CN118434803A - 基于丙烯的共混物组合物 - Google Patents

基于丙烯的共混物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN118434803A
CN118434803A CN202280082902.7A CN202280082902A CN118434803A CN 118434803 A CN118434803 A CN 118434803A CN 202280082902 A CN202280082902 A CN 202280082902A CN 118434803 A CN118434803 A CN 118434803A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
polymer fraction
comonomer
fraction
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280082902.7A
Other languages
English (en)
Inventor
G·古鲁拉干
L·P·勃拉姆
E·R·尤海尔
L·A·索托梅尔
C·P·胡夫
A·K·瓦尔迪兹
J·J·奥斯汀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN118434803A publication Critical patent/CN118434803A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/27—Amount of comonomer in wt% or mol%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

包含具有较高MW的大部分聚合物级分和具有较低MW的小部分聚合物级分的共混物的基于丙烯的弹性体组合物，其制备方法，以及包含此类组合物的热熔粘合剂。所述聚合物共混组合物可以包含：所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的熔体流动速率；和所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D‑3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量少至少7重量％。

Description

基于丙烯的共混物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年12月17日提交的美国临时申请号63/290,719的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明的实施方案总体上涉及聚合物共混组合物。更具体地，这些实施方案涉及基于丙烯的弹性体组合物及其制备方法，所述基于丙烯的弹性体组合物包括具有较高Mw的大部分聚合物级分和具有较低Mw的小部分聚合物级分的共混物。
背景技术
已经开发了基于丙烯的弹性体，其由于其高弹性、柔韧性、韧性、透明度和可加工性而具有高需求。这样的弹性体具有广泛的应用，包括吹塑和流延膜、注塑容器和其它物品、无纺织物和热熔粘合剂。已经生产了高粘度和低粘度基于丙烯的弹性体。不幸的是，常规的基于丙烯的弹性体通常不能实现弹性、刚度和流动特性的良好平衡。因此，这种基于丙烯的弹性体的客户通常在其生产设施处将多种粒料形式的基于丙烯的弹性体产品结合，以实现某些终端用途产品如地毯背衬片材需要的所需弹性、刚度和流动性。由于需要使用多个输送机系统，因此结合如此多的产品的处理成本可能非常高。此外，不同的基于丙烯的弹性体产品的混合可导致粒料附聚，并因此导致整个生产设施中的流动问题。
可用于生产基于丙烯的弹性体的一种类型的催化剂体系是金属茂基催化剂体系。金属茂催化剂是均相单位点催化剂，其包括有机金属配位化合物，其中一个或两个环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环与中心过渡金属原子π-键合。金属茂催化剂通常产生具有窄分子量分布和共聚单体在分子中的均匀分布的基于丙烯的弹性体。虽然具有窄分子量分布和均匀共聚单体分布的聚合物对于某些终端用途应用可能是有利的，但是这种类型的聚合物对于其它应用可能是不期望的。例如，与宽分子量分布聚合物相比，窄分子量分布聚合物通常会降低加工操作(例如吹塑膜和吹模)中的稳定性，导致生产率降低。此外，与在分子链上具有宽共聚单体分布(也称为常规组成分布)的聚合物相比，具有均匀共聚单体分布的聚合物可能具有不太理想的熔融加工性。
因此，仍需要一种廉价地生产具有高弹性和刚度性质的组合而不涉及粒料附聚问题的基于丙烯的弹性体的方法。此外，具有生产具有宽分子量分布和宽共聚单体分布的基于丙烯的弹性体的能力将是有益的。
发明内容
发明概述
提供了基于丙烯的弹性体组合物，其包括具有较高Mw的大部分聚合物级分和具有较低Mw的小部分聚合物级分的共混物。这种丙烯基组合物可用于制备各种终端用途产品，例如地毯背衬片材和热熔粘合剂(HMAs)。
在一个或多个实施方案中，聚合物共混组合物可以包含：包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的熔体流动速率(MFR)；和包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分，所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度(aBrookfield viscosity)，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量少至少7重量％。
在一个或多个实施方案中，聚合物共混组合物的制备方法可以包括：将包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分与包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分结合以形成聚合物共混组合物，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的MFR，和所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTMD-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元的量少至少7重量％。
在一个或多个实施方案中，热熔粘合剂组合物可以包括聚合物共混组合物，其包含：包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的熔体流动速率；和包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分，所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量少至少7重量％。
附图说明
为了可以详细地理解本发明上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本发明的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本发明的典型实施方案并因此不认为是本发明范围的限制，因为本发明可以用其它同样有效的实施方案实施。
图1描绘了根据这里所提供的一个或多个实施方案的用于生产聚合物共混组合物的方法的工艺流程图。
图2a是描绘根据这里所提供的一个或多个实施方案的用于丙烯-乙烯共混物组合物的聚合物的分子量分布和跨分子量的共聚单体分布的图解。
图2b是描绘根据这里所提供的一个或多个实施方案的丙烯-乙烯共混物组合物的双峰分子量分布和累积分子量分布的图解。
发明详述
应当理解，以下公开内容描述了用于实现本发明的不同特征、结构和/或功能的若干示例性实施方案。下面描述组件、布置和配置的示例性实施方案以简化本公开内容；然而，这些示例性实施方案仅作为示例提供，并不旨在限制本发明的范围。另外，本公开内容可以在各种示例性实施方案中和在本文提供的附图中重复附图标记和/或字母。这种重复是为了简单和清楚的目的，和本身不指示附图中讨论的各种示例性实施方案和/或配置之间的关系。此外，下面提供的示例性实施方案可以按任何方式组合，即，在不脱离公开内容的范围的情况下，来自一个示例性实施方案的任何元素可以在任何其它示例性实施方案中使用。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，和考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
另外，在以下说明书和权利要求书中使用某些术语来指代特定组件。如本领域技术人员将理解的那样，各种实体可以通过不同的名称指代相同的组件，和因此，除非这里特别另外定义，否则本文描述的元件的命名惯例不旨在限制本发明的范围。此外，本文使用的命名惯例不旨在区分名称不同但功能不同的组件。
在以下讨论和权利要求中，术语"包括"和"包含"以开放式方式使用，因此应当被解释为意指"包括但不限于"。短语"基本上由......组成"是指所描述/要求保护的组合物不包含将实质上改变其性质的任何超过所述性质的5％的任何其它组分，和在任何情况下，不包含任何其它组分至大于3质量％的水平。
术语"或"旨在涵盖排他性和包容性两种情况，即"A或B"旨在与"A和B中的至少一个"同义，除非本文另有明确说明。
不定冠词"一"和"一个"是指单数形式(即，"一个")和复数指示物(即，一个或多个)，除非上下文另有明确规定。例如，使用"烯烃"的实施方案包括其中使用一种、两种或更多种烯烃的实施方案，除非另有说明或上下文清楚地指示仅使用一种烯烃。
术语"重量％"是指重量百分率，"体积％"是指体积百分率，"摩尔％"是指摩尔百分率，"ppm"是指份/百万份，"ppm wt"和"wppm"可互换地用并是指按重量计的份/百万份。除非另有说明，否则所有浓度均基于所讨论的组合物的总量表示。
