CN118401379A - 轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供了一种轮胎，其具有胎面部和缓冲层，胎面部具有至少一个橡胶层，其中，相对于胎面部的总厚度，构成胎面表面的行驶面橡胶层的厚度为20％以上；构成胎面部的胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值为12.0质量％以下；胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值与缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量之差为7.0质量％以下；以及胎面橡胶的灰分含量的平均值为7.5质量％以上。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎。
背景技术
由于轮胎胎面部随时间变化而产生硬化现象已经是导致轮胎性能下降的因素。专利文献1描述，在具有胎面部(具有行驶面橡胶(cap rubber)层、中间橡胶层和基部橡胶层)的充气轮胎中，通过设置每个橡胶层相对于胎面部总厚度的厚度和每个橡胶层在预定范围内的丙酮萃取量，来有效地抑制胎面部随时间推移的硬化现象。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2005-67236A
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种轮胎，该轮胎可抑制胎面部随时间推移而硬化的现象，并具有改进的操纵稳定性和湿抓地性能。
解决问题的方法
通过深入研究，发现通过以预定关系设置行驶面橡胶层相对于胎面部总厚度的厚度、胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值、缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量和胎面橡胶的灰分含量的平均值，由此解决上述问题。
换言之，本发明涉及一种轮胎，包括具有至少一个橡胶层和缓冲层的胎面部，其中，相对于胎面部的总厚度，构成胎面表面的行驶面橡胶层的厚度为20％以上，构成胎面部的胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值为12.0质量％以下，胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值与缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量之差为7.0质量％以下，胎面橡胶的灰分含量的平均值为7.5质量％以上。
本发明的效果
根据本发明，提供了一种轮胎，该轮胎可抑制胎面部随时间推移而变硬的现象，并具有改进的操纵稳定性和湿抓地性能。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的轮胎的胎面的一部分的截面图。
具体实施方式
作为本发明的一个实施方式的轮胎是具有胎面部和缓冲层的轮胎，胎面部具有至少一个橡胶层，其中，相对于胎面部的总厚度，构成胎面表面的行驶面橡胶层的厚度为20％以上，构成胎面部的胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值为12.0质量％以下，胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值与缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量之差为7.0质量％以下，胎面橡胶的灰分含量的平均值为7.5质量％以上。
当相对于胎面部总厚度的行驶面橡胶层厚度、胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值、缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量、胎面橡胶的灰分含量的平均值满足上述要求时，所得轮胎抑制胎面部随时间推移而硬化的现象，并且提高操纵稳定性和湿抓地性能。其原因不受任何理论的约束，但考虑如下。
轮胎硬度变化的因素之一是胎面部和轮胎内部构件之间的增塑剂浓度梯度导致增塑剂从胎面橡胶迁移到内部橡胶，导致胎面橡胶中、特别是行驶面橡胶中增塑剂的量减少。在本发明的轮胎中，(1)通过将胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值和缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量设定在上述范围内，可以适当控制增塑剂从胎面橡胶向缓冲层贴胶橡胶的扩散。由此，本发明具有以下特点：可以适当控制由于轮胎使用而造成的胎面表面上橡胶层硬度的变化；(2)通过将胎面橡胶的灰分含量的平均值设定在上述范围内，可以抑制增塑剂的迁移。然后，认为通过这些特性的配合，实现了显著抑制胎面橡胶随时间推移而硬化的现象以提高操纵稳定性和湿抓地性能的效果。
行驶面橡胶层的肖氏硬度(Hs)优选为55以上且70以下。此外，行驶面橡胶层在80℃静置2个月后的肖氏硬度(Hs)的变化率优选为-10％以上且10％以下。
认为通过将行驶面橡胶层的肖氏硬度设定在上述范围内，可以保持操纵稳定性和湿抓地性能。
相对于100质量份的橡胶组分，构成行驶面橡胶层的橡胶组合物优选包含5质量份以上且100质量份以下的增塑剂。增塑剂优选包含选自油、酯系增塑剂、树脂组分和液体聚合物中的至少一种，更优选包含选自树脂组分和液体聚合物中的至少一种，进一步优选使用选自油和酯系增塑剂中的至少一种与选自树脂组分和液体聚合物中至少一种的组合。在构成行驶面橡胶层的橡胶组合物中，树脂组分和液体聚合物与油和酯系增塑剂的质量含量比优选为0.5以上且20以下。
认为可以通过在上述方面的构成行驶面橡胶层的橡胶组合物中配混增塑剂，来抑制增塑剂在早期阶段向相邻橡胶层迁移导致橡胶硬化。
在30℃下，行驶面橡胶层的tanδ优选为0.30以下。
当行驶面橡胶层的tanδ为0.30以下时，行驶过程中产生的热量减少，因此认为抑制了第一层随时间的硬化。
从湿抓地性能的角度，行驶面橡胶层的0℃E*优选为4.0MPa以上。
行驶面橡胶层的玻璃化转变温度优选为-40℃以上。
当行驶面橡胶层的玻璃化转变温度为-40℃以上时，与低于-40℃的情况相比，在高于Tg的温度范围内的损耗正切tanδ趋于更高，因此认为本发明的效果可以更容易地表现出来。
<定义>
“标准轮辋”是标准系统(包括轮胎所依据的标准)中由标准针对每个轮胎定义的轮辋，即JATMA中的“标准轮辋”、TRA中的“设计轮辋”或ETRTO中的“测量轮辋”。
“胎面部的总厚度”是指：在通过沿着包括轮胎旋转轴的平面切割轮胎而得到的截面上，在轮胎在轮胎赤道面上没有周向沟槽的情况下，从轮胎赤道面上胎面最外表面到衬垫的最外部(如果没有衬垫，则为缓冲层的最外部)的直线距离；或者在轮胎在轮胎赤道面上具有周向沟槽的情况下，从最靠近轮胎赤道面的陆部的轮胎宽度方向上的中央部处的胎面部最外表面到衬垫的最外部(如果没有衬垫，则为缓冲层的最外部)的直线距离。“最接近轮胎赤道面的陆部”是指轮胎赤道面CL上存在的周向沟槽的具有最接近轮胎赤道面的沟槽边缘的陆部。
“胎面部的每层的厚度”在通过沿着包括轮胎旋转轴的平面切割轮胎而得到的截面上，在轮胎在轮胎赤道面上没有周向沟槽的情况下，沿从轮胎赤道面绘制的法线来测量，或者在轮胎在轮胎赤道面上具有周向沟槽的情况下，沿从最靠近轮胎赤道面的陆部的轮胎宽度方向上的中点绘制的法线来测量。
“增塑剂”是赋予橡胶组分塑性的材料，其为使用丙酮从橡胶组合物中萃取的组分。增塑剂包括液体增塑剂(在25℃时为液体(液态)的增塑剂)和固体增塑剂(在25℃时为固体的增塑剂)。但是，它不应包含轮胎工业中常用的蜡和硬脂酸。
“胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值”是通过分别计算将丙酮萃取量(以质量％计)乘以每个橡胶层相对于构成胎面部的每个橡胶层的胎面部总厚度的厚度(以％计)得到的值，并将这些值相加而得到的值。具体地，它通过∑(每个橡胶层的丙酮萃取量(质量％)×每个橡胶层相对于胎面部总厚度的厚度(％)/100)来计算。
“胎面橡胶的灰分含量的平均值”是通过分别计算将灰分含量(以质量％计)乘以每个橡胶层相对于构成胎面部的每个橡胶层的胎面部总厚度的厚度(以％计)得到的值，并将这些值相加而得到的值。具体地，它通过∑(每个橡胶层的灰分(质量％)×每个橡胶层相对于胎面部总厚度的厚度(％)/100)来计算。
“油含量”还包括充油橡胶中所含的油的量。
<测量方法>
在包括轮胎旋转轴的平面上切割轮胎并将胎圈部的宽度调整为标准轮辋的宽度的状态下，测量“胎面部的总厚度”和“构成胎面部的每层的厚度”。
可以根据JIS K 6229：2015，通过将每个硫化橡胶试验片浸入丙酮中72小时以萃取可溶性组分，并测量萃取前后每个试验片的质量，由以下等式计算“丙酮萃取量”。当从轮胎上切出每个试验片时，以轮胎周向成为长边且轮胎径向成为厚度方向的方式从轮胎的胎面部上切出。
(丙酮萃取量(质量％))＝{(萃取前橡胶试验片的质量-萃取后橡胶试验片的质量)/(萃取前橡胶试验片的质量)}×100。
