CN118486993A - 一种改性聚丙烯隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改性聚丙烯隔膜及其制备方法，该方法将多巴胺和氮化硼溶解在Tris‑HCl缓冲溶液中，搅拌混合均匀，然后加入氧化剂，搅拌反应，制得聚多巴胺掺杂的氮化硼；将所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯分散在N‑甲基吡咯烷酮中，混合后研磨，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，干燥后制得所述改性聚丙烯隔膜。改性后的隔膜有效提高了隔膜的电解液润湿性、热稳定性和耐热性，同时降低隔膜的阻抗，提升离子电导率，以及改善电化学性能，改性后的隔膜能够使锂离子在电极表面均匀成核，有效抑制了电化学过程中锂离子形成锂枝晶。

Description

一种改性聚丙烯隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池材料开发技术领域，涉及一种改性聚丙烯隔膜及其制备方法。

背景技术

锂具有理论容量高、开路电压高、循环寿命长的优势，被称为最有潜力突破锂离子电池能量密度瓶颈的阳极材料。锂离子电池(Lithium Ion Batteries，LIBs)在工作过程中主要是基于锂离子在正负极之间的嵌入和脱嵌过程。锂电池的正极通常采用含锂的化合物，如钴酸锂、锰酸锂等，而负极则采用能够嵌入锂离子的碳材料。电解液则是由有机溶剂和锂盐等组成的溶液，用于传导锂离子。当电池充电时，正极的锂离子通过电解液迁移到负极，并嵌入到负极的碳材料中。同时，正极释放出电子，经过外电路流向负极，形成充电电流。在放电过程中，负极的锂离子脱嵌出来，经过电解液回到正极，同时电子从负极流向正极，形成放电电流，为设备供电。锂电池的充放电过程是一个动态平衡的过程，需要保持正负极之间锂离子的数量平衡。

而在充电过程中，锂离子从正极迁移到负极，并在负极上以金属锂的形式沉积。然而，由于锂金属的沉积过程通常并不均匀，负极表面的电位分布可能存在不均匀性。这种不均匀性导致在一些区域，电位较高，锂金属沉积相对容易，而在其他区域，电位较低，锂金属沉积相对困难。由于锂的不均匀沉积会带来锂枝晶的生长，从而缩短了LIBs的电池寿命。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性聚丙烯隔膜及其制备方法，从而解决现有技术中锂枝晶的生长、LIBs的电池寿命有限的技术问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将多巴胺和氮化硼溶解在Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌混合均匀，然后加入氧化剂，搅拌反应，制得聚多巴胺掺杂的氮化硼；

S2：将所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合后研磨，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，干燥后制得所述改性聚丙烯隔膜。

优选的，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼中，氮化硼的质量百分比为10％～20％。

优选的，所述氧化剂为CuSO₄与H₂O₂的混合溶液。

优选的，步骤S1中，加入氧化剂后对反应体系超声处理10～40min后，再进行搅拌反应。

优选的，步骤S1中，搅拌反应的反应温度为20～25℃，反应时间为3～5h。

优选的，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯的质量比为(3～5):1。

优选的，步骤S2中，研磨时间为10～30min。

优选的，步骤S2中，所述干燥过程为在40～60℃下真空干燥。

一种改性聚丙烯隔膜，通过上述的方法制得。

一种锂离子电池，包括上述的一种改性聚丙烯隔膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，该方法利用聚多巴胺掺杂的氮化硼对聚丙烯隔膜进行修饰改性，改性后的隔膜具有良好的润湿性，能够使锂离子在电极表面均匀成核，有效抑制Li枝晶的生长，另外该改性隔膜还为锂离子电池提供了优异的传输性能，增强了Li⁺的迁移率，使Li⁺能够均匀地分布在隔膜表面，改善了隔膜与电极之间的界面稳定性，进一步抑制了锂枝晶的生长。另外，由于锂离子在改性隔膜表面均匀分布，形成的锂原子在电极与改性隔膜之间形成了光滑且致密的金属锂层，防止锂枝晶向刺穿隔膜方向生长，从而提高了锂离子电池的安全性能。同时，聚多巴胺掺杂的氮化硼具有良好的导热性能和较高的机械强度，改性隔膜的分解温度、热闭孔性能、热稳定性和热收缩性能都得到有效提升。改性后的隔膜有效提高了隔膜的电解液润湿性、热稳定性和耐热性，同时降低隔膜的阻抗，提升离子电导率，以及改善电化学性能，改性后的隔膜能够使锂离子在电极表面均匀成核，有效抑制了电化学过程中锂离子形成锂枝晶。