术语"α-烯烃"是指在α和β碳原子之间具有至少一个双键的碳和氢的任何线性或支化化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物被称为"聚α-烯烃"时，存在于这种聚合物或共聚物中的α-烯烃是α-烯烃的聚合形式。此外，术语"无定形聚α-烯烃"是指其中聚合物链不以有序晶体排列的聚α-烯烃。
术语"聚合物"是指任何两个或更多个相同或不同的重复单元/单体单元。术语"均聚物"是指具有相同单元的聚合物。术语"共聚物"是指具有两个或更多个彼此不同的单元的聚合物，和包括三元共聚物等。术语"三元共聚物"是指具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。术语"不同的"是指这样的单元，其指示单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。同样，本文所使用的聚合物的定义包括均聚物、共聚物和类似物。举例来说，当共聚物被称为具有10重量％至30重量％的"丙烯"含量时，应理解所述共聚物中的重复单元/单体单元或简称单元在聚合反应中衍生自丙烯，和衍生的单元基于共聚物的重量以10重量％至30重量％存在。
术语"溶液聚合"是指其中聚合物溶解在液体聚合介质如惰性溶剂、单体(一种或多种)或其共混物中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。术语"均相聚合"是指其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合方法。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,4627中所述那样。均相聚合方法通常是其中产物的至少90重量％可溶于反应介质的方法。
本文所使用的"Mn"是指聚合物材料中不同聚合物的数均分子量，"Mw"是指聚合物材料中不同聚合物的重均分子量，"Mz"是指聚合物材料中不同聚合物的z均分子量。术语"分子量分布"(MWD)和"多分散指数"(PDI)可互换使用，是指Mw与Mn的比例。除非另作说明，所有分子量(例如，Mw、Mn、Mz)以g/mol为单位报道。此外，术语"宽正交共聚单体分布"(BOCD)是指沿着聚合物的log Mw的正斜率共聚单体含量分布。
在以下讨论中，对含碳化合物如烃的提及可以按简写形式"Cn"进行，其中n是指化合物中的碳原子数，而与化合物中的氢或杂原子数无关。如果使用加号或减号，则其表示含有n个碳原子或更多或n个碳原子或更少的碳原子范围。例如，"C9+"是指例如具有9个或更多个碳原子的烃的化合物，"C9-"是指例如具有9个或更少个碳原子的烃的化合物。
本文所使用的元素和其族的命名法按照Internat ional Union of Pure andAppl ied Chemis try在1988年后使用的周期表。元素周期表的实例示于F.Albert Cotton等人所编的Advanced Inorganic Chemis try第六版(John Wi ley&Sons,Inc.,1999)的封面的内页中。
现将提供详细描述。所附权利要求中的每一个限定独立的发明，其为了防止侵权应被认为包括这些权利要求中规定的各种元素或限制的等效物。取决于上下文，对本"发明"的所有引用在一些情况下可以仅是指某些具体的实施方案。在其它情况下，将认识到，对"发明"的引用将指代权利要求中的一个或多个(但不一定是所有)所述的主题。现将在下面更详细地描述本发明中的每一个，包括具体的实施方案、型式和实施例，但是本发明不限于这些实施方案、型式或实施例，将它们归入是为了使本领域中普通技术人员当将本公开内容中的信息与可公开获得的信息和技术结合时能够作出和使用本发明。
本文公开了聚合物共混组合物，其可以包含：具有约100,000至约300,000的高Mw和根据ASTM D1238测量的约0.1g/10min至约70.0g/10min的熔体流动速率(MFR)的主要聚合物级分；和具有约5,000至约60,000的较低Mw和根据ASTM D-3236(190℃)测量的约500cP至约50,000cP的布氏粘度的次要聚合物级分。主要和次要聚合物级分都可以包括丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元，例如乙烯衍生的单元。次要聚合物级分中至少一种其它共聚单体衍生的单元的含量可以比主要聚合物级分中至少一种其它共聚单体衍生的单元的含量低至少7重量％，优选至少9重量％。聚合物共混组合物可以包含约60重量％至约95重量％的主要聚合物级分和约5重量％至约35重量％的次要聚合物级分。此外，主要聚合物级分可以包含约10重量％至约30重量％，优选约14重量％至约16重量％的至少一种其它共聚单体衍生的单元，和次要聚合物级分可以包含约2重量％至约8重量％，优选约3重量％至约6重量％的至少一种其它共聚单体衍生的单元。当经历升温淋洗分级时，主要聚合物级分优选在-15℃可溶于烃溶剂，例如二甲苯和/或邻二氯苯，而次要聚合物级分优选在-15℃不溶于烃溶剂。主要聚合物级分可以具有低量的结晶度或者可以是无定形的，如通过使用差示扫描量热法(DSC)测量的具有小于或等于约10J/g的熔化热的主要聚合物级分所指示的那样。相反，次要聚合物级分可以具有高结晶度量，如其较高的熔化热所指示那样。此外，主要聚合物级分的三单元组立构规整度可以大于或等于次要聚合物级分的三单元组立构规整度。
已经令人惊讶地发现，本文公开的本发明聚合物共混组合物(也称为"弹性体")可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的范围为约2.7至约5.0的宽或双峰MWD和不均匀的宽正交共聚单体分布(BOCD)。对于每种聚合物共混组合物，CD斜率90可以小于CD斜率50。具有宽共聚单体分布的聚合物可以具有较低共聚单体掺入的较高分子量链或较高共聚单体掺入的较低分子量链。可用于测定CD斜率和分子量分量(moment)的程序描述于以下实施例中。
这种聚合物共混组合物可以出乎意料地表现出所需性质的组合，例如高弹性、高刚度和良好的流动特性，如约80至约400g/10min的MFR范围所指示那样。令人惊讶的是，共混组合物还可以表现出比通常更快的结晶速率，其中使用DSC测量的在5℃的等温结晶半衰期为约0.3分钟至约3.0分钟，优选约0.5分钟至约2.0分钟。因此，客户可以仅使用本文公开的聚合物共混组合物来实现其终端用途产品的所需性质，而不需要将此类组合物与具有不同性质的其它聚合物结合，和因此仅使用一个输送机系统。因此，本文公开的聚合物共混组合物为客户提供了用于在他们的最终产品中实现某些性质的不太贵的替代方案。
还令人惊讶地发现，聚合物共混组合物经历较少的粒料附聚，因此不太可能引起客户处理问题。不受理论的限制，据信由于聚合物共混物以比通常更快的速率结晶，因此聚合物粒料可以在生产后的短时间内实现一定硬度，这使得粒料即使在长储存期后也能够自由流动。因此，粒料具有较低的附聚倾向，使得消费者能够更容易地在其储存设施周围移动它们。
本文公开的聚合物共混组合物适用于终端用途产品，例如具有潜在高的填料负载量的地毯背衬片材、熔喷纤维和用于各种聚合物材料丙烯基母料。
本文公开的聚合物共混组合物的特别合适的最终用途产品是热熔粘合剂(HMA)。在一个或多个实施方案中，HMA组合物可包含约1重量％至约40重量％，优选约5重量％至约35重量％的聚合物共混组合物。HMA组合物还可以包含其它聚合物，例如低粘度丙烯-乙烯(C3/C2)共聚物、高粘度C3/C2共聚物、无定形聚α-烯烃(APAO)、线性α-烯烃(LAO)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)及其组合。
存在于HMA组合物中的APAO的量可以为0重量％至约75重量％，优选约10重量％至约60重量％。存在于HMA组合物中的EVA的量可以为0重量％至约40重量％，优选约25重量％至约35重量％。基于总共聚物质量，合适的EVA聚合物可具有约5重量％至约50重量％或约10重量％至约40重量％的乙烯基酯共聚单体含量。
HMA组合物可包括其它添加剂，例如增粘剂、蜡、抗氧化剂、稀释剂，例如油和线性α-烯烃(LAO)及其组合。其它适合的添加剂是本领域中公知的。
术语"增粘剂"是指可增加粘合剂表面粘性的物质。存在于HMA组合物中的增粘剂的量可以为10重量％至约70重量％，优选约20重量％至约60重量％。合适的增粘剂具有0％至约15％的芳香性(an aromat ici ty)和约50℃至约150℃，优选约80℃至约140℃的软化点。合适的市售增粘剂的实例可见于以下实施例中。
术语"蜡"是指可降低HMA组合物的总粘度的物质。可以添加蜡以控制HMA组合物的凝固时间和内聚力。存在于HMA组合物中的蜡的量可在0重量％到约30重量％范围内。对于用于包装的HMA组合物，存在于HMA组合物中的蜡的量优选为约15重量％至约30重量％，更优选为约20重量％至约25重量％。对于卫生应用中使用的HMA组合物，存在于HMA组合物中的蜡的量优选为0重量％至约20重量％，更优选为约5重量％至约10重量％。合适的蜡的实例包括蓖麻油衍生物(HCO-蜡)、乙烯共聚物、费-托蜡、微晶蜡、石蜡(石油)蜡、聚烯烃改性的蜡和聚烯烃蜡。合适的市售蜡的实例可以参见下面实施例中。
术语"线性α-烯烃"是指在连续碳链的末端(端部)碳原子处具有碳-碳双键而没有侧链支化的非支链烯烃。存在于HMA组合物中的LAO稀释剂的量可以为0重量％至约15重量％，优选约5重量％至约10重量％。合适的LAO的实例包括C24+LAO，其中在135℃下运动粘度(ASTM D445)为约4cSt或更小的C18+LAO是优选的。LAO稀释剂可以与链烷烃油和/或链烷烃蜡(例如费-托蜡)组合存在。
存在于HMA组合物中的油的量可以为0重量％至约30重量％，优选约5重量％至约20重量％。链烷烃油(例如，链烷烃白油)或环烷烃油可以与本文公开的LAO稀释剂组合使用。合适的链烷烃或环烷烃油的实例具有Cn碳数分布，和以重量计包含约40％或更多的支化链烷烃，或约45％或更多的支化链烷烃，或约50％或更多的支化链烷烃，或约55％或更多的支化链烷烃，或约60％或更多的支化链烷烃。合适的市售油的实例可以参见下面实施例中。
