CN118491495A - sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相及其制备方法和应用。制备步骤：(1)SiO2‑NH2制备：利用带氨基的硅烷偶联剂将经过活化处理的球形硅胶颗粒进行氨基化处理；(2)SiO2@sp2C‑COF制备：以TMT和TFPT为原料，通过自组装单层辅助表面引发的席夫碱介导的醛醇缩聚反应获得sp2C共价有机骨架，并以C＝N键负载于硅胶基质表面。sp2C‑COF中具有面内π共轭、高度有序和坚固的框架结构，且其特有的亲水性共价三嗪基团、疏水性苯环等基团，可以提供疏水、π‑π堆积、氢键和亲水等多种相互作用，使得该固定相对形状受限和几何异构体显示出特殊的选择性和分离能力，克服了常见亚胺键COF在液相色谱(HPLC)中不稳定以及传统键合硅胶固定相对形状受限的异构体和几何异构体选择性有限的问题。
Description
技术领域
本发明涉及色谱固定相技术领域，具体地，涉及一种sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相。
背景技术
几何异构体是化学物质由于分子内的π电子平面取向不同而形成的一类异构体，其往往具有相似的极性，仅仅是分子形状有所不同。因为这些异构体在化学性质和生物活性方面有显著的差异，因此，它们的分离是目前面临的最具挑战性的问题之一，解决这一任务在环境、临床和食品科学等领域非常重要。
高效液相色谱(HPLC)是目前分离异构体的有效技术之一，固定相是否具有高效的分子形状选择性是分离几何异构体的关键。但是长链几何异构体溶质，如类胡萝卜素和生育酚等在传统的十八烷基硅烷化硅胶相(ODS或C18)上并不总是能够得到充分分离。研究和开发基于硅胶基质的新型固定相来增强对几何异构体的分子形状选择性一直以来都是研究人员追求的目标。
随着多孔材料的发展，为分离提供了契机。目前常见的多孔材料中共价有机骨架(COFs)材料因其具有大比表面积、结构规整、孔径可调、易功能化以及良好的热稳定性和化学稳定性等独特性能在分离科学中受到了广泛关注。然而常见的亚胺键连接的COFs材料作为高效液相色谱固定相时的稳定性较差，容易水解。因此，开发在HPLC中具有更高稳定性和耐水解性的新型COFs材料，对分离几何异构体具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供了一种sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相，弥补常见的亚胺键连接的COFs材料作为HPLC固定相时稳定性较差，容易水解等不足之处；以及增强在传统的C18柱上不能得到充分分离的几何异构体的选择性，从而实现几何异构体分离的目的。
本发明公开了一种sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相，所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相是以硅胶为基质，以2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪为原料，通过自组装单层辅助表面引发的席夫碱介导的醛醇缩聚反应形成共价有机骨架，且共价有机骨架以C＝N键负载在硅胶基质外而形成，所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的结构为：
优选的，所述硅胶基质为球形，粒径为5～7μm，孔径为8～15nm，比表面积为300m2g-1。
优选的，每克所述硅胶基质上含有共价有机骨架的剂量为0.1～2.0g。
优选的，所述共价有机骨架材料含有sp2杂化的C＝C基团，sp2C-COF材料在硅胶基质表面形成致密的胶束状负载层。
本发明还公开了一种sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基硅胶的制备：按照一定比例，将经过活化处理的球形硅胶颗粒分散于无水甲苯中，再加入带氨基的硅烷偶联剂，然后在氮气保护下回流搅拌8～24h后，冷却至室温后过滤，依次用甲苯、乙醇、丙酮各洗涤3次后，在真空干燥箱中干燥处理，制得氨基硅胶SiO2-NH2；
(2)sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的合成：将等体积的三甲苯与1,4-二氧六环混合得到混合液，将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪分散在混合溶液中得到混合物，然后将混合物装入具有真空阀的耐热玻璃管中；随后添加三氟乙酸、乙腈和氨基硅胶，并进行超声处理以获得均匀悬浮液；然后将反应管在N2气氛下加热至150℃持续反应12～72h；反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃和丙酮各离心洗涤3次，室温干燥，即可得到sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相SiO2@sp2C-COF。
优选的，所述步骤(1)中：
带氨基的硅烷化偶联剂为(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷；
球形硅胶颗粒：无水甲苯：硅烷偶联剂＝1g：(15～25)mL：(1～2)mL；
干燥处理的温度为60～100℃，时间为8～24h。
优选的，所述步骤(2)中：
2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪：1,3,5-三(4-甲酰基苯基)：混合液＝1mol：1mol：(18～54)mL；
三氟乙酸：乙腈：氨基硅胶＝(4.0～8.0)mL：(0.5～2.0)mL：(25.0～50.0)mg；
混合物与氨基硅胶的质量比为2：1；