“灰分含量(以质量％计)”表示橡胶组合物中不燃烧的组分的总质量(灰分含量)与橡胶组合物总质量的比率，通过以下方法确定。将从每个试验轮胎的胎面切出的硫化橡胶试验片放置在氧化铝坩埚中，在550℃的电炉中加热4小时，测量加热后硫化橡胶试验片的质量。以加热前100质量％的硫化橡胶试验片为基准计，橡胶组合物中的“灰分含量(以质量％计)”可以由加热后硫化橡胶试验片的质量来确定。
“30℃的tanδ(30℃tanδ)”是在30℃的温度、5％的初始应变、1％的动态应变和10Hz的频率的条件下，使用动态粘弹性测量装置(例如，GABO Systemtechnik GmbH制造的EPLEXOR系列)测量的损耗正切。用于测量损耗正切的样品是长20mm×宽4mm×厚1mm的硫化橡胶组合物。当从轮胎上切出每个样品时，以轮胎周向成为长边且轮胎径向成为厚度方向的方式从轮胎的胎面部上切下。
“0℃下的复弹性模量E*(0℃E*)”是使用动态粘弹性测量装置(例如，GABOSystemtechnik GmbH制造的EPLEXOR系列)在0℃的温度、10％的初始应变、2.5％的动态应变和10Hz的频率的条件下测量的复弹性模量。用于测量的样品以与30℃tanδ的情况类似的方式进行生产。
“肖氏硬度”是根据JIS K 6253-3:2012，在23℃的温度条件下使用A型硬度计测量的肖氏硬度(Hs)。以轮胎径向成为厚度方向的方式从胎面部切出，来生产用于测量肖氏硬度的样品。此外，测量通过将测量仪器从用于硬度测量的样品的接地面侧压向样品来进行。
“行驶面橡胶层在80℃静置2个月后的肖氏硬度(Hs)的变化率”可通过在生产后将每个试验轮胎在80℃静置2个月，然后根据以下等式测量胎面部的行驶面橡胶层的肖氏硬度来确定：
(肖氏硬度的变化率(％))＝{(储存后行驶面橡胶层的肖氏硬度)/(轮胎生产后行驶面橡胶层的丙酮萃取量)×100}-100。
“橡胶组合物的玻璃化转变温度(Tg)”被测定为：在10Hz的频率、10％的初始应变、±0.5％的振幅、2℃/min的升温速率的条件下，使用动态粘弹性测量装置(例如，GABOSystemtechnik GmbH制造的EPLEXOR系列)，通过测量得到的tanδ的温度分布曲线中与最大tanδ值(tanδ峰温度)相对应的温度。用于测量的样品以与30℃tanδ的情况类似的方式进行生产。
本申请实施方式的上述物理性质值和关系表达式表示针对刚生产后的轮胎或刚生产后一年内且未使用新品的轮胎而言的值和关系。
“苯乙烯含量”是由1H-NMR测量计算的值，适用于例如具有衍生自苯乙烯的重复单元的橡胶组分(例如SBR等)。“乙烯含量(1,2-键丁二烯单元的量)”是根据JIS K6239-2：2017通过红外吸收光谱计算得到的值，并且应用于例如具有衍生自丁二烯的重复单元的橡胶组分(例如SBR、BR等)。“顺式含量(顺式-1,4-键丁二烯单元的量)”是根据JIS K 6239-2：2017通过红外吸收光谱法计算得到的值，适用于例如具有衍生自丁二烯的重复单元的橡胶组分(例如BR等)。
“树脂组分的软化点”可以被定义为用环和球软化点测量设备测量JIS K 6220-1：2001中规定的软化点时球坠落的温度。
“重均分子量(Mw)”可以基于通过凝胶渗透色谱(GPC)(例如，Tosoh Corporation制造的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，色谱柱：Tosoh Corporation制造的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)得到的测量值，通过标准聚苯乙烯换算来求出。例如，它适用于SBR、BR、增塑剂等。
根据JIS K 6217-2：2017测量“炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)”。根据ASTM D3037-93通过BET法测量“二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)”。
“增塑剂的玻璃化转变点(Tg)”是根据JIS K 7121：2012，在升温速率为10℃/min的条件下通过差示扫描量热法(DSC)测量得到的值。
下面将详细描述生产作为本发明一个实施方式的轮胎的过程。然而，以下描述是用于解释本发明，而不是旨在将本发明的技术范围仅限于该描述的范围内。
[轮胎]
图1为显示根据本实施方式的轮胎的胎面的一部分的截面图，但是本发明不限于此方面。根据本实施方式的轮胎具有在行驶过程中接触地面的胎面部1和位于轮胎径向上其内侧的缓冲层8。缓冲层8通过覆盖有缓冲层贴胶橡胶而形成。胎体9和内衬7层压在缓冲层8的下部。此外，衬垫可以存在于胎面部1和缓冲层8之间。在图1中，缓冲层8被层压成两层，具有无缝结构的衬垫11布置在基部橡胶层3内侧。
本实施方式的胎面部具有至少一个橡胶层。本实施方式的胎面部可以由单个橡胶层组成，或者可以具有两个以上橡胶层，但是优选具有两个以上橡胶层。橡胶层的构造没有特别限制，但是其具有例如在轮胎径向方向上邻近衬垫11(或者缓冲层8，如果没有衬垫)外侧的基部橡胶层3和构成胎面表面的行驶面橡胶层2。此外，还可以在行驶面橡胶层2和基部橡胶层3之间设置一个以上中间橡胶层。
在本实施方式中，胎面部1的总厚度优选为30mm以下、更优选为25mm以下、进一步优选为20mm以下、特别优选为15mm以下，但不特别限于此。此外，胎面的总厚度优选为3.0mm以上、更优选为5.0mm以上、进一步优选为7.0mm以上。
从本发明的效果的角度，行驶面橡胶层2相对于胎面部1的总厚度的厚度为20％以上、优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为60％以上。另一方面，行驶面橡胶层2相对于胎面部1的总厚度的厚度的上限值没有特别限制，但可以是例如100％、99％以下、95％以下或90％以下。
从本发明的效果的角度，基部橡胶层3相对于胎面部1的总厚度的厚度优选为1％以上、更优选为5％以上、进一步优选为10％以上。另一方面，基部橡胶层3相对于胎面部1的总厚度的厚度优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为60％以下、进一步优选为50％以下、特别优选为40％以下。
相对于胎面部1的总厚度，中间橡胶层的厚度(当存在时)没有特别限制，但可以是例如1％以上、5％以上、10％以上、30％以下、25％以下或20％以下。
<丙酮萃取量>
从本发明的效果的角度，胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值为12.0质量％以下、优选为11.5质量％以下、更优选为11.0质量％以下、进一步优选为10.5质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下、特别优选为9.4质量％以下。此外，胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值优选为3.0质量％以上、更优选为4.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上、特别优选为6.0质量％以上。
行驶面橡胶层2的丙酮萃取量优选为20.0质量％以下、更优选为18.0质量％以下、进一步优选为16.0质量％以下、进一步优选为14.0质量％以下，进一步优选为13.0质量％以下、进一步优选为12.0质量％以下、特别优选为11.5质量％以下。此外，行驶面橡胶层2的丙酮萃取量优选为3.0质量％以上、更优选为4.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上、特别优选为6.0质量％以上。
基部橡胶层3(当存在时)的丙酮萃取量优选为30.0质量％以下、更优选为27.0质量％以下、进一步优选为24.0质量％以下、进一步优选为21.0质量％以下、特别优选为18.0质量％以下。此外，基部橡胶层3的丙酮萃取量优选为3.0质量％以上、更优选为4.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上、特别优选为6.0质量％以上。
中间橡胶层(当存在时)的丙酮萃取量优选为40.0质量％以下、更优选为37.0质量％以下、进一步优选为34.0质量％以下、特别优选为31.0质量％以下。此外，中间橡胶层的丙酮萃取量优选为10.0质量％以上、更优选为13.0质量％以上，进一步优选为16.0质量％以上、特别优选为19.0质量％以上。
缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量优选为10.0质量％以下、更优选为9.0质量％以下、进一步优选为8.0质量％以下、特别优选为7.0质量％以下。此外，缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量的下限值没有特别限制，但优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上、特别优选为4.0质量％以上。
胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值与缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量之差为7.0质量％以下、优选为6.9质量％以下、更优选为6.7质量％以下、进一步优选为6.5质量％以下、进一步优选为6.3质量％以下、进一步优选为6.1质量％以上、特别优选为5.9质量％以下。当胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值与缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量之差设定在上述范围内时，可以适当地控制由于轮胎的使用而引起的胎面表面上的橡胶层的硬度变化，并且抑制增塑剂从胎面橡胶向缓冲层贴胶橡胶的扩散，从而认为可以保持轮胎的耐久性。此外，胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值与缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量之差的下限值没有特别限制，但是优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上、特别优选为4.0质量％以上。此外，只要差值在上述范围内，胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值可以大于或小于缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量，但是从本发明的效果的角度，胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值优选大于缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量。
当衬垫存在于本实施方式的轮胎中时，胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值优选大于衬垫贴胶橡胶的丙酮萃取量。此外，衬垫贴胶橡胶的丙酮萃取量优选大于缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量。
<灰分含量>
从抑制增塑剂迁移的角度，胎面橡胶的灰分含量的平均值为7.5质量％以上、优选为8.0质量％以上、更优选为8.5质量％以上、进一步优选为9.0质量％以上、进一步优选为9.5质量％以上、特别优选为10.0质量％以上。此外，从橡胶硬度的角度，胎面橡胶的灰分含量的平均值优选为35.0质量％以下、更优选为30.0质量％以下、进一步优选为25.0质量％以下、进一步优选为20.0质量％以下、进一步优选为18.0质量％以下、特别优选为16.0质量％以下。
行驶面橡胶层2的灰分含量优选为7.5质量％以上、更优选为8.0质量％以上、进一步优选为8.5质量％以上、进一步优选为9.0质量％以上、进一步优选为9.5质量％以上、特别优选为10.0质量％以上。此外，从橡胶硬度的角度，它优选为35.0质量％以下、更优选为30.0质量％以下、进一步优选为25.0质量％以下、特别优选为20.0质量％以下。
基部橡胶层3(当存在时)的灰分含量优选为20.0质量％以下、更优选为15.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下、特别优选为5.0质量％以下。此外，基部橡胶层3的灰分含量的下限值没有特别限制，并且可以为0质量％。
中间橡胶层(当存在时)的灰分含量优选为25.0％、更优选为20.0质量％以下、进一步优选为15.0质量％以下、特别优选为10.0质量％以下。此外，中间橡胶层的灰分含量的下限值没有特别限制，但可以是0质量％、大于0质量％、1.0质量％以上、3.0质量％以上、5.0质量％以上、或7.0质量％以上。
<肖氏硬度>
行驶面橡胶层2的肖氏硬度(Hs)优选为55以上且70以下、更优选为57以上且68以下、进一步优选为59以上且66以下。认为通过将行驶面橡胶层2的肖氏硬度(Hs)设定在上述范围内，可以保持良好的操纵稳定性和湿抓地性能。此外，基部橡胶层3和中间橡胶层各自的肖氏硬度(Hs)优选为55以上且70以下、更优选为57以上且68以下、进一步优选为59以上且66以下，但并不特别限于此。此外，每个橡胶层的肖氏硬度可以根据橡胶组分、填料、增塑剂等的类型和配混量进行适当调节。
在80℃静置2个月后，行驶面橡胶层2的肖氏硬度(Hs)的变化率优选为-10％以上且10％以下、更优选为-8％以上且8％以下、进一步优选为-6％以上且6％以下、特别优选为-4％以上且4％以下。认为通过将肖氏硬度(Hs)的变化率设定在上述范围内，可以保持良好的操纵稳定性和湿抓地性能。
<30℃tanδ>
从减少行驶期间的产热以抑制第一层随时间硬化的角度，行驶面橡胶层2的30℃tanδ优选为0.30以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.22以下、特别优选为0.20以下。此外，基部橡胶层3和中间橡胶层各自的30℃tanδ优选为0.40以下、更优选为0.35以下、进一步优选为0.30以下。另一方面，行驶面橡胶层2、基部橡胶层3和中间橡胶层各自的30℃tanδ优选为0.05以上、更优选为0.07以上、进一步优选为0.09以上。此外，橡胶层各自的30℃tanδ可以根据橡胶组分、填料、增塑剂等的类型和配混量进行适当调节。
<0℃E*>
从湿抓地性能的角度，行驶面橡胶层2的0℃E*优选为4.0MPa以上、更优选为5.0MPa以上、进一步优选为6.0MPa以上、进一步优选为7.0MPa以上、进一步优选为9.0MPa以上、特别优选为11.0MPa以上。此外，从湿抓地性能的角度，基部橡胶层3和中间橡胶层各自的0℃E*优选为6.0MPa以上、更优选为7.0MPa以上。另一方面，从对路面的跟随性的角度，行驶面橡胶层2的0℃E*优选为100MPa以下、更优选为80MPa以下、进一步优选为60MPa以下、特别优选为40MPa以下。此外，行驶面橡胶层2的0℃E*值优选大于基部橡胶层3和中间橡胶层各自的0℃E*值。此外，每个橡胶层的0℃E*可以根据橡胶组分、填料、增塑剂等的类型和配混量进行适当调节。
<玻璃化转变温度(Tg)>
从湿抓地性能的角度，行驶面橡胶层2的Tg优选-40℃以上、更优选-39℃以上、进一步优选-38℃以上。当Tg为-40℃以上时，与低于-40℃的情况相比，高于Tg的温度范围内的损耗正切tanδ趋于变高。此外，基部橡胶层3和中间橡胶层各自的Tg优选为-60℃以上、更优选为-55℃以上、进一步优选为-50℃以上。另一方面，行驶面橡胶层2、基部橡胶层3和中间橡胶层各自的Tg的上限值优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为0℃以下、特别优选为-10℃以下，但并不特别限于此。此外，每个橡胶层的Tg可以根据稍后将描述的橡胶组分、填料、增塑剂等的类型和配混量进行适当调节。
[胎面用橡胶组合物]
构成本实施方式的胎面部的橡胶组合物的特征在于，其丙酮萃取量的平均值在预定范围内。构成胎面部的每层的橡胶组合物(以下称为涉及本实施方式的橡胶组合物)可以根据所需的丙酮萃取量等通过使用以下描述的原材料来生产。以下是详细描述。
<橡胶组分>
在本实施方式的橡胶组合物中，适当使用二烯系橡胶作为橡胶组分。二烯系橡胶的示例包括，例如，异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。这些橡胶组分可以单独使用或其中两种以上组合使用。
橡胶组分中二烯系橡胶的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。此外，橡胶组分可以是由二烯系橡胶组成的橡胶组分。
在涉及本实施方式的橡胶组合物中，选自异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种合适地用作橡胶组分。橡胶组分优选包含异戊二烯系橡胶，更优选包含异戊二烯系橡胶和SBR，进一步优选包含异戊二烯系橡胶、BR和SBR，并且可以是由异戊二烯系橡胶、BR和SBR组成的橡胶组分。
(异戊二烯系橡胶)
作为异戊二烯系橡胶，例如，可以使用轮胎工业中常见的那些，例如异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶等。天然橡胶的实例包括未改质天然橡胶(NR)和改质天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、超纯天然橡胶、接枝天然橡胶等。这些异戊二烯系橡胶可以单独使用或其中两种以上组合使用。
NR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常见的那些，其实例包括例如SIR20、RSS#3、TSR20等。
从湿抓地性能的角度，橡胶组分中异戊二烯系橡胶的含量优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为65质量％以下。此外，异戊二烯系橡胶的含量的下限值优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上，但没有特别限制。
(SBR)
SBR没有特别限制，其实例包括未改性的溶液聚合SBR(S-SBR)和乳液聚合SBR(E-SBR)、其改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。改性SBR的实例包括在其末端和/或主链改性的SBR、与锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物或具有支化结构等的改性SBR)等。其中，优选S-SBR和改性SBR。此外，也可以使用这些SBR的氢化SBR(氢化SBR)等。这些SBR可以单独使用或其中两种以上组合使用。