术语"抗氧化剂"是指抑制氧化的物质，例如高分子量受阻酚和多官能酚。存在于HMA组合物中的抗氧化剂的量可为0重量％至约1重量％。合适的商业抗氧化剂是可商购自BASF SE Corporat ion的IrganoxTM 1010受阻酚抗氧化剂。其它合适的抗氧化剂包括胺类、氢醌类、酚类、亚磷酸酯类和硫酯抗氧化剂。
与HMA组合物组分和制备HMA组合物的方法相关的其它细节可参见美国专利号10,633,564和10,336,921，其通过引用并入本文。
制备聚合物共混组合物的方法
本文公开的聚合物共混组合物可以通过将在第一反应器系统中制备的主要聚合物级分与在与所述第一反应器系统并联的第二反应器系统中制备的次要聚合物级分结合来制备。
聚合方法可以是溶液聚合方法，其中单体、共聚单体和催化剂体系在溶液相中接触并且在其中形成聚合物。在聚合方法中可以存在溶剂。用于聚合方法的合适溶剂可包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，如可从ExxonMobi l商购获得的IsoparTM；全卤代烃，如全氟化烷烃和氯苯；以及芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还可包括液体烯烃，其可用作单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在一个优选的实施方案中，使用脂族烃溶剂作为溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；和环状和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。一种优选的脂族烃是Isobar TM，即可从Dow Chemical Company商购获得的烷烃、异烷烃和环烷烃的混合物。
用于制备本文公开的聚合物共混组合物的合适的溶液聚合方法总体上在图1中示出，和在美国专利号9,359,535中更详细地进行了描述，其全文通过引用并入本文。在一个示例性实施方案中，所述方法可以通过系统10进行，所述系统10包括第一反应器20、与所述第一反应器20并联的第二反应器40、液相分离器60、脱挥发容器70和造粒机80。第一反应器20和第二反应器40可以例如，是连续搅拌釜反应器。
第一反应器20可以接收单体的第一进料22、至少一种其它共聚单体的第二进料24和催化剂的第三进料26。第一反应器20还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以将溶剂和/或活化剂进料与第一进料22、第二进料24或第三进料26中的任一种结合或可以将溶剂和活化剂在独立的进料流28、30中供给反应器。第一聚合物，即主要聚合物级分，可以在第一反应器20中产生，和可以经由第一产物料流32从第一反应器20中排出。第一产物料流32可以包括第一聚合物、溶剂和任何未反应的单体和/或共聚单体(下文称为"单体/共聚单体")。
第二反应器40可以接收单体的第四进料42、至少一种其它共聚单体的第五进料44和催化剂的第六进料46。第二反应器40还可以接收溶剂和活化剂的进料。溶剂和/或活化剂进料可以与第四进料42、第五进料44或第六进料46中的任一种组合，或者溶剂和活化剂可以在单独的进料流48、50中供给反应器。第二聚合物，即第二聚合物级分，可以在第二反应器40中产生，和可以经由第二产物料流52从第二反应器40中排出。第二产物料流52可以包含第二聚合物、溶剂和任何未反应的单体/共聚单体。
应当理解，可以使用任何数量的额外反应器来生产可以与第一和第二产物共混的其它聚合物。
第一产物料流32和第二产物料流52可以合并以产生双峰共混物料流54，其中第一产物是本文公开的聚合物共混组合物的主要聚合物级分，和第二产物是本文公开的聚合物共混组合物的次要聚合物级分。例如，第一产物料流32和第二产物料流52可以将第一和第二聚合物供应到混合容器，例如具有搅拌器的混合罐，以允许聚合物共混。
接下来，可以将双峰共混物料流54进料至液相分离容器60以产生富聚合物相和贫聚合物相。贫聚合物相可以含有溶剂并且可以基本上不含聚合物。可以经由溶剂再循环料流64将所述贫聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。溶剂再循环料流64可以还包含未反应的单体/共聚单体。可以经由富聚合物料流62将所述富聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。
在任何实施方案中，液相分离容器60可以根据低临界会溶温度(LCST)相分离原理操作。这种技术使用拐点分解的热动力学原理以产生两个液体相；一个相基本上不含聚合物且另一个相按比供给液相分离容器60的单一液体进料高的浓度含有溶解的聚合物。如美国专利公开号2015/0322303(其全文通过引用并入本文)中所描述那样，已确定采用利用旋节分解来实现两个液相的形成的液相分离容器60可为用于从双峰聚合物共混物分离溶剂的有效方法，尤其在所述共混物的聚合物中之一具有小于100,000g/mol，甚至更尤其是10,000g/mol至60,000g/mol的重均分子量的情况下。还已发现，贫聚合物相中的聚合物的浓度可以通过催化剂选择进一步降低。
再参照图1，在离开液相分离容器60后，然后可以将富聚合物料流62供给脱挥发容器70以便进一步聚合物回收。在任何实施方案中，还可以将富聚合物料流62供给低压分离器，然后供给脱挥发容器70的入口。在容器中的同时，聚合物组合物可以经历所述容器中的真空以致溶剂的至少一部分从聚合物组合物中除去并降低聚合物组合物的温度，从而形成包含双峰聚合物共混物并具有比当聚合物组合物被引入容器时的聚合物组合物更低溶剂含量和更低温度的第二聚合物组合物。然后可以经由排出料流72从容器的出口排出聚合物组合物。
脱挥发容器70可以是本领域中已知的脱挥发设备。可以使用能够从聚合物熔体除去溶剂以达到本文描述的蒸发冷却的任何这样的设备。适用于本文的脱挥发设备的操作的更详细描述可以参见美国专利序列号12/972,140，其全文通过引用并入本文。合适的脱挥发设备可从例如LIST USA,Inc.商购获得。
再参考图1，离开脱挥发容器70的经冷却排出料流72可以进料到造粒机80，其中双峰聚合物共混物作为所形成的粒料82经过造粒模头排出。聚合物的造粒可以通过水下、加热面、丝条、水环或其它类似的造粒机进行。优选地，使用水下造粒机，但是也可以使用本领域技术人员已知的其它等效的造粒单元。水下造粒的一般技术是本领域中普通技术人员已知的。可用的水下造粒设备的实例可参见美国专利号7,033,152；7,226,553；和7,470,118，它们都通过引用并入本文。
单体和共聚单体
单体可以是或可以包括丙烯(C3)，和至少一种其它共聚单体可以是或可以包括乙烯(C2)、C4至C20烯烃或其组合。烯烃共聚单体可以是线性、支化或环状的。合适的环状烯烃可以是应变的(s trained)或未应变的(uns trained)、单环的或多环的，和可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。共聚单体优选是C2或C4至C10α-烯烃。第一反应器中的共聚单体浓度可以为约10重量％至约20重量％，优选约14重量％至约16重量％，和第二反应器系统中的共聚单体浓度可以为约2重量％至约6重量％，优选约3重量％至约5重量％。
除乙烯之外的合适共聚单体的具体实例包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
催化剂体系
本文公开的聚合物共混组合物可以使用一种或多种催化剂体系制备。本文所使用的"催化剂体系"至少包括过渡金属化合物(也称为催化剂前体)和至少一种活化剂。使过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂在每个聚合反应器上游的溶液中或在每个聚合反应器中接触可以产生催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给定的过渡金属化合物或催化剂前体可以产生具有各种活化剂的催化活性组分(催化剂)，从而提供可在本文提供的方法中部署的宽系列催化剂。此类催化剂体系可以任选地包括杂质清除剂。下面进一步详细描述这些组分中的每一种。
可以使用本领域公知的任何金属茂催化剂作为催化剂。合适的金属茂催化剂可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基金属茂，其中In1和In2是与M键接并通过Y桥联的相同的取代或未取代的茚基，Y是桥联基，其中将In1与In2连接的直接链中的原子数为1至8，和直接链包含C、Si或Ge；M是第3、4、5或6族过渡金属；X2是离去基团。In1和In2可以是取代或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代，则所述取代基可以选自卤素原子、C1至C10烷基、C5至C15芳基、C6至C25烷芳基，和含Si、N或P的烷基或芳基。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯离子或氟离子。这种类型的示例性金属茂化合物包括二甲基·μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和二甲基·μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆。
在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基金属茂，其中In1和In2是与M键接并通过Y桥联的相同的2,4-取代的茚基，Y是桥联基团，其中将In1与In2连接的直接链中的原子数为1至8，和直接链包含C、Si或Ge，M是第3、4、5或6族过渡金属，和X2是离去基团。In1和In2在2位被C1-C10烷基，优选甲基取代且在4位被选自C5-C15芳基、C6-C25烷芳基和含Si、N或P的烷基或芳基的取代基取代。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯离子或氟离子。这种类型的示例性金属茂化合物包括二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3，'5'-二-叔丁基苯基)茚基)合锆、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3、'5'-二-叔丁基苯基)茚基)合铪、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合铪、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(正咔唑基)茚基)合锆和二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(-咔唑基)茚基)合铪。