室温干燥的时间为12～24h；
耐热玻璃管中为真空环境，且为正压。
优选的，所述步骤(1)中活化处理包括以下步骤：将硅胶颗粒分散于中，在120℃加热回流7h后，用去离子水离心洗涤至中性pH值，然后干燥得到活化SiO2。
优选的，所述HCl溶液的浓度为3mol/L，硅胶颗粒：HCl溶液＝3g：60mL，干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
本发明还公开了一种sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的应用，所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相能够用于高效液相色谱(HPLC)在反相色谱模式下(RPLC)分离几何异构体，所述几何异构体包括：多环芳烃、生育酚、类胡萝卜素、己烯雌酚和1,4-环己二醇等；此外，所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相还能够在亲水色谱(HILIC)模式下分离核苷和核碱基化合物。。
本发明的反应原理：本发明的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，步骤(2)为两步反应，首先1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪(TFPT)单体与氨基硅胶(SiO2-NH2)发生反应，通过席夫碱缩合作用形成均匀的SiO2-NH2-TFPT层；然后SiO2-NH2-TFPT层的单层醛基团，在三氟乙酸催化作用下，再通过羟醛缩聚反应与2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪(TMT)作用生成sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相，该步骤中以三氟乙酸作为催化剂，既能够催化席夫碱缩合反应，也能够催化醇醛缩合反应。
本发明的有益效果：
1.合成的固定相作为色谱柱在分离过程中具有RPLC和HILIC色谱模式，可以弥补单一色谱模式在分离复杂样品时的缺陷和不足；
2.sp2C＝C可以克服常见亚胺键连接的COFs材料在HPLC中不稳定，抗水解性差的问题；
3.sp2C-COF中具有面内π共轭，高度有序和坚固的框架结构，而且含有的亲水性共价三嗪基团、疏水性苯环等基团，可以提供疏水、π-π堆积、氢键和亲水等多种相互作用，使得所制备的固定相对形状受限的异构体以及几何异构体显示出较高的选择性和分离能力；
4.相较于其他将COF键合到SiO2颗粒表面的方法，通过自组装单层辅助表面引发的席夫碱介导的醛醇缩聚反应可以调控COF在硅胶上的生长颗粒形貌及厚度。
附图说明
图1为本发明sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的结构示意图；
图2为本发明sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相制备的反应过程图；
图3为sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的XRD图；
图4为sp2C为共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的SEM表征图；
图5为sp2C为共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的热重表征图；
图6为应用例1的色谱图；
图7为应用例2的色谱图；
图8为应用例3的色谱图；
图9为应用例4的色谱图。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
实施例1：
本实施例的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅胶颗粒活化处理：按照硅胶颗粒：HCl溶液＝3g：60mL的比例，将硅胶颗粒分散于浓度为3mol/L的HCl溶液中，在120℃加热回流7h后，用去离子水离心洗涤至中性pH值，然后在100℃下干燥12h得到活化球形硅胶颗粒SiO2；
(2)氨基硅胶的制备：按照球形硅胶颗粒：无水甲苯：硅烷偶联剂＝1g：15mL：2mL，将经过活化处理的球形硅胶颗粒分散于无水甲苯中，再加入(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷，然后在氮气保护下回流搅拌8h后，冷却至室温后过滤，依次用甲苯、乙醇、丙酮各洗涤3次后，在真空干燥箱中以60℃的温度干燥处理24h，制得氨基硅胶SiO2-NH2；
(2)sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的合成：将等体积的三甲苯与1,4-二氧六环混合得到混合液，按照2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪：1,3,5-三(4-甲酰基苯基)：混合液＝1mol：1mol：18mL的比例，将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪分散在混合溶液中得到混合物，然后将混合物装入具有真空阀的耐热玻璃管中；随后按三氟乙酸：乙腈：氨基硅胶＝4.0mL：2.0mL：25.0mg，且混合物与氨基硅胶的质量比为2：1的比例添加三氟乙酸、乙腈和氨基硅胶，并进行超声处理以获得均匀悬浮液；然后将反应管在N2气氛下加热至150℃持续反应12h；反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃和丙酮各离心洗涤3次，室温干燥12h，即可得到sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相SiO2@sp2C-COF，即样品1。