作为SBR，可以使用充油SBR，也可以使用非充油SBR。当使用SBR时，相对于100质量份的SBR的橡胶固体含量，SBR的充油量(即SBR中所含的充油含量)优选为10至50质量份。
作为可用于本实施方式的S-SBR，可以从JSR株式会社、住友化学株式会社、宇部兴产株式会社、旭化成株式会社、ZS弹性体株式会社等商购得到。
从湿抓地性能和耐磨性的角度，SBR的苯乙烯含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。此外，从湿抓地性能的温度依赖性和耐吹性能的角度，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下。此外，SBR的苯乙烯含量通过上述测量方法测量。
从确保与二氧化硅的反应性、湿抓地性能、橡胶强度和耐磨性的角度，SBR的乙烯含量优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。此外，从防止增加温度依赖性、断裂伸长率和耐磨性的角度，SBR的乙烯含量优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为65摩尔％以下。此外，通过上述测量方法测量SBR的乙烯含量。
从湿抓地性能的角度，SBR的重均分子量(Mw)优选为200,000以上、更优选为250,000以上、进一步优选为300,000以上。此外，从交联均匀性的角度，SBR的Mw优选为2,000,000以下、更优选为1,800,000以下、进一步优选为1,500,000以下。此外，SBR的Mw通过上述测量方法测量。
从湿抓地性能的角度，橡胶组分中SBR的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上。此外，该含量优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为45质量％以下。
(BR)
BR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常见的那些，例如顺式含量小于50摩尔％的BR(低顺式BR)、顺式含量为90摩尔％以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)、改性BR(高顺式改性BR、低顺式改性BR)等。改性BR的实例包括用类似官能团改性的BR等，如上述SBR中所述。这些BR可以单独使用或其中两种以上组合使用。
作为高顺式BR，例如，可以使用可从日本瑞翁株式会社、宇部兴产株式会社、JSR株式会社等商购的那些。当配混高顺式BR时，可以改进低温特性和耐磨性。高顺式BR的顺式含量优选为95摩尔％以上、更优选为96摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上、特别优选为98摩尔％以上。
作为稀土系BR，可以使用使用稀土元素系催化剂合成且乙烯含量优选为1.8摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以下、进一步优选为0.8摩尔％以下且顺式含量优选为95摩尔％以上、更优选为96摩尔％以上，进一步优选为97摩尔％以上、特别优选为98摩尔％以上的那些。作为稀土系BR，例如，可以使用可从LANXESS等商购的那些。此外，通过上述测量方法测量BR的乙烯含量和顺式含量。
含SPB的BR的实例包括其中1,2-间同立构聚丁二烯晶体与BR化学键合并分散的那些，但不包括其中晶体简单分散在BR中的那些。
作为改性BR，可以合适地使用在其末端和/或主链用官能团改性的改性丁二烯橡胶(改性BR)，所述官能团包含选自硅、氮和氧中的至少一种元素。
其他改性BR的实例包括通过在由锂引发剂聚合1,3-丁二烯之后加入锡化合物而得到的那些，其末端通过锡-碳键进一步键合(锡改性BR)等。此外，改性的BR可以是非氢化的或氢化的。
上面列出的BR可以单独使用或其中两种以上组合使用。
从耐磨性的角度，BR的重均分子量(Mw)优选为300,000以上、更优选为350,000以上、进一步优选为400,000以上。此外，从交联均匀性的角度，它优选为2,000,000以下、更优选为1,000,000以下。此外，通过上述测量方法测量BR的Mw。
从湿抓地性能的角度，橡胶组分中BR的含量优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为45质量％以下。此外，该含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上。
(其他橡胶组分)
橡胶组分可以包含除二烯系橡胶以外的橡胶组分，只要它们不影响本发明的效果即可。作为二烯系橡胶以外的其他橡胶组分，可以使用轮胎工业中常用的可交联橡胶组分，其实例包括例如丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅酮橡胶、聚氯乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸橡胶(ACM)、聚环氧氯丙烷(hydrin)橡胶等。这些其他橡胶组分可以单独使用或其中两种以上组合使用。
<增塑剂>
根据本实施方式的橡胶组合物包含增塑剂。增塑剂是赋予橡胶组分塑性的材料，其概念包括液体增塑剂(在常温(25℃)下为液体(液态)的增塑剂)和固体增塑剂(在常温(25℃)下为固体(固态)的增塑剂)。具体而言，它是使用丙酮从橡胶组合物中萃取的组分。作为增塑剂，例如，适当使用油、树脂组分、液体聚合物、酯系增塑剂等。增塑剂优选包含选自树脂组分和液体聚合物中的至少一种，更优选包含选自树脂组分和液体聚合物中的至少一种以及选自油和酯系增塑剂中的至少一种。这些增塑剂可以单独使用或其中两种以上组合使用。
树脂组分没有特别限制，其实例包括轮胎工业中常用的石油树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、酚系树脂等。这些树脂组分可以单独使用或其中两种以上组合使用。
石油树脂的实例包括C5系石油树脂、芳香族石油树脂、C5-C9系石油树脂等。
在本说明书中，“C5系石油树脂”是指通过聚合C5级分得到的树脂，并且可以是通过氢化或改性它们得到的树脂。C5级分的实例包括例如具有4至5个碳原子的石油级分，例如环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等。作为C5系石油树脂，适当使用双环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
在本说明书中，“芳香族石油树脂”是指通过聚合C9级分得到的树脂，可以经过氢化或改性。C9级分的实例包括，例如，具有8-10个碳原子的石油级分，例如乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等。作为芳香族石油树脂的具体实例，例如，适当地使用香豆酮茚树脂、香豆酮树脂、茚树脂和芳香族乙烯基系树脂。作为芳香族乙烯基系树脂，优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物、或α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，因为其经济、易于加工并且并且在发热方面表现优异。作为芳香族乙烯基系树脂，可以使用例如可从克顿公司、伊士曼化学公司等商购得到的那些。
在本说明书中，“C5-C9系石油树脂”是指通过共聚合C5级分和C9级分得到的树脂，并且可以是通过氢化或改性它们得到的树脂。C5级分和C9级分的实例包括上述石油级分。作为C5-C9基石油树脂，可以适当使用例如可从东曹株式会社、鲁华有限公司等商购得到的那些。
萜烯系树脂的实例包括：由选自萜烯化合物(例如α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、双戊烯等)的至少一种组成的聚萜烯树脂；由上述萜烯化合物和芳香族化合物制成的芳香族改性萜烯树脂；由上述萜烯化合物和酚系化合物制成的萜烯酚醛树脂；以及其中这些萜烯系树脂被氢化(氢化萜烯系树脂)的那些。用作芳香族改性萜烯树脂的原材料的芳香族化合物的实例包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等。用作萜烯酚醛树脂的原材料的酚系化合物的实例包括，例如苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。
松香系树脂的实例包括但不限于，例如天然树脂松香和通过氢化、歧化、二聚化、酯化等对其进行改性而得到的松香改性树脂。
酚系树脂的实例包括但不限于苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、烷基苯酚乙炔树脂、油改性苯酚甲醛树脂等。
在配混树脂组分时，相对于100质量份的橡胶组分，树脂组分的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上、特别优选为7质量份以上。此外，树脂组分的含量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下。