可用于任何实施方案中的特别有利的催化剂在下式I中示出：
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IVB族过渡金属，更优选铪或锆，X各自是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。甲基或氯离去基团是最优选的。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自氢、苯基和萘基。R1优选与R2相同。式I的尤其有利的物质是二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪。
可以在任何实施方案中采用的另一种有利的催化剂以式I I示出。
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IVB族过渡金属，更优选铪或锆，X各自是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。甲基或氯离去基团是最优选的。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自氢、苯基和萘基。R1优选与R2相同。式I I的尤其有利的物质是二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆和二氯·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆。
在任何实施方案中，催化剂体系的活化剂可以包括阳离子组分。在任何实施方案中，阳离子组分可具有式[R1R2R3AH]+，其中A为氮，R1和R2一起为-(CH2)a-基团，其中a为3、4、5或6并且与氮原子一起形成4、5、6或7元非芳族环，任选地一个或多个芳族或杂芳族环可经由相邻的环碳原子稠合至所述非芳族环，和R3为C1、C2、C3、C4或C5烷基，或N-甲基吡咯烷或N-甲基哌啶。另选地，在任何实施方案中，阳离子组分可具有式[RnAH4-n]+，其中A为氮，n为2或3，和所有R相同并且为C1至C3烷基，例如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵和二甲基铵。
由本文提供的金属茂化合物、阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任何组合产生的任何催化剂体系应被认为在本文中明确公开。此外，两种不同活化剂的组合可以与相同或不同的金属茂一起使用。
在任何实施方案中，本文公开的催化剂体系的活化剂可以包括阴离子组分[Y]。在任何实施方案中，阴离子组分可为具有式[B(R4)4]-的非配位阴离子(NCA)，其中R4为芳基或取代的芳基，其中一个或多个取代基相同或不同并且选自烷基、芳基、卤素原子、卤代芳基和卤代烷芳基。取代基可以是全卤化芳基，或全氟化芳基，包括全氟苯基、全氟萘基和全氟联苯基。
本文公开的催化剂体系的阳离子和阴离子组分一起形成活化剂化合物。在任何实施方案中，活化剂可以是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳或四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳。
非配位阴离子活化剂可以与式I和式I I的催化剂一起使用。尤其有利的活化剂是(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵。
关于合适的催化剂体系的额外公开内容可以参见国际专利公开WO/2013/134038，其全文通过引用并入本文。
具体实施方式
实施例：
可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。
如下使用两个实验室规模的连续反应器以并联模式制备丙烯-乙烯共聚物(实施例1-6)。在分别作为催化剂和活化剂的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪和四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵存在下，使丙烯的进料流与乙烯共聚单体的进料流在每个反应器中经受丙烯聚合条件，以产生重量比为70比30(第一反应器生产:第二反应器生产)的两种C3-C2共聚物。将离开每个反应器的料流合并以产生含有C3-C2聚合物共混组合物的主要聚合物级分和次要聚合物级分的产物料流。然后在大约1600ps ig的压力下将含9-16重量％聚合物的产物料流加热到大约200℃-大约205℃。随后，将料流进料至高压分离器，其中操作压力为600ps ig。压降促使所述料流到超过低临界会溶温度的两相区，从而基于密度将所述产物分离成两个液体相。在沉积后，产物料流分离成离开高压分离器底部的富聚合物相和离开高压分离器中的塔顶的贫聚合物相。将富聚合物相引入造粒机中以形成含有最终聚合物共混组合物的粒料，并将贫聚合物相再循环回到反应器中。对于实施例1-6，测定每个反应器中产生的C3-C2共聚物的共聚单体(C2)含量、第一反应器中产生的C3-C2共聚物的熔体流动速率(MFR)和第二反应器中产生的C3-C2共聚物在190℃下的MFR和/或布氏粘度(BV)并列于下表1中。此外，在每个反应器中生产的C3-C2共聚物的C2含量差异(ΔC2)、最终聚合物粒料的C2含量和最终聚合物粒料的MFR示于下表1中。
重复上述用于制备实施例1-6的聚合物共混组合物的程序四次(对比实施例1-4)，不同之处在于控制进料到每个反应器中的C2的量，使得实施例1-6的ΔC2大于对比实施例1-4的ΔC2。还针对对比实施例1-4测定了针对实施例1-6测定的相同性质，如下表1所示。另外，出于比较目的，获得可从ExxonMobi l商购获得的C3-C2共聚物(非共混物)，其具有窄MWD和C2共聚单体在聚合物链的分子量上的几乎均匀分布(对比实施例5和6)。对比实施例5-6的共聚物的C2含量和MFR值列于下表1中。
表1：实施例1-6和对比实施例1-6的各种性质
*BV基于MFR对BV的相关性
对于对比实施例1-4，在反应器1中产生的C3-C2共聚物的MFR与在反应器2中产生的那些大不相同；然而，在反应器1中生产的共聚物和在反应器2中生产的共聚物之间的C2含量差异仅变化约4至5重量％。对于实施例1-6，不仅MFR差异很大，而且反应器1中产生的共聚物与反应器2中产生的共聚物之间的C2含量差异大于9重量％。图2a描绘如使用GPC-4D测定的实施例3中产生的C3-C2共混物组合物(12.4重量％C2，87MFR)以及对比实施例5(13.3重量％C2，45MFR)和对比实施例6(6重量％C2，1200MFR)的商业C3-C2共聚物粒料的分子量分布和共聚单体分布的图解。两种商业等级均具有单峰MWD，而实施例3的本发明共混物组合物清楚地表现出双峰MWD，如图2b所示，其中峰1和峰2与其分子量分量的曲线拟合。令人惊讶地，实施例3的共混物组合物在整个分子量范围内显示出宽的、不均匀的C2正交分布。相反，商业等级在整个分子量范围内表现出C2共聚单体的几乎均匀的共聚单体分布，如图2a中的水平线所示。因此，据信对于实施例1-6的本发明共混组合物，高分子量链具有高C2含量，而低分子量链具有低C2含量。这种分子结构对于C3基弹性体是出乎意料的。
如表2所示，还测定了实施例1-6和对比实施例1-4的共混物组合物以及对比实施例5-6的商业等级的分子量分量和共聚单体分布(CD)斜率。CD斜率通过使用MATLAB程序将共聚单体含量对分子量偏差进行第一曲线拟合到n阶多项式来测定。n范围的值通常在2和4之间。在各个分子量点获得曲线的导数，其分别为分子量范围的50％、75％和90％。例如，为了测定x轴上的50％点，首先建立特定数据集的分子量最小值(Mwmin)和分子量最大值(Mwmax)之间的差异。斜率50的x值计算为Mwmin+0.50×(Mwmax-Mwmin)。在所述点处测定导数的绝对值以找到斜率50。范围为0至2的斜率值被认为表示均匀的共聚单体分布，而斜率>2被认为表示不均匀的共聚单体分布。实施例1-6的聚合物共混组合物令人惊讶地显示出斜率从斜率50到斜率90的下降趋势，表明共聚单体的宽正交分布，其中高分子量链具有较高的共聚单体含量，而低分子量链具有较低的共聚单体含量。实施例3和实施例6的共混组合物出乎意料地表现出3.0或更大的宽MWD。
表2：实施例1-6和对比实施例1-6的分子量分量和CD斜率
如下表3所示，通过升温淋洗分级(TREF)分析实施例3的聚合物共混组合物，以与美国专利号9,359,535中的聚合物A、B和C(对比实施例7、8和9)的TREF-GPC数据进行比较。所有实施例都表现出可溶性级分和一个或两个结晶(不溶性)级分。表3中的每个温度表示级分的洗脱温度。洗脱温度旁边的括号表示在这个洗脱温度下存在于级分中的聚合物的量(重量％)和所述级分的Mw和MWD(Mw/Mn)。对比实施例7-9的每种聚合物的可溶性级分各自具有比不溶性级分(一个或多个)更低的Mw，而实施例3的聚合物共混组合物的可溶性级分具有比不溶性级分高得多的Mw。
表3：实施例3和对比实施例7-9的TREF-GPC数据
如表4所示，通过差示扫描量热法(DSC)测量实施例1-3和对比实施例1-4的聚合物共混组合物以及对比实施例5-6的聚合物的非等温结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)以及在5℃、7℃和10℃下的等温结晶半衰期(t1/2)。实施例1-3的聚合物共混组合物中低分子量和低C2级分的存在导致这些发明性组合物具有比对比实施例1-6的聚合物相对更高的Tm和Tc值。低C2级分的存在还提供了更快的结晶速率，如在5℃、7℃和10℃下结晶半衰期的显著降低指示那样。实施例3的共混组合物的结晶速率比对比实施例6的商业级的结晶速率快约10倍，这在某些应用中是有利的。