进一步的，所述氧化剂为CuSO₄与H₂O₂的混合溶液，可使得多巴胺进行自聚合。

进一步的，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼中，氮化硼的质量百分比为10％～20％，可使得隔膜既具有强润湿性又具有高热稳定性。

进一步的，步骤S1中，加入氧化剂后对反应体系超声处理10～40min后，再进行搅拌反应，可使得浆料混合均匀。

进一步的，搅拌反应的反应温度为20～25℃，反应时间为3～5h，可使得浆料混合均匀。

进一步的，步骤S2中，研磨时间为10～30min，可使得浆料涂层更加细腻且均匀。

进一步的，步骤S2中，所述干燥过程为在40～60℃下真空干燥，可使得隔膜能被充分干燥。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明中一种改性聚丙烯隔膜制备方法的流程示意图；

图2为PP隔膜以及本发明实施例1～3制得的PP-PB隔膜的电解液润湿性；

图3为PP隔膜以及本发明实施例1～3制得的PP-PB隔膜在不同温度下的热稳定性；

图4为利用PP隔膜以及本发明实施例1～3制得的PP-PB隔膜组装的Li/LFP电池分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C的恒定电流密度下的充放电曲线图；

图5为利用PP隔膜以及本发明实施例2制得的PP-PB隔膜组装的Li/LFP电池在1C的电流密度下的循环充放电曲线；

图6为利用PP隔膜以及本发明实施例2制得的PP-PB隔膜组装的Li/LFP电池的充放电循环伏安测试曲线图；

图7为利用PP隔膜以及本发明实施例1～3制得的PP-PB隔膜组装的Li/Li电池的锂离子迁移图；

图8为利用PP隔膜以及本发明实施例1～3制得的PP-PB隔膜组装的Li/Li电池在充放电循环前后的阻抗图；

图9为利用PP隔膜以及本发明实施例2制得的PP-PB隔膜组装的Li/Li电池分别循环30次，50次以及80次后的Li断面的形貌电镜图；

图10为利用PP隔膜以及本发明实施例2制得的PP-PB隔膜组装的Li/LFP电池循环300次后的Li电池的形貌电镜图。

图11为利用PP隔膜以及本发明实施例2制得的PP-PB隔膜组装的Li/Cu电池a)裸铜200次循环后的SEM照片，b)PP隔膜组装的电池循环200次后Cu箔表面的SEM图，c)实施例2制得的PP-PB隔膜组装的电池循环200次后Cu箔表面的SEM图。

图12为利用PP隔膜以及本发明实施例1～3制得的PP-PB隔膜组装的ss/ss电池中的离子电导率图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

如图1所示，本发明提供了一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将多巴胺和氮化硼溶解在Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌混合均匀，然后加入氧化剂，超声处理10～40min后，在20～40℃下搅拌反应3～5h，制得聚多巴胺掺杂的氮化硼；

其中，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼中，氮化硼的质量百分比为10％～20％。所述氧化剂为CuSO₄与H₂O₂的混合溶液。

S2：将所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合后研磨10～30min，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，在40～60℃下真空干燥后，制得所述改性聚丙烯隔膜。

所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯的质量比为(3～5):1。

本发明中改性隔膜的厚度为20μm，可使得PP-PB隔膜的厚度不影响电池性能。

h-BN以其极高的导热系数、出色的机械强度以及卓越的电解质润湿性等优势，成为涂覆隔膜的最理想选择。此外，h-BN在有机溶剂和锂金属中都能保持稳定存在。由于h-BN层内孔隙和缺陷广泛分布，因此它能够抑制锂枝晶的生长或提供Li⁺在LIBs中的通量。因此h-BN在构建理想隔膜方面具有极高的应用潜力。多巴胺(DA)是一种出色的锂亲和材料，其极性基团能够有效改善电解质和隔膜之间的润湿性。同时DA可沉积到任意无机或者有机材料上，使得它被广泛地应用到材料表面改性中。在路易斯酸碱作用下，多巴胺(DA)对Li⁺表现出强烈的吸附能力，有助于减小锂的成核势垒，实现锂的均匀沉积。出色的粘附性和与锂金属的良好相容性使得DA成为涂覆PP隔膜的理想材料，以确保锂金属负极的稳定性能此外，在有氧和弱碱性条件下，多巴胺易被溶解氧氧化，从而发生自聚合反应。同时，多巴胺可沉积到任何无机或有机材料上，使其广泛应用于材料表面改性。