实施例2：
本实施例的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅胶颗粒活化处理：按照硅胶颗粒：HCl溶液＝3g：60mL的比例，将硅胶颗粒分散于浓度为3mol/L的HCl溶液中，在120℃加热回流7h后，用去离子水离心洗涤至中性pH值，然后在100℃下干燥12h得到活化球形硅胶颗粒SiO2；
(2)氨基硅胶的制备：按照球形硅胶颗粒：无水甲苯：硅烷偶联剂＝1g：20mL：1.5mL，将经过活化处理的球形硅胶颗粒分散于无水甲苯中，再加入(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷，然后在氮气保护下回流搅拌15h后，冷却至室温后过滤，依次用甲苯、乙醇、丙酮各洗涤3次后，在真空干燥箱中以80℃的温度干燥处理15h，制得氨基硅胶SiO2-NH2；
(2)sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的合成：将等体积的三甲苯与1,4-二氧六环混合得到混合液，按照2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪：1,3,5-三(4-甲酰基苯基)：混合液＝1mol：1mol：35mL的比例，将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪分散在混合溶液中得到混合物，然后将混合物装入具有真空阀的耐热玻璃管中；随后按三氟乙酸：乙腈：氨基硅胶＝6.0mL：1.0mL：35.0mg，且混合物与氨基硅胶的质量比为2：1的比例添加三氟乙酸、乙腈和氨基硅胶，并进行超声处理以获得均匀悬浮液；然后将反应管在N2气氛下加热至150℃持续反应40h；反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃和丙酮各离心洗涤3次，室温干燥15h，即可得到sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相SiO2@sp2C-COF，即样品2。
实施例3：
本实施例的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅胶颗粒活化处理：按照硅胶颗粒：HCl溶液＝3g：60mL的比例，将硅胶颗粒分散于浓度为3mol/L的HCl溶液中，在120℃加热回流7h后，用去离子水离心洗涤至中性pH值，然后在100℃下干燥12h得到活化球形硅胶颗粒SiO2；
(2)氨基硅胶的制备：按照球形硅胶颗粒：无水甲苯：硅烷偶联剂＝1g：25mL：1mL，将经过活化处理的球形硅胶颗粒分散于无水甲苯中，再加入(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷，然后在氮气保护下回流搅拌24h后，冷却至室温后过滤，依次用甲苯、乙醇、丙酮各洗涤3次后，在真空干燥箱中以100℃的温度干燥处理8h，制得氨基硅胶SiO2-NH2；
(2)sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的合成：将等体积的三甲苯与1,4-二氧六环混合得到混合液，按照2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪：1,3,5-三(4-甲酰基苯基)：混合液＝1mol：1mol：54mL的比例，将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪分散在混合溶液中得到混合物，然后将混合物装入具有真空阀的耐热玻璃管中；随后按三氟乙酸：乙腈：氨基硅胶＝8.0mL：0.5mL：50.0mg，且混合物与氨基硅胶的质量比为2：1的比例添加三氟乙酸、乙腈和氨基硅胶，并进行超声处理以获得均匀悬浮液；然后将反应管在N2气氛下加热至150℃持续反应72h；反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃和丙酮各离心洗涤3次，室温干燥24h，即可得到sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相SiO2@sp2C-COF，即样品3。
表1sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的元素分析表
| 样品 | N(％) | C(％) | H(％) |
| SiO2-NH2 | 1.56 | 4.61 | 1.63 |
| SiO2@sp2C-COF | 4.13 | 10.01 | 2.61 |
应用例1：
用实施例2制得的样品2制备色谱柱，在RPLC模式下，分离了几种多环芳烃形状受限异构体。图6为其色谱分离结果：1-萘；2-联苯；3-芴；4-二苯基甲烷；5-菲；6-荧蒽；7-芘；8-苊。结果表明，利用实施例2所得样品2制备得到的色谱柱对多环芳烃具有良好的分离效果；色谱条件：流动相：乙腈：水(20:80，v/v)；流速：1.0mL/min；温度：30℃；检测波长：254nm。
应用例2：
用实施例2制得的样品2制备色谱柱，在RPLC模式下，分离了生育酚异构体。图7为其色谱分离结果，结果表明，利用实施例2所得样品2制备得到的色谱柱对生育酚异构体具有良好的分离效果；色谱条件：流动相：乙腈：水(40:60，v/v)；流速：1.0mL/min；温度：20℃；检测波长：254nm。
应用例3：