表4：实施例1-3和对比实施例1-6的等温和非等温DSC数据
通过13C NMR测定在实施例4-6的反应器R1和反应器R2中形成的C3-C2共聚物(即，分别为聚合物共混组合物的主要和次要聚合物级分)的全同立构(mm)三单元组立构规整度和区域缺陷(序列长度)。这些C3-C2聚合物的吸热Tm和熔化热(Hf)也通过DSC测定。这种数据在下表5中提供。在反应器R1和R2中形成的不同级分的立构规整度对最终聚合物共混组合物的结晶度具有总体影响。R1级分的立构规整度等于或大于R2级分的立构规整度，其不同于美国专利号9,359,535的聚合物C所表现出的立构规整度(参见表4和权利要求1)。此外，R2级分中的区域缺陷的量显著低于R1级分中的区域缺陷的量，这有助于在共混组合物中实现更高的Tm，从而导致更好的粒料稳定性。R2级分的Hf值比R1级分高得多。由于熔化热是结晶度的指标，因此这种趋势表明R2级分具有比R1级分更高的结晶度。
表5：实施例4-6的附加性质
将实施例2、4、5和6中形成的聚合物共混组合物用于制备四种不同的地毯背衬配制物(实施例7、8、9和10)，而不与任何其它C3基聚合物共混。为了对比目的，制备含有三种C3基聚合物(VistamaxxTM 6502、VistamaxxTM 8880和AchieveTM Advanced PP6936G2，全部可从ExxonMobil商购获得)的地毯背衬配制物(对比实施例10)。实施例7-10和对比实施例10的地毯背衬配制物中的其它成分相同，并示于下表6中。应指出，ExxelorTM PE1040偶联剂和EscorezTM 1315增粘剂可从ExxonMobil商购获得，Ampacet 19470PE黑色母料可从Ampacet Corporation商购获得，Lhoist-325高钙石灰石可从Lhoist Group商购获得。测量地毯背衬配制物的各种物理特性并列于表6中。实施例8-10的地毯背衬配制物表现出与对比实施例7的地毯背衬配制物相当的流动性能和机械性能的优异平衡。实施例8-10的地毯背衬配制物不像对比实施例7的地毯背衬配制物那样需要使用多个输送机来运输其中所含的商业级C3基聚合物，使得本发明地毯背衬配制物的生产成本低得多。令人惊讶地，实施例8-10的地毯背衬配制物表现出比对比实施例7的地毯背衬配制物明显更好的低生长力(小于30psi)。
表6：实施例7-10和对比实施例7的配制物的组成和性质
使用实施例5中形成的聚合物共混组合物制备两种不同的热熔粘合剂(HMA)配制物(实施例11和12)，其中一种含有VistamaxxTM 8380低粘度C3/C2共聚物(实施例11)，和其中一种含有VistamaxxTM 8780低粘度C3/C2共聚物(实施例12)。为了与实施例11比较，制备两种HMA配制物(对比实施例8和9)，其中一种仅含有VistamaxxTM 8380(对比实施例8)，和其中一种含有VistamaxxTM 8380和VistamaxxTM 6502高粘度C3/C2共聚物(对比实施例9)。为了与实施例12进行比较，制备含有VistamaxxTM 8780的HMA配制物(对比实施例10)。实施例11-12和对比实施例8-10的HMA配制物中的其它成分示于下表7中。应指出，EscorezTM 5400氢化增粘剂、PrimolTM 352油和Parvan 1580石蜡可从ExxonMobil商购获得，IrganoxTM1010抗氧化剂可从BASF SE Corp.商购获得。测量HMA配制物的各种物理性能并列于表7中，包括增粘剂的软化点(SP)。与对比实施例9相比，将实施例5的聚合物共混物配制物代替VistamaxxTM 6502添加到实施例11的HMA配制物中改善了HMA粘度，从而提供了较低温度应用。实施例11的HMA配制物还出乎意料地表现出比对比实施例8-9的HMA配制物更高的剥离强度。来自实施例5的聚合物共混物配制物和石蜡的添加令人惊讶地增加了实施例12的HMA配制物的剥离强度。
表7：实施例11-12和对比实施例8-10的配制物的组成和性质
使用实施例5中形成的聚合物共混组合物制备两种不同的HMA配制物(实施例13和14)，其含有Vis tamaxxTM 8380低粘度C3/C2共聚物。为了与实施例13-14进行比较，制备了含有Vi s tamaxxTM 8380作为唯一的C3基共聚物的HMA配制物(对比实施例11)。如下表8所示，实施例13-14和对比实施例11的HMA配制物中的其它成分相同，不同之处在于实施例14的配制物包含EscorezTM 5615增粘剂(具有高软化点(SP)和高芳香性的氢化增粘剂，其可从ExxonMobi l商购获得)，和实施例13和对比实施例11的配制物包含Eas totacTM H-130W增粘剂(具有高SP的氢化C5增粘剂，可从Eas tman Chemical Company商购获得)。应指出，EpoleneTM C-13是可商购获得自Wes t lake Chemica l的支链低密度聚乙烯均聚物。测量HMA配制物的各种物理特性并呈现在表8中。将实施例5的聚合物共混物配制物添加到实施例13-14的HMA配制物中出乎意料地改善了剥离强度。
表8：实施例13-14和对比实施例11的配制物的组成和性质
使用实施例5中形成的聚合物共混组合物制备两种不同的HMA配制物(实施例15和16)，其中一种含有VistamaxxTM6502(实施例16)，和其中一种不与任何其它聚合物混合(实施例15)。为了与实施例15-16进行比较，制备了含有VistamaxxTM6502作为唯一的C3基聚合物的HMA配制物(对比实施例12)。如下表9所示，实施例15-16和对比实施例12的HMA配制物中的所有其它成分是相同的。应指出，EscorezTM 2203非氢化C5/C9增粘剂可从ExxonMobil商购获得，Nyflex 223B油可从Nynas AB商购获得，SasolwaxTM H1可从Sasol Chemicals商购获得。测量HMA配制物的各种物理性质并列于表9中。与对比实施例12相比，将实施例5的聚合物共混物配制物添加到实施例15-16的HMA配制物中改善了HMA粘度，从而提供了较低温度应用。令人惊奇地，使用实施例5的聚合物共混物配制物和Vis tamaxxTM 6502(实施例16)的组合改善了实施例16的HMA配制物的剥离强度。
表9：实施例15-16和对比实施例12的配制物的组成和性质
实施例5中形成的聚合物共混组合物用于制备三种不同的HMA配制物(实施例17-19)。实施例19的HMA配制物含有可商购自Eastman Chemical Company的AerefinTM 180C3基聚合物，而实施例17-18的HMA配制物含有不同量的可商购自REXtac LLC的REXtacTM无定形聚α-烯烃(APAO)。为了与实施例17-18进行比较，制备含有REXtacTM APAO的HMA配制物。实施例17-19和对比实施例13的HMA配制物中使用的其它成分示于下表10中。应指出，EscorezTM5637是可从ExxonMobil商购获得的具有高SP的氢化芳族增粘剂，RegaliteTM R1090增粘剂是可从Eastman Chemical Company商购获得的C9基氢化增粘剂。测量HMA配制物的各种物理性质并呈现在表10中。在实施例18的HMA配制物中包括实施例5的聚合物共混物配制物与显著量的APAO产生高得多的剥离强度。
表10：实施例17-19和对比实施例13的配制物的组成和性质
使用实施例5中形成的聚合物共混组合物制备两种不同的HMA配制物(实施例20和21)，其中一种含有Vis tamaxxTM8880(实施例20)，和其中一种含有Vis tamaxxTM 8880和Vis tamaxxTM 6502两者(实施例21)。获得可从HB Ful ler Company商购获得的HMA，即HL1486(对比实施例14)用于与实施例20-21进行比较。如下表11所示，实施例20和实施例21的HMA配制物含有不同的增粘剂和不同的油，但含有相同的抗氧化剂。此外，实施例20的HMA配制物包含C24+线性α-烯烃(LAO)，而实施例21的HMA配制物不包含LAO。测量HMA配制物的各种物理性质并列于表11中。与对比实施例14相比，将实施例5的聚合物共混物配制物添加到实施例20的HMA配制物中改进了140℃和150℃下的HMA粘度。
表11：实施例20-21和对比实施例14的配制物的组成和性质
使用实施例5中形成的聚合物共混组合物制备三种不同的HMA配制物(实施例22-24)，其中两种含有不同量的VistamaxxTM 8880(实施例22-23)，和其中一种不含其它C3基聚合物(实施例24)。为了与实施例22-24进行比较，制备HMA配制物(对比实施例15)，其含有VistamaxxTM 8880、VistamaxxTM 8780和VistamaxxTM 6502。实施例22-24和对比实施例15的HMA配制物中使用的其它成分示于下表12中。应指出，EscorezTM 5415是可从ExxonMobil商购获得的氢化增粘剂。测量HMA配制物的各种物理性质并呈现在表12中。与对比实施例15相比，将实施例5的聚合物共混物配制物添加到实施例22-24的HMA配制物中改善了HMA粘度，从而允许HMA在较低温度下施用。
表12：实施例22-24和对比实施例15的配制物的组成和性质
使用实施例5中形成的聚合物共混组合物制备三种不同的HMA配制物(实施例25-27)，其中一种不含其它聚合物(实施例25)，其中一种含有VistamaxxTM 6102高粘度C3/C2共聚物(实施例26)，和其中一种含有VistamaxxTM 6202高粘度C3/C2共聚物(实施例27)。为了与实施例25进行比较，制备含有VistamaxxTM 8880和VistamaxxTM 6502的HMA配制物(对比实施例16)。为了与实施例26-27进行比较，制备了含有Vi s tamaxxTM 8880、Vi s tamaxxTM6202和Vi s tamaxxTM 6102的HMA配制物(对比实施例17)。实施例25-27和对比实施例16-17的HMA配制物中的其它成分示于下表13中。测量HMA配制物的各种物理性质，和也呈现在表13中。