本发明中将多巴胺引入到h-BN表面得到h-BN-PDA。在此过程中，多巴胺的共轭性质可以引发π-π和与h-BN之间的强烈相互作用从而使其均匀分散在h-BN表面。然后将h-BN-PDA均匀涂覆在PP隔膜上最终得到PP-PB。薄的PDA使原本疏水的PP隔膜具有亲水性，h-BN可以提高隔膜的热稳定性。在两者的共同作用下，PP-PB隔膜显示出优异的电化学性能。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

实施例1

一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)PB粉末制备：将氮化硼(h-BN)与多巴胺(PDA)按照一定比例溶解在Tris-HCl的缓冲溶液中，其中，氮化硼的质量百分比为10％，然后加入CuSO₄与H₂O₂的混合溶液，超声分散30min，室温下搅拌4h，将产物离心并用去离子水水洗3次，置于真空烘箱中60℃干燥24h，得到聚多巴胺掺杂的氮化硼(h-BN-PDA)；命名为PP-PB。

(2)改性PDA-BN隔膜：将聚多巴胺掺杂的氮化硼(PB)与聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为4:1加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，将混合液置于玛瑙研钵中研磨20min，通过刮刀将所得浆料涂覆在PP隔膜上，在50℃真空烘箱中干燥以除去有机溶剂，干燥后，得到PB-PP隔膜。使用时，对其切割为圆形，其直径可以为19mm。该实施例得到的隔膜标记为PP-PB1。

实施例2

与实施例1的区别为氮化硼的质量百分比为15％，得到的隔膜标记为PP-PB2。

实施例3

与实施例1的区别为氮化硼的质量百分比为20％，得到的隔膜标记为PP-PB3。

为了对本发明中改性聚丙烯隔膜(PB-PP隔膜)的性能进行验证，将本发明中改性的PP-PB隔膜与未改性的PP隔膜组装成电池，并对其性能进行测试，具体如下：

本发明中组装了四种电池，分别为：Li/separator/LFP、Li/separator/Cu、Li/separator/Li、ss/separator/ss。

三种电池的组装过程分别如下：

(1)Li/separator/LFP(Li/隔膜/磷酸铁锂)电池：

锂离子电池的正极采用了80wt％的磷酸铁锂(作为活性物质)，10wt％的粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)和10wt％的科琴黑混合物。混合后，在研磨机中研磨1h，然后装入容器中。随后，在容器中加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶剂)，并置于磁力搅拌器上匀速搅拌6h，以确保混合物达到粘稠流体状态。在此过程中，使用附碳铝箔作为集流体，将混合浆料均匀涂覆在其表面。然后，将涂有混合物的附碳铝箔置于真空干燥箱中，温度设置为60℃，经过12小时的干燥后取出待用。接下来，使用专用切片机将制备好的附碳铝箔涂片切成若干个电极圆片，得到锂正极材料。

该锂离子电池的负极为Li片，并将上述正极、负极以及PP隔膜组装成LFP电池，同时将上述正极、负极以及实施例1～3得到的PB-PP隔膜组装成LFP电池进行后续的测试。

(2)Li/separator/Li(Li/隔膜/Li)电池：

该锂离子电池的正负极均为Li片，并将上述正极、负极以及PP隔膜组装成Li/Li电池，同时将上述正极、负极以及实施例1～3得到的PB-PP隔膜组装成Li/Li电池进行后续的测试。

(3)Li/separator/Cu(Li/隔膜/Cu)电池：

该锂离子电池的负极为Li片、正极为Cu箔，并将上述正极、负极以及PP隔膜组装成Li/Cu电池，同时将上述正极、负极以及实施例1～3得到的PB-PP隔膜组装成Li/Cu电池进行后续的测试。

