为基料泡沫材料。然而这一添加剂是一收缩控制剂。
本发明在下面实例说明：
实例1：
聚合的脂肪酸三乙醇胺盐的制备方法如下：
325g聚合的脂肪酸(41.3wt％的酸单体，50.6wt％的二聚体酸和8.1wt％的三聚体酸)在氮气保护下加热搅拌至60-90℃，随后加入165g三乙醇胺(含85wt％的三乙醇胺，余下的为二乙醇胺)，混合物在氮气保护下以同一温度搅拌一小时，得到一透明液体。将相同重量的聚合的脂肪酸三乙醇胺盐与羟基封端聚醚多元醇混合，其中聚酯多元醇的羟基值为400，酸值为1.5，官能度为3.0。这一聚酯多元醇是通过1.78摩尔苯二酸酐，1.31摩尔油酸，1.01摩尔二乙二醇和3.12摩尔甘油反应而得。
含功能添加剂的基本上由羟基封端的聚酯多元醇，根据其与戊烷和环戊烷的溶解性来测试。这一评估用以下组合物的混合物来进行。聚酯多元醇 100重量比Tegostab B-8450 1.0二甲基环己胺 0.9水 1.5三(一氯异内基)磷酸酯 10甲基膦酸二甲酯 10
1)一种聚醚硅氧烷，Th.Goldschmidt A.G.，Essen，Germany(商标)
与戊烷和环戊烷的相容性通过向聚氨酯泡沫体系滴定发泡剂来测定。当混合物开始变浑浊的时候，就认为组分间不再相容。然后通过称量算出加入的戊烷或环戊烷的量。
滴定样品置于严格密封的玻璃烧瓶中，室温下放置48小时，观察可能出现的戊烷或环戊烷的分离。如果出现了分离，相容性结果要重新计算。
得到了以下结果：与下列物质的相容性： 戊烷： 环戊烷：聚醚多元醇 4.3 6.3聚酯多元醇 9.3 10.4聚酯多元醇与多功能添加剂 27.4 61.5
相容性以混合物总体中烷的重量百分比来表达。聚合的脂肪酸的三乙醇胺盐对与发泡剂的相容性的影响是显著的。聚醚多元醇为一种羟基值为590的脂肪族聚醚多元醇(Caradol LP 585-01，商标，英国壳牌化学品公司出品，一种基于蔗糖的聚醚)
在聚氨酯泡沫材料中使用新发泡剂，会使得在同样低的λ值下，聚氨酯泡沫材料的制造比使用CFC时更困难。戊烷发泡的泡沫常常比CFC发泡的材料高大约20％或更多(起始时)。除了闭孔的数量及发泡剂的种类，泡孔大小和泡孔大小分布也是获得低起始λ值的重量因素。泡孔大小除了受正确选择表面活性剂影响外，还受聚氨酯体系组分与发泡剂的相容性的影响。
实验在用于测试戊烷相容性的同一体系中进行，使用戊烷作为发泡剂，对泡沫材料进行24小时固化后，按照德国工业标准DIN 52,612第一部分测量其绝热系数(防护热板，中等温度23℃)
羟基封端的聚酯多元醇与一种羟基值为410的脂肪族聚醚多元醇(Voranol RN-411，商标，美国道化学品公司出品的一种聚醚多元醇)按聚醚多元醇70％，聚酯多元醇30％的重量比混合。
使用的配制剂如下：组成(按重量组成) A BVoranol RN-411 65 20聚酯多元醇 - 22.5功能多元醇共混物 3.7 3.7水 2.0 2.0Tegostab B-8450 1.0 1.0二甲基环己胺 1.6 1.6三(一氯异丙基)磷酸酯 7 7甲基磷酸二甲酯 10 10正戊烷 13 13聚合的脂肪酸三乙醇胺盐 - 22.5三乙醇胺 2 2甘油 7 7二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯 144 148(Suprasec DNR商标，英国I.C.I.Plc出品NCO值30.7，官能度2.7)
各组分(不包括聚异氰酸酯)在一个表面用聚乙烯涂覆的1升的纸杯中混合，如有必要，发泡剂的用量可在混合后调节。然后加入计算量的聚异氰酸酯，用一个混合叶片直径为64mm的Pendraulik高速实验室混合机，以3500转每分的速度混合10秒钟，接着将混合物倒入一个10升的聚乙烯袋中，泡沫在其中可自由发展。
在测试材料的物理性能之前，泡沫材料要在一个循环热空气炉中，70℃下后固化24小时，然后调节到25℃，相对湿度50％，保持24小时。
绝热性能按德国工业标准DIN 52,612测得如下：按配制剂B制得的聚氨酯泡沫材料绝热系数为20.8mW/m.°k，按配制剂A制得的聚氨酯泡沫材料绝热系数为23.8mW/m.°k，因此清楚地表明按本发明制得的聚氨酯材料具有最低的起始λ值。检测表明，按配制剂B制得的泡沫材料进行检测，表明它具有最精细的泡孔结构。两种泡沫材料具有相近的密度(约30kg/m3)。
最后，考察了用于绝热性能试验的聚氨酯泡沫材料的阻燃性。为了达到德国工业标准DIN 4102的第一部分(“Kantbeflammung”)中B-2试验的阻燃等级，需要加入阻燃剂。实验中使用了三(一氯异丙基)磷酸酯和甲基膦酸二甲酯的混合物，因为这一混合物具有协同效应，能极为有效地提高阻燃性。
使用了下述配制剂(以重量份数计)
A B聚酯多元醇 - 22.5聚合脂肪酸的三乙醇胺盐 - 22.5Voranol RN-411(商标；羟基值为410 65 20的聚醚多元醇，美国道化学公司出品)三乙醇胺 2 2甘油 7 7三(一氯异丙基)磷酸酯 7 7甲基膦酸二甲酯 10 10Tegostab B-8450 1.0 1.0二月桂酸二丁锡 0.05 0.05二甲基环己胺 1.6 1.6水 2.0 2.0正戊烷 13 13Suprasec DNR 144 148
基于多元醇的羟基值及所用水的量，聚异氰酸酯过量10％。配制剂A焰高为18cm，配制剂B焰高为13.5cm。根据德国工业标准，最大焰高限制为15cm，这就意味着若配制剂A若要达到这一限制的话，阻燃剂的用量应增加50-100％，这就导致价格增加许多。
Claims (32)