表13：实施例25-27和对比实施例16-17的配制物的组成和性质
实施例5中形成的聚合物共混组合物用于制备两种不同的HMA配制物(实施例28和29)。两种HMA配制物(实施例28-29)均含有可从Exxon商购获得的EscoreneTM Ultra UL7710乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、EscorezTM 5600、SasolwaxTM H1和IrganoxTM 1010。实施例29的HMA配制物还包含C24+LAO。获得可从H.B.Fuller Company商购获得的HMA，即AdvantraTM PHC 9256(对比实施例18)用于与实施例28-29进行比较。还制备了含有EscoreneTM Ultra UL 7710、EscorezTM 5600和SasolwaxTM H1的HMA配制物(对比实施例19)用于与实施例28-29进行比较。测量HMA配制物的各种物理性质并且呈现在下表14中，包括剪切粘附失效温度(SAFT)和剥离粘附失效温度(PAFT)。与对比实施例19的HMA配制物相比，将实施例5的聚合物共混物配制物添加到实施例28的HMA配制物(其还含有EVA共聚物)中出乎意料地改进了耐热性(PAFT)并且减少了凝固时间。
表14：实施例28-29和对比实施例18-19的配制物的组成和性质
实施例5中形成的聚合物共混组合物用于制备两种不同的HMA配制物(实施例30和31)。两种HMA配制物(实施例30-31)均含有可商购自Dow Chemical Company的AffinityTMGA 1950聚烯烃弹性体、EscorezTM 5320高SP氢化增粘剂、SasolwaxTM H1和IrganoxTM 1010。实施例31的HMA配制物还含有C24+LAO。制备含有AffinityTM GA 1950、EscorezTM 5320和SasolwaxTM H1的HMA配制物(对比实施例20)用于与实施例30-31进行比较。测量HMA配制物的各种物理性能并列于下表15中。将实施例5的聚合物共混物配制物添加到实施例30的HMA配制物(其还含有聚烯烃弹性体)中，与对比实施例20的HMA配制物相比，改善了耐热性(PAFT)和减少了凝固时间。
表15：实施例30-31和对比实施例20的配制物的组成和性质
表7-13中的HMA配制物的制备方法
将每种配制物的所有原料称重加入1加仑罐中，并在180℃烘箱中加热约3小时(或直到所有成分明显熔融)。然后将罐置于180℃的加热罩中，并用混合器叶片混合30至40分钟，所述混合器叶片具有在边缘上具有许多叶片的实心盘，这些叶片沿叶片的圆周以交替的方式上下弯曲。一旦每种混合物明显均匀，就将其加入到熔融槽中并使其平衡至应用温度。
如下对表7-10中的配制物进行粘结准备。使用Nordson CFTM控制的纤维化喷嘴，在140℃至170℃的施加温度、3g/m2(gsm)的涂层重量和800ft/min的线速度下，将每种HMA配制物以熔融形式施加到聚乙烯(PE)背片(可从Clopay Plastic Products Co.Inc.(由Berry Global Group Inc.购买)商购获得的0.001"DH-284PE MicroflexTM压花不透气膜)上。在将熔融粘合剂涂覆到PE背片上之后，将其层合到无纺纤维(可从Midwest FiltrationLLC商购获得的UNIPRO 45)上并卷绕在辊上。
如下对表11-13中的配制物进行粘结准备。使用Nordson AllegroTM喷嘴，在160℃至180℃的施加温度、50mg/丝束/米的涂层重量和500ft/min的线速度下，将每种HMA配制物以熔融形式施加到三个LYCRATM470dtex丝束(预拉伸至300％)上。然后将丝束层合在无纺纤维(UNIPRO 45)和PE背片(Clopay 0.001"DH-284PE MicroflexTM)之间。
制备表14和15中的HMA配制物的方法
通过将增粘剂、油、抗氧化剂和其它添加剂预热至177℃来制备HMA配制物。将聚合物组分在177℃的加热罩中缓慢加入到增粘剂、油、抗氧化剂和其它添加剂的熔融液体中，直到加入所有聚合物组分。使用抹刀通过手动搅拌将组分共混，直到所有聚合物粒料熔融并且混合物均匀。将组分再搅拌10分钟。将所得粘合剂混合物从加热罩中取出并倾倒在剥离纸上。在粘合剂混合物凝固后，将其切成小片用于测试。
表1-6中性能的测试程序
MFR根据ASTM D1238测量，布氏粘度根据ASTM D3236测量，弯曲模量根据ASTMD790测量。
通过使用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5、18角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn)的分布和分量(moment)。三个Agilent PLgel10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。用于分子量测定的详细分析原理和方法描述于PCT公开WO2019/246069A1的第[0044]-[0051]段中，其通过引用并入本文(应指出，其中段落[0044]中引用的关于色谱图中每个点处的浓度I的c的方程式为c＝βI，其中β是质量常数，I是减去基线的IR5宽带信号强度(I))。除非特别提及，否则本公开中使用或提及的所有分子量分量均根据常规分子量(IR分子量)测定方法(例如，如刚刚提到的出版物的[0044]-[0045]段中所引用的那样)测定，应指出，对于此[0044]段中的方程式，使用a＝0.695和K＝0.000579(1-0.75Wt)，其中Wt是己烷共聚单体的重量分数，和进一步指出，共聚单体组成通过对应于用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校准的CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比例来确定，所述标准物的标称值通过NMR或FTIR(提供每1000个总碳的甲基(CH3/1000TC))预先确定，如刚刚提到的PCT公开的第[0045]段中所指出那样。
TREF技术如Wild等人，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)和美国专利号5,008,204中所述那样进行，所述文献通过引用并入本文。
如下测量DSC数据。使用PerkinElmer DSC 8000在-50℃至200℃之间以10℃/min的升温速率进行非等温DSC。对于熔化热大于10J/g的样品，利用第二熔融吸热，而对于熔化热≤10J/g的样品，报道的Tm和Hf值取自DSC扫描的第一或第二熔融吸热。在HyperDSCTM(PerkinElmer DSC 8500)上进行等温DSC。将样品在200℃下保持3分钟，然后冷却至5℃、7℃或10℃。基于达到总结晶度的50％所花费的时间来估计结晶半衰期t1/2，其以分钟报道。
全同立构(mm)三单元组立构规整度数据使用如EP 0629632B1(特别是第[0167]-[0190]段，其通过引用并入本文)中所述的13C NMR获得。
在此制备的聚合物具有基于总丙烯单体的区域缺陷(如通过13C NMR测定)。三种类型的缺陷定义为区域缺陷：2,1-赤型；2,1-苏型；和3,1-异构化以及缺陷，随后乙烯插入。这些的结构和峰归属可参见L.Resconi等人，Chem.Rev.，第100卷，第1253-1345页(2000)，所述文献通过引用并入本文。
地毯背衬配制物的粘度使用Rosand Precision流变仪测量，所述流变仪具有32mm长和2mm直径的平坦面模头。将样品加载并在204℃下预热1分钟。使用以下剪切速率进行测量：50s-1；80s-1；130s-1；200s-1；250s-1；300s-1；432s-1；和730s-1。在200s-1和300s-1下的粘度值(Pa-s)记录在表6中。
使用TA Ins truments ARES-G2流变仪进行生长力测量。使用压缩模塑压机制备具有1mm厚度、13mm宽度和38mm长度的样品条带。在固定应变下测试每个样品，同时以2℃/min的固定升温速率改变温度。将在测量的轴向力或法向力中观察到的所得样品拉伸或皱曲报道为温度和时间的函数。使用TA Ins truments TRIOS软件计算最大轴向力和40℃下的轴向力。
表7-15中的HMA性能的测试程序
布氏粘度根据ASTM D3236测量。软化点是材料将流动的温度，并根据ASTM E-28测量。PAFT和SAFT根据ASTM D-4498测量。芳香性通过NMR频谱测定，并以芳族质子的摩尔％测量。剥离或剥离强度是拉开两个粘合材料所需的平均力的量度，并在IMASS Inc.的滑动/剥离测试仪上以12英寸/分钟的T-剥离方式进行测试，如根据ASTM D-903测定那样。
纤维撕裂描述了粘合剂与基材的粘结强度，和在25℃、4℃和-18℃下测量。纤维撕裂是关于在基材被撕开之后附接到粘结部的纸基材纤维的量的视觉测量。100％纤维撕裂是指粘合剂比基材更强，和粘合剂的100％被基材纤维覆盖。0％纤维撕裂是指粘合剂根本不粘结并且简单地从基材上弹出。通过用HMA将基材粘结在一起来测定纤维撕裂。用滴眼器将一滴熔融粘合剂(180℃)布置在第一基材上。将第二基材放置在HMA的顶部上，并将500g重物放置在第二基材的顶部上以均匀施加。然后将HMA在参照温度下冷却至少1小时。然后将基材撕开，并检查HMA的纤维撕裂。
凝固时间是建立粘结内聚力的最小保持时间，需要超过10kg的力来破坏所述粘结。凝固时间通过在用滴眼器将熔融粘合剂(180℃)滴到第一基材上之后将基材与HMA粘结在一起来测定。将第二基材放置在粘合剂的顶部上，并将500g重物放置在第二基材的顶部上以均匀施加。在预定的时间间隔之后，移除第二基材并检查纤维撕裂。如果没有发现纤维撕裂，则尝试更长的时间间隔。继续这个循环直到发现纤维撕裂。这个时间长度报道为凝固时间。
实施方案列表
本公开内容可以进一步包括以下非限制性实施方案中的任何一个或多个：