(4)ss/separator/ss(ss/隔膜/ss)电池：

该锂离子电池的正负极均为垫片(ss)，并将上述正极、负极以及PP隔膜组装成ss/ss电池，同时将上述正极、负极以及实施例1～3得到的PB-PP隔膜组装成ss/ss电池进行后续的测试。

测试一、隔膜润湿性与热稳定性的测试

(1)隔膜润湿性

良好的润湿性、高热稳定性和优异的机械稳定性等性能对于隔膜来说非常重要，同时，这些性能也是评估锂离子电池安全特性的重要因素。为了验证PP-PB隔膜的润湿性能，进行了接触角测试，测试液为碳酸乙烯酯/1,2二甲氧基乙烷/碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC)电解液，并将其结果与单纯PP隔膜的润湿性能进行比较，结果如图2所示，由图2可知，当PP-PB隔膜中BN的添加量为15wt％时，EC/DMC/DEC电解液在PP-PB隔膜上的接触角为0°，在PP隔膜上的接触角为53.4°，可见EC/DMC/DEC电解液在PP-PB隔膜上的接触角远低于在PP隔膜上的接触角，这主要是由于PP-PB隔膜上存在极性基团，如-OH，-NH₂，可以进一步提高电解质的亲和力和润湿性，从而提高锂离子的传输能力，因此PP-PB隔膜表现出优异的润湿性和电解质的吸收和保持能力。

(2)隔膜的热稳定性

通过对实施例1～3得到的PP-PB隔膜以及单纯的PP隔膜进行加热，测试其热稳定性，结果如图3所示，由图3可知，在高温100℃下，PP隔膜已经开始熔化，而PP-PB隔膜相对完好。在150℃时PP隔膜剧烈收缩，而PP-PB隔膜只有略微的收缩，在温度为200℃时，PP隔膜已经完全熔化，但当BN的添加量为15wt％时，PP-PB隔膜依旧存在，这表明其热稳定性明显优于PP隔膜。为了研究隔膜的热尺寸稳定性，在不同温度下观察隔膜的热收缩1小时，如图3所示，PP隔膜表现出较差的尺寸稳定性，热收缩率为20％，而PP-PB隔膜的热收缩率仅为2.3％，这表明PP-PB隔膜热收缩率比较小，隔膜不会轻易变形，有益于电池的性能和寿命。

测试二、锂离子电池的组装及电化学性能测试

在测试阶段，采用了CR-2025型号的纽扣电池进行组装。具体为在充满氩气的手套箱内，将电池正负极外壳、垫片、弹片，以及PP隔膜、实施例1～3得到的PP-PB隔膜、电解液和电极片等部件组装成电池，并随后对其性能进行了全面测试。在开始组装之前，对电极片的质量进行精确称量，并计算其中活性物质的含量。

(1)容量曲线测试

为了验证PP-PB隔膜在实际应用中的潜力，采用Li/LFP组装全电池。在蓝电测试系统中，对上述制备的电池性能进行测试。在温度为25℃的环境下，按照预设的倍率将电池放电至0.01V。在放电完成后，将电池静置3分钟，随后以相同的倍率进行充电，直至电压达到3V。充电完成后，将电池再次静置3分钟，随后以相同的恒定倍率放电至0.01V。放电完成后，将电池再次静置3分钟，接着以相同的条件进行充电。结果如图4所示，表明了Li/PP/LFP电池与Li/PP-PB/LFP电池的倍率性能，由图4可知，组装PP隔膜的全电池在电流密度为0.1C-5C时，其放电比容量分别132mAh·g^-1，125mAh·g^-1，120mAh·g^-1，115mAh·g^-1，96mAh·g^-1和131mAh·g^-1,而Li/PP-PB2/LFP的全电池为158mAh·g^-1，159mAh·g^-1，159mAh·g^-1，153mAh·g^-1，139mAh·g^-1和156mAh·g^-1，这表明PP-PB隔膜可以显著提升全电池的倍率性能。

并利用实施例2得到的PP-PB2隔膜组装成的电池进行循环测试，结果如图5所示，由图5可知，Li/PP-PB2/LFP电池在室温下经过900次循环后仍然保持稳定，提供了158.6mAh·g^-1的放电容量和98.75％的保留率，而Li/PP/LFP电池在经过120次循环后就表现出明显的放电容量急剧下降，其容量保持率仅为85.7％。