液体聚合物没有特别限制，只要其在常温(25℃)下呈液态的聚合物即可，其实例包括例如液体丁二烯橡胶(液体BR)、液体苯乙烯-丁二烯橡胶(液体SBR)、液体异戊二烯橡胶(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯橡胶(液体SIR)、液体法尼烯橡胶等。这些液体聚合物可以单独使用或其中两种以上组合使用。
在配混液体聚合物时，相对于100质量份的橡胶组分，液体聚合物的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上、特别优选为7质量份以上。此外，液体聚合物的含量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下。
从加工性的角度，本实施方式的树脂组分和液体聚合物优选在130℃以上的温度下表现出流动性，这是橡胶的加工温度。由此，树脂组分和液体聚合物优选具有100℃以下的玻璃化转变温度和120℃以下的软化点。
从湿抓地性能的角度，树脂组分的软化点优选为60℃以上、更优选为65℃以上、优选为70℃以上。此外，从加工性和提高具有填料的橡胶组分的分散性的角度，它优选为115℃以下、更优选为110℃以下，进一步优选为105℃以下。
液体聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-90℃以上、优选为-85℃以上。此外，液体聚合物的Tg优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为0℃以下，特别优选为-10℃以下。
从抑制胎面表面上的橡胶层随着时间的推移而硬化的角度，本实施方式的树脂组分和液体聚合物各自的重均分子量(Mw)优选为800以上、优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选的3000以上、特别优选为3500以上。此外，液体聚合物的Mw优选为30,000以下、更优选为10,000以下、优选为8,000以下、特别是6,000以下。
油的实例包括例如工艺油、植物脂肪和油、动物脂肪和油等。工艺油的实例包括石蜡系工艺油、环烷烃系工艺油、芳香系工艺油等。此外，作为环保措施，也可以使用多环芳香族化合物(PCA)含量低的工艺油。具有低含量PCA的工艺油的实例包括温和萃取溶剂(MES)、经处理的馏分芳香族萃取物(TDAE)、重环烷油等。
在配混油时，相对于100质量份的橡胶组分，油含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上。此外，油含量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下。
酯系增塑剂的实例包括例如己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二癸酯(DUP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、胸苷三磷酸酯(TTP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)等。这些酯系增塑剂可以单独使用或可以其中两种以上组合使用。
在配混酯系增塑剂时，相对于100质量份的橡胶组分，酯系增塑剂的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上。此外，酯系增塑剂的含量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下。
从调节增塑剂迁移到相邻橡胶层的速度的角度，相对于100质量份的构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物的橡胶组分，树脂组分和液体聚合物的总含量优选为2质量份以上、更优选为4质量份以上、进一步优选为6质量份以上、特别优选为8质量份以上。此外，从本发明的效果的角度，它优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下。
从调节增塑剂迁移到相邻橡胶层的速度的角度，相对于100质量份的构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物的橡胶组分，油和酯系增塑剂的总含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上。此外，从抑制增塑剂在早期迁移到相邻的橡胶层而导致橡胶硬化的角度，它优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下、进一步优选为17质量份以下、特别优选为14质量份以下。
在构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物中，树脂组分和液体聚合物与油和酯系增塑剂的质量含量比优选为0.5以上、更优选为0.7以上、进一步优选为1.1以上、进一步优选为1.5以上、进一步优选为2.0以上、进一步优选为2.5以上、特别优选为3.0以上。此外，在构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物中，树脂组分和液体聚合物与油和酯系增塑剂的质量含量比优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为12以下、进一步优选为10以下、进一步优选为9.5以下、特别优选为9.0以下。当构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物中的树脂组分和液体聚合物与油和酯系增塑剂的质量含量比设定在上述范围内时，可以抑制增塑剂在早期迁移到相邻的橡胶层而导致橡胶硬化。
从本发明的效果的角度，相对于100质量份的构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物的橡胶组分，增塑剂的总含量优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上、进一步优选为9质量份以上、特别优选为11质量份以上。此外，增塑剂的总含量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为40质量份以下。
相对于100质量份的构成基部橡胶层3和中间橡胶层的橡胶组合物的橡胶组分，油和酯系增塑剂的总含量优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为7质量份以上。此外，相对于100质量份的构成基部橡胶层3的橡胶组合物的橡胶组分，油和酯系增塑剂的总含量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下。相对于100质量份的构成基部橡胶层3和中间橡胶层的橡胶组合物的橡胶组分，树脂组分和液体聚合物的含量优选为但不限于10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、特别优选为2质量份以下。
<填料>
对于本实施方式的橡胶组合物，适当使用包含炭黑和/或二氧化硅的填料。构成行驶面橡胶层2和中间层的橡胶组合物更优选包含二氧化硅作为填料，并且更优选包含炭黑和二氧化硅。构成基部橡胶层3的橡胶组合物优选包含炭黑作为填料。
(炭黑)
作为炭黑，可以适当使用轮胎工业中常用的炭黑，其实例包括例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用或其中两种以上组合使用。
从增强性能的角度，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上、更优选为20m2/g以上、进一步优选为35m2/g以上、特别优选为50m2/g以上。此外，从燃料效率和加工性的角度，它优选为200m2/g以下、更优选为150m2/g以下、进一步优选为100m2/g以下、特别优选为80m2/g以下。此外，炭黑的N2SA通过上述测量方法测量。
从耐磨性和湿抓地性能的角度，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上、特别优选为35质量份以上。此外，从燃料效率的角度，它优选为80质量份以下、更优选为75质量份以下、进一步优选为70质量份以下、特别优选为65质量份以下。
(二氧化硅)
二氧化硅没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些，例如通过干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、通过湿法制备的二氧化硅(水合二氧化硅)等。其中，优选通过湿法制备的水合二氧化硅，因为其具有许多硅烷醇基。这些二氧化硅可以单独使用或其中两种以上组合使用。
从燃料效率和耐磨性的角度，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为140m2/g以上、更优选为150m2/g以上、进一步优选为160m2/g以上、特别优选为170m2/g以上。此外，从燃料效率和加工性的角度，它优选为350m2/g以下、更优选为300m2/g以下、进一步优选为250m2/g以下。此外，通过上述测量方法测量二氧化硅的N2SA。