1.聚合物共混组合物，包含：包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的熔体流动速率(MFR)；和包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分，所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量少至少7重量％。
2.实施方案1的聚合物共混组合物，包含约60重量％至约95重量％的所述主要聚合物级分和约5重量％至约40重量％的所述次要聚合物级分。
3.实施方案1或2的聚合物共混组合物，其中所述主要聚合物级分包含约10重量％至约30重量％的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元，和所述次要聚合物级分包含约2重量％至约8重量％的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元。
4.实施方案1至3的聚合物共混组合物，其中所述至少一种其它共聚单体衍生的单元包含乙烯衍生的单元、C4至C10α-烯烃或其组合。
5.实施方案1至4的聚合物共混组合物，其中，当经受升温淋洗分级时，所述主要聚合物级分在-15℃可溶于烃溶剂中，和所述次要聚合物级分在-15℃不溶于所述烃溶剂。
6.实施方案1至5的聚合物共混组合物，其中所述组合物具有约2.7至约5.0的宽或双峰分子量分布。
7.实施方案1至6的聚合物共混组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D1238的约80g/10min至约400g/10min的MFR。
8.实施方案1至7的聚合物共混组合物，其中所述组合物具有宽的正交共聚单体分布(CD)，和其中所述组合物的CD斜率90小于所述组合物的CD斜率50。
9.实施方案1至8的聚合物共混组合物，其中所述主要聚合物级分的三单元组立构规整度大于或等于所述次要聚合物级分的三单元组立构规整度。
10.实施方案1至9的聚合物共混组合物，其中所述组合物具有约0.3分钟至约3.0分钟的在5℃的等温结晶半衰期。
11.实施方案1至10的聚合物共混组合物，其中所述主要聚合物级分具有小于或等于约10J/g的熔化热。
12.地毯背衬片材或熔喷纤维，其包含实施方案1的聚合物共混组合物。
13.包含聚合物共混组合物的热熔粘合剂组合物，包含：包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的熔体流动速率；和包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分，所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量少至少7重量％。
14.实施方案13的热熔粘合剂组合物，其中所述聚合物共混组合物在所述热熔粘合剂组合物中的量为约1重量％至约40重量％。
15.实施方案13或14的热熔粘合剂组合物，还包含约10重量％至约70重量％的增粘剂，其中所述增粘剂具有约50℃至约150℃的软化点和0％至约15％的芳香性。
16.实施方案13至15的热熔粘合剂组合物，还包含0重量％至约30重量％的蜡，并还包含0重量％至约30重量％的油。
17.实施方案13至16的热熔粘合剂组合物，还包含0重量％至约75重量％的无定形聚α-烯烃，还包含0重量％至约15重量％的线性α-烯烃，和还包含0重量％至约40重量％的乙烯-乙酸乙烯酯。
18.聚合物共混组合物的制造方法，包括：将包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分与包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分结合以形成聚合物共混组合物，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的MFR，和所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元的量少至少7重量％。
19.实施方案18的方法，还包括，在所述结合之前：在第一反应器系统中制备所述主要聚合物级分；并在与所述第一反应器系统并联的第二反应器系统中制备所述次要聚合物级分。
20.实施方案18或19的方法，其中所述聚合物共混组合物包含约60重量％至约95重量％的所述主要聚合物级分和约5重量％至约35重量％的所述次要聚合物级分，其中所述主要聚合物级分包含约10重量％至约30重量％的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元，和其中所述次要聚合物级分包含约2重量％至约8重量％的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元。
21.实施方案18至20的方法，其中所述至少一种其它聚烯烃共聚单体包含乙烯、C4至C10α-烯烃或其组合。
22.实施方案18至21的方法，其中，当经受升温淋洗分级时，所述主要聚合物级分在-15℃可溶于烃溶剂中，和所述次要聚合物级分在-15℃不溶于所述烃溶剂。
23.实施方案18至22的方法，其中所述聚合物共混组合物具有约2.7至约5.0的宽或双峰分子量分布和根据ASTM D1238的约80g/10min至约400g/10min的MFR。
24.实施方案18至23的方法，其中所述聚合物共混组合物具有宽的正交共聚单体分布(CD)，和其中所述聚合物共混组合物的CD斜率90小于所述聚合物共混组合物的CD斜率50。
25.实施方案18至24的方法，其中所述主要聚合物级分的三单元组立构规整度大于或等于所述次要聚合物级分的三单元组立构规整度，其中所述聚合物共混组合物具有约0.3分钟至约3.0分钟的在5℃的等温结晶半衰期，和其中所述主要聚合物级分具有小于或等于约10J/g的熔化热。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，和考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
上面已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，和本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (25)

1.聚合物共混组合物，包含：包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTMD1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的熔体流动速率(MFR)；和包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分，所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量少至少7重量％。
2.权利要求1的聚合物共混组合物，包含约60重量％至约95重量％的所述主要聚合物级分和约5重量％至约40重量％的所述次要聚合物级分。
3.权利要求1或2的聚合物共混组合物，其中所述主要聚合物级分包含约10重量％至约30重量％的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元，和所述次要聚合物级分包含约2重量％至约8重量％的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元。
4.权利要求1至3的聚合物共混组合物，其中所述至少一种其它共聚单体衍生的单元包含乙烯衍生的单元、C4至C10α-烯烃或其组合。
5.权利要求1至4的聚合物共混组合物，其中，当经受升温淋洗分级时，所述主要聚合物级分在-15℃可溶于烃溶剂中，和所述次要聚合物级分在-15℃不溶于所述烃溶剂。
6.权利要求1至5的聚合物共混组合物，其中所述组合物具有约2.7至约5.0的宽或双峰分子量分布。
7.权利要求1至6的聚合物共混组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D1238的约80g/10min至约400g/10min的MFR。
8.权利要求1至7的聚合物共混组合物，其中所述组合物具有宽的正交共聚单体分布(CD)，和其中所述组合物的CD斜率90小于所述组合物的CD斜率50。
9.权利要求1至8的聚合物共混组合物，其中所述主要聚合物级分的三单元组立构规整度大于或等于所述次要聚合物级分的三单元组立构规整度。
10.权利要求1至9的聚合物共混组合物，其中所述组合物具有约0.3分钟至约3.0分钟的在5℃的等温结晶半衰期。
11.权利要求1至10的聚合物共混组合物，其中所述主要聚合物级分具有小于或等于约10J/g的熔化热。
12.地毯背衬片材或熔喷纤维，其包含权利要求1的聚合物共混组合物。
13.包含聚合物共混组合物的热熔粘合剂组合物，包含：包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的熔体流动速率；和包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分，所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它聚烯烃共聚单体的量少至少7重量％。
14.权利要求13的热熔粘合剂组合物，其中所述聚合物共混组合物在所述热熔粘合剂组合物中的量为约1重量％至约40重量％。
15.权利要求13或14的热熔粘合剂组合物，还包含约10重量％至约70重量％的增粘剂，其中所述增粘剂具有约50℃至约150℃的软化点和0％至约15％的芳香性。
16.权利要求13至15的热熔粘合剂组合物，还包含0重量％至约30重量％的蜡，和还包含0重量％至约30重量％的油。
17.权利要求13至16的热熔粘合剂组合物，还包含0重量％至约75重量％的无定形聚α-烯烃，还包含0重量％至约15重量％的线性α-烯烃，和还包含0重量％至约40重量％的乙烯-乙酸乙烯酯。