(2)充放电循环伏安测试

循环伏安测试条件的测试温度控制在25℃，应用电化学工作站，在Li/PP/LFP和Li/PP-PB2/LFP电池中，以0.5mV s^-1的扫描速率测量2.5～4.2V之间的50个循环，结果如图6所示。Li/PP/LFP和Li/PP-PB2/LFP电池的CV曲线分别表现出对称氧化峰与还原峰。在阳极与阴极扫描时，Li/PP-PB2/LFP电池氧化峰与还原峰分别位于3.56V与3.29V。相对于PP隔膜电池，PP-PB2隔膜的氧化还原峰较高。由此可以得到，PP-PB2隔膜的LFP电池锂嵌入与脱出反应可逆性得到提高。

(3)电化学测试

离子导电性能通常是隔膜和电解质性质共同作用的结果，可以通过离子电导率(σ)和锂离子迁移数(t_Li ⁺)来评价。结果见图12和表2，由PP、PP-PB1、PP-PB2和PP-PB3隔膜组装的ss/ss电池的离子电导率分别为0.49mS m^-1、1.65mS cm^-1、3.33mS cm^-1和1.28mS cm^-1。结果表明：聚多巴胺掺杂的氮化硼涂层能使PP隔膜电导率增加。锂离子迁移主要是在充满电解液的隔膜孔径中，见图7。PP隔膜的离子迁移数只有0.49，改性后的PP-PB隔膜显著增大，PP-PB1、PP-PB2和PP-PB3分别为0.82、0.88和0.67。离子迁移数增加的原因主要因为PP隔膜是一种润湿性很差的非离子导体，无法参与锂离子的快速迁移，而经过改性的隔膜不仅具有优异的电解质润湿性，还具有更大的孔隙率(由表2可知)，可以降低隔膜与电解质界面处的锂离子迁移阻抗，从而提高锂离子迁移数。表2中的结果表明，离子电导率的增加是由于在电解质中的吸收率从PP的58.4％增加到PP-PB2的150.8％。离子传导只能在隔膜填充有液体电解质时发生。对于浸入电解质中的PP隔膜，润湿能力较差，并且多孔结构没有被填充，导致电解质的吸收率低。然而，润湿性提高的改性隔膜可以填充液体电解质。因此，具有更高电解质吸收率的改性隔膜通常表现出更大的离子导电性。

(4)电化学阻抗测试

界面电阻值是表征锂离子电池循环稳定的重要指标。对PP隔膜和实施例2得到PP-PB隔膜组成的Li/Li电池的电化学阻抗进行测试，测试其1^st和300^th的阻抗，测试结果如图8所示。由图8a可知，第一次循环后，PP隔膜和PP-PB隔膜的初始电阻只有很小的差别。由图8b可知，在100次循环后，两个隔膜的阻抗都有所增加，PP隔膜从14.29Ω增加到64.08Ω，而PP-PB隔膜仅从9.62Ω增大到15.64Ω。这表明了用PP-PB隔膜组装的电池更加稳定，有利于提高电池循环性能。

(5)扫描电镜图像比较

使用SEM对PP隔膜和实施例2得到PP-PB2隔膜组成的LFP电池在1mA cm^-2与0.5mAhcm^-2下循环30次、50次以及80次后锂电极的横截面形貌进行表征，测试结果如图9所示。经过循环之后，Li电极被分成两层：下层为未发生反应Li箔，上层为不断沉积的Li。经过30次循环后PP和PP-PB2的锂电极(图9a和图9d)都表现出相对平坦和致密的横截面轮廓。经过50次循环后，相比于PP-PB2，PP隔膜的锂电极上层变得松散，并出现突出的锂枝晶(图9b和图9e)。这主要是因为电极表面多孔疏松的结构会加剧局部电流密度的“尖端效应”，促进了锂枝晶的形成。经过80次循环后，PP上面沉积的Li比在PP-PB2上的Li厚得多(图9c和图9f)。这是因为PP存在更多的非活性“死锂”，会进一步增加电极的厚度。由此可以得出PP-PB2隔板可以有效的抑制锂枝晶的生长，从而使锂均匀沉积。