用实施例2制得的样品2制备色谱柱，在RPLC模式下，分离了几种磺胺类化合物。图8为其色谱分离结果，1-磺胺二甲基嘧啶；2-磺胺甲基嘧啶；3-磺胺噻唑；4-磺胺醋酰；5-磺胺异恶唑；6-磺胺苯甲酰。结果表明，利用实施例2所得样品2制备得到的色谱柱对磺胺类化合物具有良好的分离效果；色谱条件：流动相：乙腈：水(40:60，v/v)；流速：1.0mL/min；温度：30℃；检测波长：254nm。
应用例4：
用实施例2制得的样品2制备色谱柱，在HILIC模式下，分离了几种核苷和核碱基化合物。图9为其色谱分离结果，1-硫脲；2-胞嘧啶；3-胸腺嘧啶；4-肌苷；5-腺苷；6-鸟苷；7-腺嘌呤。结果表明，利用实施例2所得样品2制备得到的色谱柱对核苷和核碱基化合物具有良好的分离效果；色谱条件：流动相：乙腈：水(80:20，v/v)；流速：1.0mL/min；温度：30℃；检测波长：254nm。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相，其特征在于，所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相是以硅胶为基质，以2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪为原料，通过自组装单层辅助表面引发的席夫碱介导的醛醇缩聚反应形成共价有机骨架，且共价有机骨架以C＝N键负载在硅胶基质外而形成，所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的结构为：
2.如权利要求1所述的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相，其特征在于，所述硅胶基质为球形，粒径为5～7μm，孔径为8～15nm，比表面积为300m2g-1。
3.如权利要求1所述的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相，其特征在于，每克所述硅胶基质上含有共价有机骨架的剂量为0.1～2.0g。
4.如权利要求1所述的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相，其特征在于，所述共价有机骨架含有sp2杂化的C＝C基团，sp2C-COF材料在硅胶基质表面形成致密的胶束状负载层。
5.如权利要求1所述的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氨基硅胶的制备：按照一定比例，将经过活化处理的球形硅胶颗粒分散于无水甲苯中，再加入带氨基的硅烷偶联剂，然后在氮气保护下回流搅拌8～24h后，冷却至室温后过滤，依次用甲苯、乙醇、丙酮各洗涤3次后，在真空干燥箱中干燥处理，制得氨基硅胶SiO2-NH2；
(2)sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的合成：将等体积的三甲苯与1,4-二氧六环混合得到混合液，将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪分散在混合溶液中得到混合物，然后将混合物装入具有真空阀的耐热玻璃管中；随后添加三氟乙酸、乙腈和氨基硅胶，并进行超声处理以获得均匀悬浮液；然后将反应管在N2气氛下加热至150℃持续反应12～72h；反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃和丙酮各离心洗涤3次，室温干燥，即可得到sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相SiO2@sp2C-COF。
6.一种如权利要求5所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
带氨基的硅烷化偶联剂为(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷；
球形硅胶颗粒：无水甲苯：硅烷偶联剂＝1g：(15～25)mL：(1～2)mL；
干燥处理的温度为60～100℃，时间为8～24h。
7.如权利要求5所述的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪：1,3,5-三(4-甲酰基苯基)：混合液＝1mol：1mol：(18～54)mL；
三氟乙酸：乙腈：氨基硅胶＝(4.0～8.0)mL：(0.5～2.0)mL：(25.0～50.0)mg；
混合物与氨基硅胶的质量比为2：1；
室温干燥的时间为12～24h；
耐热玻璃管中为真空环境，且为正压。
8.如权利要求5所述的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理包括以下步骤：将硅胶颗粒分散于中，在120℃加热回流7h后，用去离子水离心洗涤至中性pH值，然后干燥得到活化SiO2。
9.如权利要求8所述的sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的制备方法，其特征在于，所述HCl溶液的浓度为3mol/L，硅胶颗粒：HCl溶液＝3g：60mL，干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
10.一种如权利要求1所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相的应用，其特征在于，所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相能够用于高效液相色谱在反相色谱模式下分离几何异构体，所述几何异构体包括：多环芳烃、生育酚、类胡萝卜素、己烯雌酚和1,4-环己二醇等；此外，所述sp2C共价有机骨架功能化硅基色谱固定相还能够在亲水色谱模式下分离核苷和核碱基化合物。
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