在配混二氧化硅时，从灰分含量的角度，相对于100质量份的橡胶组分，在构成行驶面橡胶层2和中间层的橡胶组合物中，二氧化硅的含量优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为25质量份以上。此外，从橡胶硬度的角度，优选为90质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为70质量份以下、特别优选为60质量份以下。
当配混二氧化硅时，相对于100质量份的橡胶组分，构成基部橡胶层3的橡胶组合物中的二氧化硅的含量优选为但不限于20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下或者可以为0质量份以下。
从耐磨性的角度，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量优选为30质量份以上、更优选为35质量份以上、进一步优选为40质量份以上、特别优选为45质量份以上。此外，从燃料效率和断裂伸长率的角度，优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为90质量份以下、特别优选为80质量份以下。
从操纵稳定性和湿抓地性能的平衡的角度，相对于100质量份的橡胶组分，在构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物中，炭黑的含量优选大于二氧化硅的含量。构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物中，炭黑的含量与二氧化硅和炭黑的总含量的比例优选为51质量％以上、更优选为54质量％以上、进一步优选为57质量％以上、特别优选为60质量％以上。此外，在构成行驶面橡胶层2的橡胶组合物中，炭黑的含量与二氧化硅和炭黑的总含量的比例优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。
(硅烷偶联剂)
二氧化硅优选与硅烷偶联剂组合使用。硅烷偶联剂没有特别限制，并且可以使用在轮胎工业中常用的与二氧化硅结合使用的任何硅烷偶联剂，其示例包括例如：巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷基、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等；硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等；硫酯系硅烷偶联剂，例如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧化基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷等；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷等；缩水甘油氧基系硅烷偶联剂，例如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等；氯系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等；等等。其中，优选配混硫化物系硅烷偶联剂和/或巯基系硅烷偶联试剂。作为硅烷偶联剂，例如，可以使用可从Momentive PerformanceMaterials等商购获得的产品。这些硅烷偶联剂可以单独使用或其中两种以上组合使用。
在配混硅烷偶联剂时，从增强二氧化硅的分散性的角度，相对于100质量份的橡胶组分，硅烷偶联剂的总含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上、特别优选为3.0质量份以上。此外，从防止耐磨性劣化的角度，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下、特别优选为9.0质量份以下。
从提高二氧化硅分散性的角度，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为1.0质量份以上、更优选为3.0质量份以上、进一步优选为5.0质量份以上。此外，从成本和加工性的角度，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下。
作为填料，除了炭黑和二氧化硅之外，还可以使用其他填料。此类填料没有特别的限制，并且可以使用本领域中常用的任何填料，例如氢氧化铝、氧化铝(铝氧化物)、碳酸钙、硫酸镁、滑石、粘土等。这些其他填料可以单独使用或其中两种以上组合使用。
(其他配混剂)
根据本实施方式的橡胶组合物除了上述组分之外，还可以适当包含轮胎工业中常规和一般使用的配混剂，例如蜡、加工助剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧化剂、硫化剂、硫化促进剂等。
在配混蜡时，从橡胶的耐候性的角度，相对于100质量份的橡胶组分，蜡的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，从防止轮胎因喷霜(bloom)而变白的角度，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
加工助剂的示例包括，例如，脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐和酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物等。这些加工助剂可以单独使用或其中两种以上组合使用。作为加工助剂，例如可以使用可从Schill+Seilacher GmbH、Performance Additives等商购获得的产品。
在配混加工助剂时，从表现出改进加工性效果的角度，相对于100质量份的橡胶组分，加工助剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，从耐磨性和断裂强度的角度，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下。
抗氧化剂的实例包括但不特别限于，例如，胺系化合物、喹啉系化合物、醌系化合物、酚系化合物和咪唑系化合物、氨基甲酸金属盐等，优选苯二胺系抗氧化剂，例如N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二-萘基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺等，以及喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等。这些抗氧化剂可以单独使用或其中两种以上组合使用。
在配混抗氧化剂时，从橡胶的耐臭氧开裂性的角度，相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，从耐磨性和湿抓地性能的角度，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
在配混硬脂酸时，从加工性的角度，相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，从硫化速率的角度，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
在配混氧化锌时，从加工性的角度，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。另外，从耐磨性的角度，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
硫适宜用作硫化剂。作为硫，可以使用粉状硫、油处理硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
在配混硫作为硫化剂时，从确保充分的硫化反应的角度，相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上。此外，从防止劣化的角度，优选为5.0质量份以下、更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。此外，当使用含油硫作为硫化剂时，硫化剂的含量应为含油硫中包含的纯硫的总含量。
除硫以外的硫化剂的示例包括，例如，烷基苯酚-氯化硫缩合物、六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物、1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷等。作为除硫以外的这些硫化剂，可以使用可从田冈化学株式会社、LANXESS、Flexsys等公司商购获得的产品。
硫化促进剂的示例包括，例如，亚磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛胺系或醛氨系、咪唑啉系和黄原酸酯系硫化促进剂等。这些硫化促进剂可以单独使用或其中两种以上组合使用。其中，优选选自亚磺酰胺系、胍系和噻唑系硫化促进剂中的一种以上硫化促进剂，更优选亚磺酰胺系硫化促进剂。
亚磺酰胺系硫化促进剂的示例包括，例如，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并唑基亚磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)等。其中，优选N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)。
在配混硫化促进剂时，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量(当组合使用时，所有多种硫化促进剂的总量)优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为8质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为6质量份以下。当硫化促进剂的含量在上述范围内时，趋向于确保断裂强度和伸长率。
根据本实施方式的橡胶组合物可以通过已知的方法制备。例如，它可以通过使用橡胶捏合设备(例如开放式辊、封闭式捏合机(班伯里密炼机、捏合机等)等)捏合上述各组分来生产。
捏合步骤包括，例如，对除硫化剂和硫化促进剂之外的配混剂和添加剂进行捏合的基础捏合步骤，以及向由基础捏合步骤获得的捏合产物中添加硫化剂和硫化促进剂并捏合它们的最终捏合(F捏合)步骤。此外，如果需要，基础捏合步骤可以分为多个步骤。
捏合条件没有特别限制。捏合的示例包括，例如，在基础捏合步骤中，在150至170℃的排出温度下捏合3至10分钟的方法；以及在最终捏合步骤中，在70至110℃下捏合1至5分钟的方法。硫化条件没有特别限制。例如，硫化的例子包括例如在150至200℃下硫化10至30分钟。
本实施方式的轮胎可以使用上述橡胶组合物通过常用方法产生。换言之，轮胎可以通过如下生产：用配备有具有预定形状接口的挤出机，将未硫化的橡胶组合物(通过基于视需要的橡胶组分配混上述每个组分而得到)挤出成胎面部的每个橡胶层的形状，在轮胎成型机上将其与其他轮胎构件连接在一起，并通过常用方法将其成型以形成未硫化轮胎，然后在硫化机中加热和加压未硫化轮胎。
<用途>
本实施方式的轮胎可以适用于乘用车用轮胎、卡车/公共汽车用轮胎、摩托车轮胎或赛车轮胎。其中，优选用作乘用车用轮胎。此外，乘用车用轮胎是安装在四轮行驶的汽车上的前提下的轮胎，并且是指最大承载能力为1000kg以下的轮胎。此外，本实施方式的轮胎可以用作全季节轮胎、夏季轮胎或冬季轮胎，例如无钉防滑轮胎等。
实施例
尽管本发明将基于实施例进行描述，但本发明不限于实施例。
实施例和比较例中使用的各种化学品统称如下。
NR：TSR20
SBR：根据以下制造例1生产的SBR(苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量：59摩尔％，Mw：250,000，非充油)
BR：宇部兴产株式会社制造的UBEPOL BR(注册商标)150B(乙烯基含量：1.5摩尔％，顺式含量：97摩尔％，Mw：440,000)
炭黑：东海碳素株式会社生产的Seast 6(DBP吸油量：114mL/100g，N2SA：119m2/g)
二氧化硅：索尔维制造的Zeosil 1115MP(N2SA：160m2/g)
硅烷偶联剂：赢创德固赛生产的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
油1：ENEOS公司生产的Process X-140(芳香系工艺油，Tg：-41℃，Mw：600)
油2：出光兴产株式会社制造的PS-32(石蜡系工艺油)
液体聚合物1：可乐丽株式会社生产的Kuraprene LIR-50(液体IR，Tg：-63℃)
液体聚合物2：可乐丽株式会社生产的Kuraprene LBR-302(液体BR，Tg：-85℃)
液体聚合物3：根据下面制造例2生产的液体SBR(Tg：-25℃，Mw：5000)
树脂组分1：科腾公司制造的Sylvatraxx 4401(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃)
树脂组分2：安原化学株式会社制造的PX1150N(非氢化聚萜烯树脂，软化点：115℃,Tg：65℃)
树脂组分3：丸善石化株式会社制造的MARCARETS M M-890A(双环戊二烯树脂，软化点：105℃)
抗氧化剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
抗氧化剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac RD(聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉))
氧化锌：三井矿冶株式会社制造的1号氧化锌
硬脂酸：日油株式会社生产的珠状硬脂酸“CAMELLIA”
硫：轻井泽硫磺株式会社生产的粉状硫磺
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
(制造例1：SBR的生产)
将600mL己烷、75g 1,3-丁二烯、25g苯乙烯和60mL四氢呋喃加入经过氮气吹扫的高压釜反应器中，在40℃下搅拌。在分别加入0.1mol/L正丁基锂/己烷溶液各0.5mL以清除它们之后，加入4mL 0.1mol/L正丁基锂/己烷溶液，在130rpm搅拌速度和80℃夹套温度下搅拌混合物。在通过GPC确认生成Mw为250,000的聚合物后，将聚合物溶液倒入4L乙醇中以收集沉淀物。吹干得到的沉淀物后，将其在80℃/10Pa以下的减压下干燥，直到干燥损失为0.1％，获得SBR。
(制造例2：液体聚合物3的生产)
将20mL 1.0mol/L的正丁基锂/己烷溶液、200mL己烷和60mL四氢呋喃加入经氮气吹扫的高压釜反应器中之后，在80rpm的搅拌速度和80℃的夹套温度下搅拌混合物，同时加入将75g 1,3-丁二烯和25g苯乙烯溶解在400mL己烷中的单体溶液，使反应溶液的温度不超过90℃。在通过GPC确认生成Mw为5000的聚合物后，将聚合溶液倒入4L乙醇中以收集沉淀物。将所得沉淀物吹干后，在80℃/10pa以下的压力下减压干燥，直到干燥损失为0.1％。通过DSC对所得液体进行分析，Tg为-25℃。
(实施例和比较例)
根据表1中所示的配混量，使用1.7L的封闭式班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂之外的所有化学品捏合1至10分钟，直到达到150℃至160℃的排出温度，获得捏合产物。接下来，使用双螺杆开放辊，将硫和硫化促进剂添加到所获得的捏合产物中，并将混合物捏合4分钟，直到温度达到105℃，获得未硫化的橡胶组合物。将获得的未硫化的橡胶组合物制成胎面部的行驶面橡胶层、中间橡胶层和基部橡胶层的各形状，并与其他轮胎构件贴附在一起，制备未硫化轮胎，然后在170℃下硫化以获得表2所示的每个试验轮胎(尺寸：165/65R15，轮辋：15×5J，内压：230kPa)。此外，胎面部的总厚度被设定为10mm。
<丙酮萃取量(AE量)的测量>
测量每个硫化橡胶试验片的AE量。通过将每个硫化橡胶试验片浸入丙酮中24小时以萃取可溶组分并测量萃取前后每个试验片的质量，通过下式计算AE量：
丙酮萃取量(％)＝{(萃取前硫化橡胶试验片的质量-萃取后硫化橡胶试验片的质量)/(萃取前橡胶试验片的质量)}×100。
<灰分含量的测量>
将从每个试验轮胎的胎面上切出的试验片放入氧化铝坩埚中，并在电炉中在550℃下加热4小时。然后，通过(加热后试验片的质量/加热前试验片的质量)×100来计算灰分含量(质量％)。
<30℃tanδ的测量>
对于以轮胎周向成为长边的方式从每个试验轮胎的胎面部的橡胶层内侧切出的每个硫化橡胶试验片(20mm长×4mm宽×1mm厚)，使用动态粘弹性测量设备(GABOSystemtechnik GmbH制造的EPLEXOR系列)在温度为30℃、初始应变为5％、动态应变为1％和频率为10Hz的条件下测量损耗正切tanδ。此外，样品的厚度方向被定义为轮胎径向。
<0℃E*的测量>
对于以轮胎周向成为长边的方式从每个试验轮胎的胎面部的橡胶层内侧切出的每个硫化橡胶试验片(长20mm×宽4mm×厚1mm)，使用动态粘弹性测量设备(GABOSystemtechnik GmbH制造的EPLEXOR系列)在温度为0℃、初始应变为10％、动态应变为2.5％和频率为10Hz的条件下测量复弹性模量E*。此外，样品的厚度方向被定义为轮胎径向。
<玻璃化转变温度(Tg)的测量>
对于以轮胎周向成为长边的方式从每个试验轮胎的胎面部的橡胶层内侧切出的每个硫化橡胶试验片(长20mm×宽4mm×厚1mm)，使用动态粘弹性测量设备(GABOSystemtechnik GmbH制造的EPLEXOR系列)在频率为10Hz、初始应变为10％、振幅为±0.5％和升温速率为2℃/min的条件下测量损耗正切tanδ的温度分布曲线，并且将所获得的温度分布曲线中与最大tanδ值(tanδ峰温度)相对应的温度定义为玻璃化转变温度(Tg)。此外，样品的厚度方向被定义为轮胎径向。
<橡胶硬度(Hs)的测量>
根据JIS K6253-3：2012，使用A型硬度计在23℃下测量每个橡胶试验片的肖氏硬度(Hs)。此外，作为每个橡胶试验片，使用从每个试验轮胎的胎面部的橡胶层内侧切出的橡胶试验片。
<储存后的硬度>
在生产后将每个试验轮胎在80℃静置2个月后，测量胎面部的行驶面橡胶层的肖氏硬度(Hs)。通过以下等式计算行驶面橡胶层的肖氏硬度的变化率(％)：
(肖氏硬度的变化率(％))＝{(储存后行驶面橡胶层的肖氏硬度)/(轮胎生产后行驶面橡胶层的丙酮萃取量)×100}-100。
<行驶后的硬度>
将每个试验轮胎分别安装在排量为2000cc的FF乘用车的四个车轮上，并且在车辆在市区行驶20000km后，测量胎面部的行驶面橡胶层的肖氏硬度(Hs)。
<操纵稳定性>
将每个试验轮胎安装在排量为2000cc的FF乘用车的四个车轮上，并在具有干燥沥青路面的测试路线上进行实际车辆行驶。基于测试驾驶员以100km/h的速度行驶期间直线行驶、变道和加速/减速的每种感觉来评估操纵特性。使用1至10分的整数值进行评估，基于评分越高、操控特性越好的评估标准，计算10名测试驾驶员的总分。将崭新状态下的对照轮胎(比较例2)的总得分转换成参考值(100)，并将每个试验轮胎的评估结果表示为与总得分成比例的指数。
<磨损后的湿抓地性能>
在将上述轮胎在80℃热劣化7天之后，胎面部沿着胎面半径磨损，使得胎面部的厚度变为崭新状态下的50％。将每个试验轮胎安装在车辆(日本产FF2000 cc)的所有车轮上，并测量在湿的沥青路面上以100km/h的速度施加制动时的制动距离。将各试验轮胎的制动距离的倒数值表示为根据下式的指数，其中将对照轮胎(比较例1)的制动距离计算为100。结果表明，该指数越高，越能保持磨损后的湿抓地性能。
(湿抓地性能指数)＝(对照轮胎的制动距离)/(每个试验轮胎的制动距离)
<耐久性>
在内压为200kPa和负载(标准化负载)的条件下，使用滚筒试验机使每个试验轮胎以60km/h的速度在滚筒上行驶30,000公里。然后，行驶全程而未断裂的轮胎被评为“+”，在缓冲层中发生分离的轮胎被评为“-”。
从表1和表2中的结果可以看出，本发明的轮胎抑制了胎面部随时间的硬化现象，并提高了操纵稳定性和湿抓地性能。此外，可以看出优选实施方式中还改进了耐久性。
<实施方式>
本发明的实施方式的示例如下所示。
[1]一种轮胎，所述轮胎具有胎面部和缓冲层，所述胎面部具有至少一个橡胶层，其中，相对于胎面部的总厚度，构成胎面表面的行驶面橡胶层的厚度为20％以上(优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为60％以上)；构成胎面部的胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值为12.0质量％以下(优选为11.5质量％以下、更优选为11.0质量％以下、进一步优选为10.5质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下、特别优选为9.4质量％以下)；胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值与缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量之差为7.0质量％以下(优选为6.9质量％以下、更优选为6.5质量％以下、进一步优选为5.9质量％以下)；胎面橡胶的灰分含量的平均值为7.5质量％以上(优选为8.0质量％以上、更优选为8.5质量％以上、进一步优选为9.0质量％以上、进一步优选为9.5质量％以上、特别优选为10.0质量％以上)。
[2]根据上述[1]所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层在80℃静置2个月后的肖氏硬度(Hs)的变化率为-10％以上且10％以下(优选为-8％以上且8％以下、更优选为-6％以上且6％以下、进一步优选为-4％以上且4％以下)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层的肖氏硬度(Hs)为55以上且70以下(优选为57以上且68以下、更优选为59以上且66以下)。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的轮胎，其中，构成行驶面橡胶层的橡胶组分包含选自异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶(优选异戊二烯系橡胶，更优选异戊二烯系橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶，进一步优选异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶)中的至少一种。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的轮胎，其中，相对于100质量份的橡胶组分，构成行驶面橡胶层的橡胶组合物含有5质量份以上且100质量份以下(优选7质量份以上且80质量份以下、更优选9质量份以上且60质量份以下、进一步优选11质量份以上且40质量份以下)的增塑剂。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的轮胎，其中，构成行驶面橡胶层的橡胶组合物包含选自树脂组分和液体聚合物中的至少一种。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的轮胎，其中，构成行驶面橡胶层的橡胶组合物中树脂组分和液体聚合物与油和酯系增塑剂的质量含量比为0.5以上且20以下(优选为1.1以上且12以下、更优选为2.5以上且9.5以下)。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层在30℃的tanδ为0.30以下(优选为0.25以下、更优选为0.22以下、进一步优选为0.20以下)。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层的0℃E*为5.0MPa以上(优选为6.0MPa以上、更优选为7.0MPa以上、进一步优选为9.0MPa以上、特别优选为11.0MPa以上)。
[10]根据上述[1]至[9]中任一项所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层的玻璃化转变温度为-40℃以上(优选为-39℃以上、更优选为-38℃以上)。
[11]根据上述[1]至[10]中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎为乘用车用轮胎。
附图标记列表
1.胎面部
2.行驶面橡胶层
3.基部橡胶层
7.内衬
8.缓冲层
9.胎体
11.衬垫
CL.轮胎赤道面

Claims (11)

1.一种轮胎，所述轮胎具有胎面部和缓冲层，所述胎面部具有至少一个橡胶层，其中，
相对于胎面部的总厚度，构成胎面表面的行驶面橡胶层的厚度为20％以上；
构成胎面部的胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值为12.0质量％以下；
胎面橡胶的丙酮萃取量的平均值与缓冲层贴胶橡胶的丙酮萃取量之差为7.0质量％以下；以及
胎面橡胶的灰分含量的平均值为7.5质量％以上。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层在80℃静置2个月后的肖氏硬度(Hs)的变化率为-10％以上且10％以下。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层的肖氏硬度(Hs)为55以上且70以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中，构成行驶面橡胶层的橡胶组分包含选自异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，相对于100质量份的橡胶组分，构成行驶面橡胶层的橡胶组合物含有5质量份以上且100质量份以下的增塑剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中，构成行驶面橡胶层的橡胶组合物包含选自树脂组分和液体聚合物中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中，构成行驶面橡胶层的橡胶组合物中树脂组分和液体聚合物与油和酯系增塑剂的质量含量比为0.5以上且20以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层在30℃的tanδ为0.30以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层的0℃E*为5.0MPa以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其中，所述行驶面橡胶层的玻璃化转变温度为-40℃以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎为乘用车用轮胎。
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