进一步拆解循环300次后的Li/LFP电池，对锂电极的表面形貌进行观测，结果如图10所示，Li/PP/LFP电池的Li(图10a)表面堆积了大量“死锂”和锂枝晶，而Li/PP-PB/LFP电池Li(图10b)仅有少量锂沉积，表面比较平滑。这表明PP-PB隔膜表面涂层能够诱导形成稳定固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface，SEI)，经过较长时间循环之后电池会恢复正常运行。循环300^th后的PP隔膜上生长了大量的Li金属(图10c)，这主要是由于PP的热致变形且无枝晶阻挡所致。而PP-PB隔膜(图10d)表面较为平整，几乎观察不到Li金属的存在，这是由于PP-PB隔膜有利于电极表面Li⁺传输路径更加均匀，Li枝晶生长受到抑制，Li阳极/电解质界面处的SEI膜结构更加稳定，最终使Li/PP-PB/LFP电池循环性能更加稳定。

图11a显示了Cu箔的初始形貌，Cu表面的微孔为Li的沉积提供空隙。使用SEM观察循环200次后有Li沉积的电极表面形貌。带有PP隔膜的Cu表面(图11b)完全被沉积的Li所覆盖且几乎看不到其孔隙，在Cu内部观察到大量锂枝晶，而在带有PP-PB隔膜的Li/Cu电池中，大量光滑的颗粒状Li分布在Cu内部(图11c)，这说明PP-PB隔膜可以促进Li的均匀沉积并且抑制锂枝晶的生长。

表1组装PP、PP-PB1、PP-PB2和PP-PB3隔膜以锂片为电极的锂离子电池迁移数(t_Li ⁺)

表1中，根据式(1)计算t_Li+，其中I₀表示初始电流，I_S表示稳态电流，ΔV表示极化电位。R₀和R_s分别表示极化前后的界面电阻，数据来源于图7。

表2PP隔膜、PP-PB1隔膜、PP-PB2隔膜和PP-PB3隔膜的物理性能

实施例4

本发明公开一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1：将多巴胺和氮化硼溶解在Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌混合均匀，然后加入CuSO₄与H₂O₂的混合溶液，超声处理10min后，在20℃下搅拌反应3h，制得聚多巴胺掺杂的氮化硼；其中，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼中，氮化硼的质量百分比为10％。

S2：将所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合后研磨10min，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，在40℃下真空干燥后，制得所述改性聚丙烯隔膜。其中，聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯的质量比为3:1。

实施例5

本发明公开一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将多巴胺和氮化硼溶解在Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌混合均匀，然后加入CuSO₄与H₂O₂的混合溶液，超声处理20min后，在23℃下搅拌反应4h，制得聚多巴胺掺杂的氮化硼；其中，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼中，氮化硼的质量百分比为15％。

S2：将所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合后研磨20min，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，在50℃下真空干燥后，制得所述改性聚丙烯隔膜。其中，聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯的质量比为4:1。

实施例6

本发明公开一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将多巴胺和氮化硼溶解在Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌混合均匀，然后加入CuSO₄与H₂O₂的混合溶液，超声处理40min后，在25℃下搅拌反应5h，制得聚多巴胺掺杂的氮化硼；其中，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼中，氮化硼的质量百分比为20％。

S2：将所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合后研磨30min，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，在60℃下真空干燥后，制得所述改性聚丙烯隔膜。其中，聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯的质量比为5:1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将多巴胺和氮化硼溶解在Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌混合均匀，然后加入氧化剂，搅拌反应，制得聚多巴胺掺杂的氮化硼；

S2：将所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合后研磨，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，干燥后制得所述改性聚丙烯隔膜。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼中，氮化硼的质量百分比为10％～20％。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为CuSO₄与H₂O₂的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入氧化剂后对反应体系超声处理10～40min后，再进行搅拌反应。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌反应的反应温度为20～25℃，反应时间为3～5h。

6.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺掺杂的氮化硼与聚偏氟乙烯的质量比为(3～5):1。

7.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，研磨时间为10～30min。

8.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥过程为在40～60℃下真空干燥。

9.一种改性聚丙烯隔膜，其特征在于，通过权利要求1～8中任意一项所述的方法制得。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9中所述的一种改性聚丙烯隔膜。