1.一种制备微孔聚氨酯材料的方法，在有效量聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐及惰性、稳定、可汽化的发泡剂的存在下，通过有机聚异氰酸酯与基本上是羟基封端的多元醉反应而完成。
2.根据权利要求1的方法，其中基于多元醇组分的总重量，聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐的用量重量百分比为10-100％。
3.根据权利要求1的方法，其中基于多元醇组分的总重量，聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐的用量重量百分比为25-45％。
4.根据权利要求1的方法，其中基本上是羟基封端的多元醇含至少两个反应性羟基基团，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中羟基封端的多元醇是含聚合的脂肪酸基的聚酯多元醇。
6.根据权利要求1的方法，其中羟基封端的多元醇是含聚合的脂肪醇基的聚酯多元醇。
7.根据权利要求5的方法，其中聚合的脂肪酸至少是部分氢化的。
8.根据权利要求6的方法，其中聚合的脂肪醇至少是部分氢化的。
9.根据权利要求1的方法，其中基本上是羟基封端的多元醇是酸值至多为5的聚酯多元醇。
10.根据权利要求1的方法，其中链烷醇胺选自1～5个碳原子的链烷醇胺。
11.根据权利要求1的方法，其中链烷醇胺是三乙醇胺或三异丙醇胺。
12.根据权利要求1的方法，其中由含重量百分数为0～80％的单体酸，10～100％的二聚体酸，0～75％的三聚体酸的聚合的脂肪酸衍生出聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐。
13.根据权利要求1的方法，其中使用含重量百分数为40％的单体酸，50％的二聚体酸，10％的三聚体酸的聚合脂肪酸的三乙醇胺盐。
14.根据权利要求1的方法，其中惰性、稳定、可汽化的发泡剂选自水、二氧化碳、氮气、稀有气体，分子量至多为100的烷烃或环烷烃。
15.根据权利要求1的方法，其中惰性、稳定、可汽化的发泡剂为分子量至多是100的烷烃或环烷烃。
16.根据权利要求1的方法，其中惰性、稳定、可汽化的发泡剂选自戊烷、异戊烷、环戊烷及其混合物。
17.根据权利要求1的方法，其中基于总的组合物计算，加入重量百分数为0.001％到50％的添加剂，添加剂选自催化剂、稳泡剂、阻燃剂、乳化剂、颜料、染料，填充剂、稳定剂、杀菌剂及其混合物。
18.一种包含下述物质的反应产品的微孔聚氨酯材料：
(a)有机异氰酸酯；
(b)基本上是羟基封端的多元醇；
(c)基于多元醇的总重量，重量百分比为10％到100％的聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐；及
(d)惰性、稳定、可汽化的发泡剂。
19.根据权利要求18的微孔的聚氨酯材料，其中基于多元醇的重量，使用重量百分比为25-45％的聚合脂肪酸的链烷醇胺盐。
20.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中羟基封端的多元醇为含聚合的脂肪酸基的聚酯多元醇。
21.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中羟基封端的多元醇为含聚合的脂肪醇基的聚酯多元醇。
22.根据权利要求20的聚氨酯材料，其中聚合的脂肪酸至少是部分氢化的。
23.根据权利要求21的聚氨酯材料，其中聚合的脂肪醇至少是部分氢化的。
24.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中链烷醇胺选自含1～5个碳原子的链烷醇胺。
25.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中链烷醇胺是三乙醇胺或三异丙醇胺。
26.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中链烷醇胺盐是由含重量百分数为0-80％的单体酸，10-100％的二聚体酸，0-75％的三聚体酸的聚合的脂肪酸衍生出来。
27.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中使用的含重量百分数为40％的单体酸，50％的二聚体酸，10％的三聚体酸聚合的脂肪酸的三乙醇胺盐。
28.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中惰性、稳定、可汽化的发泡剂选自水、二氧化碳、氮气、稀有气体，分子量至多为100的烷烃和环烷烃及其混合物。
29.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中惰性、稳定、可汽化的发泡剂为分子量不超过100的烷烃或环烷烃。
30.根据权利要求18的聚氨酯材料，其中惰性、稳定、可汽化的发泡利选自戊烷、异戊烷、环戊烷及其混合物。
31.聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐在微孔聚氨酯材料生产中作为多功能添加剂的应用，其中的链烷醇胺选自含1-5个碳原子的链烷醇胺，该聚合的脂肪酸中，单体酸含量是0-80wt％，二聚体酸的含量为10-100wt％，三聚体酸的含量为0-75wt％。
32.聚合的脂肪酸的链烷醇胺盐在微孔聚氨酯材料生产中作为多功能添加剂的应用，其中的聚合脂肪酸中，单体酸含量是40wt％，二聚体酸的含量为50wt％，三聚体酸的含量为10wt％。
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