18.聚合物共混组合物的制造方法，包括：将包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的主要聚合物级分与包含丙烯衍生的单元和至少一种其它共聚单体衍生的单元的次要聚合物级分结合以形成聚合物共混组合物，所述主要聚合物级分具有约100,000至约300,000的Mw和根据ASTM D1238的约0.1g/10min至约70.0g/10min的MFR，和所述次要聚合物级分具有约5,000至约60,000的Mw和根据ASTM D-3236(190℃)的约500cP至约50,000cP的布氏粘度，其中所述次要聚合物级分中的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元的量比所述主要聚合物级分中的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元的量少至少7重量％。
19.权利要求18的方法，在所述结合之前还包括：在第一反应器系统中制备所述主要聚合物级分；和在与所述第一反应器系统并联的第二反应器系统中制备所述次要聚合物级分。
20.权利要求18或19的方法，其中所述聚合物共混组合物包含约60重量％至约95重量％的所述主要聚合物级分和约5重量％至约35重量％的所述次要聚合物级分，其中所述主要聚合物级分包含约10重量％至约30重量％的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元，和其中所述次要聚合物级分包含约2重量％至约8重量％的所述至少一种其它共聚单体衍生的单元。
21.权利要求18至20的方法，其中所述至少一种其它聚烯烃共聚单体包含乙烯、C4至C10α-烯烃或其组合。
22.权利要求18至21的方法，其中，当经受升温淋洗分级时，所述主要聚合物级分在-15℃可溶于烃溶剂中，和所述次要聚合物级分在-15℃不溶于所述烃溶剂。
23.权利要求18至22的方法，其中所述聚合物共混组合物具有约2.7至约5.0的宽或双峰分子量分布和根据ASTM D1238的约80g/10min至约400g/10min的MFR。
24.权利要求18至23的方法，其中所述聚合物共混组合物具有宽的正交共聚单体分布(CD)，和其中所述聚合物共混组合物的CD斜率90小于所述聚合物共混组合物的CD斜率50。
25.权利要求18至24的方法，其中所述主要聚合物级分的三单元组立构规整度大于或等于所述次要聚合物级分的三单元组立构规整度，其中所述聚合物共混组合物具有约0.3分钟至约3.0分钟的在5℃的等温结晶半衰期，和其中所述主要聚合物级分具有小于或等于约10J/g的熔化热。
CN202280082902.7A 2021-12-17 2022-12-14 基于丙烯的共混物组合物 Pending CN118434803A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163290719P 2021-12-17 2021-12-17
US63/290,719 2021-12-17
PCT/US2022/081503 WO2023114808A1 (en) 2021-12-17 2022-12-14 Propylene-based blend compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118434803A true CN118434803A (zh) 2024-08-02

Family

ID=85076441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280082902.7A Pending CN118434803A (zh) 2021-12-17 2022-12-14 基于丙烯的共混物组合物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4448654A1 (zh)
KR (1) KR20240116560A (zh)
CN (1) CN118434803A (zh)
CA (1) CA3240673A1 (zh)
WO (1) WO2023114808A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024145352A2 (en) * 2022-12-27 2024-07-04 Shaw Industries Group, Inc. Adhesive backing compositions and methods related thereto

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US152A (en) 1837-03-25 Improvement in the process of burning lime by the introduction of a blast of air
US7033A (en) 1850-01-22 Candle-mold appabatus
US140A (en) 1837-03-11 photo-litho
US118A (en) 1837-02-10 Improvement in the machine for weighing heavy bodies
US7470A (en) 1850-07-02 Engines
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
EP1070729B1 (en) 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
US7226553B2 (en) 2003-07-30 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer underwater pelletizer apparatus and process incorporating same
SG11201404422WA (en) 2012-03-09 2014-08-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Polyolefin adhesive compositions and methods of preparing the same
US20150176201A1 (en) * 2012-07-10 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpets and Textile Layers Comprising a Polymer Blend and Methods of Making the Same
US10336921B2 (en) 2014-04-22 2019-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions for nonwoven applications
JP5806760B1 (ja) 2014-05-29 2015-11-10 田中貴金属工業株式会社 熱伝導性導電性接着剤組成物
EP3810666B1 (en) 2018-06-19 2024-07-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240116560A (ko) 2024-07-29
EP4448654A1 (en) 2024-10-23
WO2023114808A1 (en) 2023-06-22
CA3240673A1 (en) 2023-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1295925B1 (en) Polyolefin resin for hot-melt adhesive
CN107429017B (zh) 多峰聚合物共混物，包含其的热熔粘合剂及其用途
JP4053993B2 (ja) 高流動プロピレン系重合体の製造方法
US20210024789A1 (en) Visbreaking process
JP7254051B2 (ja) ブロック複合材料造核剤を用いた造核
US20160177141A1 (en) Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesives for Removable Applications
KR20170047287A (ko) 결정성 블록 복합체를 포함하는 핫멜트 접착제
CN104470959A (zh) 低分子量聚苯乙烯树脂及其制造和使用方法
WO2015056787A1 (ja) エチレン・α－オレフィン共重合体を含有する接着剤
EP3234056B1 (en) Adhesive compositions made from propylene-based polymers for elastic attachments
US20150104639A1 (en) Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesives for No-Label Look Applications
CN118434803A (zh) 基于丙烯的共混物组合物
CN112384589B (zh) 聚烯烃基热熔粘合剂组合物
US9238763B2 (en) Tackified polyolefin adhesive compositions
WO2022191039A1 (ja) １－ブテン・エチレン共重合体、当該１－ブテン・エチレン共重合体とプロピレン系重合体を含む１－ブテン系重合体組成物、当該１－ブテン・エチレン共重合体とプロピレン系重合体とエチレン系重合体を含む１－ブテン系重合体組成物およびその用途
EP3058043A1 (en) High polymer load polyolefin adhesive compositions
US12012527B2 (en) Polyolefin-based hot melt adhesive composition
US20230235202A1 (en) Plasticizer for resins

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination