CN118347955A - 聚烯烃材料中铝含量和含铝成核剂含量的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微量分析技术领域，具体地涉及一种聚烯烃材料中铝含量和含铝成核剂含量的测试方法。该方法包括：(1)聚烯烃样品用有机溶剂提取，分离得到含铝溶液；(2)采用分光光度法测定含铝溶液中的铝含量；所述有机溶剂选自异丙醇、甲醇和乙腈中的至少一种。根据本发明的优选实施方式，根据铝含量计算聚烯烃材料中含铝成核剂的含量，通过前述技术方案，解决了分析聚烯烃(例如聚丙烯)中成核剂时前处理复杂、难以定量的问题，该测试方法所需溶剂安全、操作简便、分析速度快、定量准确，适合聚烯烃(例如聚丙烯)产品中成核剂的批量化定量分析，可及时满足聚烯烃产品质量把控，批量检测的要求。
Description
技术领域
本发明涉及微量分析技术领域，具体地涉及一种聚烯烃材料中铝含量和含铝成核剂含量的测试方法。
背景技术
聚丙烯造粒过程中加入少量成核剂能促进聚丙烯结晶，增加成核效率，提高聚丙烯的力学性能、热学性能和化学性能，是目前最常用的使聚丙烯高性能化的有效方法。
含铝成核剂主要是取代芳基杂环磷酸铝盐和芳香族羧酸铝盐类成核剂，与山梨醇类成核剂相比，成核效率更高、无异味、分散性好，能显著改善材料的耐热性和机械性能，市场保有量逐步增加。该类物质在PP中结合力强，添加量低(一般低于0.4％wt),缺乏有效的提取与检测方法。为了成功开发和设计出所需性能的PP，需要一种有效的分析方法测定PP样品中成核剂的种类和含量。
有机铝含量检测方法包括前处理和检测两个步骤，传统的前处理方法有干法灰化、湿法消解。干法灰化是将样品置于马弗炉中高温碳化完全，再用强酸稀溶液溶解。湿法消解则是在加热条件下用硫酸或硝酸稀溶液将样品消化，将样品中有机金属元素转化为游离状态。两种方法处理的样品都能将金属离子完全转化，同时也引入了多种其他金属元素，对后续的检测产生干扰。检测时还需做一些特定处理，如加入掩蔽剂。
检测方法有络合滴定法、石墨炉原子吸收法和电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)等。络合滴定是一种典型的测定铝含量方法，通过乙二胺四乙酸钠(EDTA)与铝配位，在添加指示剂条件下用ZnCl2返滴定至终点。络合滴定法程序复杂，对滴定终点判断较为主观，定量准确性较差。原子吸收法或ICP-MS有更高的分析精度和速度，操作也较为简单，但仪器成本高，不适合批量检测。因此，开发一种测试操作简单、成本低廉、结果准确的测定聚丙烯材料中微量含铝成核剂含量的方法，对聚丙烯材料的性能监测、质量把控具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术因聚烯烃样品中，含铝成核剂含量低、其他金属元素干扰多，导致处理周期长、流程复杂、检测准确性差、成本高等困难；提供一种聚烯烃材料中铝含量和含铝成核剂含量的测试方法，该测试方法具有前处理流程简单、时间短、干扰少，检测精度高，成本低等优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚烯烃材料中铝含量的测试方法，该方法包括：
(1)聚烯烃样品用有机溶剂提取，分离得到含铝溶液；
(2)采用分光光度法测定含铝溶液中的铝含量；
所述有机溶剂选自异丙醇、甲醇和乙腈中的至少一种。
本发明第二方面提供一种聚烯烃材料中含铝成核剂含量的测试方法，该方法包括：根据本发明所述的铝含量的测试方法测得的铝含量计算聚烯烃材料中含铝成核剂的含量。
通过上述技术方案，本发明所述的测试方法，采用有机溶剂提取含铝成核剂，再结合分光光度法测定铝含量，作为优选地，根据铝含量能够计算得到含铝成核剂含铝；本发明所述的测试方法解决了分析聚烯烃(例如聚丙烯)中成核剂时前处理复杂、难以定量的问题，该测试方法所需溶剂安全、操作简便、分析速度快、定量准确，适合聚烯烃(例如聚丙烯)产品中成核剂的批量化定量分析，可及时满足聚烯烃产品质量把控，批量检测的要求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种聚烯烃材料中铝含量测试方法，该方法包括：
(1)聚烯烃样品用有机溶剂提取，分离得到含铝溶液；
(2)采用分光光度法测定含铝溶液中的铝含量；
所述有机溶剂选自异丙醇、甲醇和乙腈中的至少一种。
本发明中，所述聚烯烃样品为含铝成核剂的聚烯烃样品，例如添加了含铝成核剂的聚丙烯样品。
本发明中，所述聚烯烃样品和有机溶剂的用量比可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述聚烯烃样品与有机溶剂的用量比为1克聚烯烃样品/10～20mL有机溶剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机溶剂选自异丙醇和乙腈的混合物，优选异丙醇与乙腈的体积比为1:0.5-2。
本发明中，对所述提取的条件没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，提取条件包括：温度为50-90℃；可以根据实际需求合理调整提取时间，优选地，时间为30-90min。
根据本发明的一种优选实施方式，所述提取在超声条件下进行，优选地，超声条件包括：超声功率为300-700W。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，固液分离后，采用有机溶剂对固体进行淋洗，优选淋洗1-5次，并将淋洗液汇入经固液分离得到的所述含铝溶液中。
本发明中，合并淋洗液后，可以通过浓缩调控含铝溶液的体积，以便进行分光光度测试定容，可以根据实际需求浓度，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，聚烯烃样品还包括前处理步骤：将聚烯烃研磨成粒径为50-150目的粉末。
根据本发明的一种优选实施方式，将聚烯烃在液氮条件下冷冻，再进行研磨。
根据本发明的一种优选实施方式，分光光度法测定含铝溶液中铝含量的步骤包括：
(i)取所述含铝溶液，加入掩蔽剂、显色剂和吸光增敏剂，并定容得到测试溶液；
(ii)测定测试溶液的吸光度值，根据标准溶液的吸光度曲线计算含铝溶液中的铝含量。
本发明中，所述显色剂的种类可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述显色剂选自铬天青S、水杨基荧光酮、铬菁R、二甲酚橙和玫红三羧酸中的至少一种。
本发明中，所述吸光增敏剂的种类可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述吸光增敏剂选自曲力通TX-100和/或氯代十六烷基吡啶(CPC)。
本发明中，所述吸光增敏剂的种类可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述掩蔽剂选自抗坏血酸、乙酸钠、酒石酸钾钠和柠檬酸铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(i)还包括对所述含铝溶液调节pH值至4-6。
根据本发明的一种优选实施方式，采用缓冲溶液调节pH值；优选地，缓冲溶液选自Hac-NaAc缓冲溶液和/或硼酸-碳酸钠缓冲溶液。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(i)中，定容使得所述测试溶液中，铝含量为1-50mg/L；显色剂含量为0.5-3g/L；吸光增敏剂0.5-3g/L；掩蔽剂5-50g/L。
本发明第二方面提供一种聚烯烃中含铝成核剂的测试方法，该方法包括：根据本发明所述的铝含量的测试方法测得的铝含量计算聚烯烃材料中含铝成核剂的含量。
本发明中，对所述含铝成核剂的种类没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，所述含铝成核剂选自取代芳基杂环磷酸铝盐和芳香族羧酸铝盐类成核剂，优选地，所述含铝成核剂选自2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝碱式盐、羟基对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸铝和叔丁基苯甲酸铝中的一种。
本发明中，成核剂含量的计算公式如下：
其中，ωt——成核剂含量(g/kg)；
CAl——分光光度计计算得到的铝离子浓度(mg/L)；
V——定容总体积0.025L；
mpp——供试品质量(g)；
ω——特定成核剂分子中铝的相对分子质量比；例如：羟基双对叔丁基苯甲酸铝相对分子质量为398，其中含1个铝原子，则ω＝27/398＝0.0678。其他含铝成核剂计算方法同理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当明确，所描述的不是全部的实施例，本发明的保护范围并不仅限于此。
测试样品：加标聚丙烯(PP)颗粒F5606，其中，PP中成核剂(羟基双对叔丁基苯甲酸铝)含量为1.50g/kg聚丙烯。
以下实施例中，掩蔽剂为5g/L的抗坏血酸水溶液；显色剂为1g/L铬菁R水溶液；吸光增敏剂为1g/L的曲力通TX-100。
以下实施例中，标准曲线绘制步骤如下：
将配置好的含铝50mg/L的水溶液按梯度稀释为20mg/L、10mg/L、5mg/L、2mg/L、1mg/L及一组空白纯水各取15mL。按顺序加入掩蔽剂2.5mL，显色剂5mL，吸光增敏剂2.5mL，混合均匀后定容至25mL，静置10min后于580nm波长处用10mm比色皿，以纯水为参比，测定吸光度并绘制标准曲线。
标准曲线方程为：C＝15.8596A-0.5966。其中A为标准物质的吸光度，C为标准物质的实际浓度(mg/L)，在所选浓度范围内线性关系良好，相关系数R2＝0.9985。
用分光光度计测得实际溶剂的吸光度，即可快速算出其中铝离子浓度CAl。
实施例1
(1)聚丙烯样品经液氮冷冻研磨粉碎至100目后，分别取3份进行平行试验，1#样品1.012g，2#样品1.056g，3#样品1.129g；
往1#样品、2#样品、3#样品中分别加入15mL异丙醇进行超声萃取，萃取温度80℃，时间50min。萃取后过滤，再用异丙醇对固体淋洗3次，加热蒸发至约10mL；
(2)往步骤(1)所得溶液中添加缓冲溶液HAc与NaAc(50g/L)调节pH为6.0，得到澄清透明溶液；取步骤(1)的澄清透明溶液，先后加入掩蔽剂2.5mL，显色剂5mL，吸光增敏剂2.5mL，混合均匀后用去离子水定容至25mL，静置10min后于580nm波长处用10mm比色皿，以异丙醇为参比，测定吸光度。
溶液的吸光度分别是：1#0.288，2#0.290，3#0.325，计算供试品中含铝成核剂浓度1#3.98mg/L，2#4.01mg/L，3#4.56mg/L。根据标准曲线计算得出该成核剂在PP中平均添加量为1.45g/kg。加标回收率为96.67％。
实施例2
(1)聚丙烯样品经液氮冷冻研磨粉碎至100目后，分别取3份进行平行试验，1#样品1.011g，2#样品1.015g，3#样品1.12g；
往1#样品、2#样品、3#样品中分别加入20mL甲醇进行超声萃取，萃取温度50℃，时间50min。萃取后过滤,再用甲醇对固体淋洗3次，加热蒸发至约10mL；
(2)往步骤(1)所得溶液中添加缓冲溶液HAc与NaAc(50g/L)调节pH为4.0，得到澄清透明溶液；取步骤(1)的澄清透明溶液，先后加入掩蔽剂2.5mL，显色剂5mL，吸光增敏剂2.5mL，混合均匀后用去离子水定容至25mL，静置10min后于580nm波长处用10mm比色皿，以甲醇为参比，测定吸光度。
根据吸光度值计算供试品中含铝成核剂浓度1#3.92mg/L，2#3.95mg/L，3#4.4mg/L。根据标准曲线计算得出该成核剂在PP中平均添加量为1.44g/kg。加标回收率为96.0％。
实施例3
(1)聚丙烯样品经液氮冷冻研磨粉碎至100目后，分别取3份进行平行试验，1#样品1.032g，2#样品1.044g，3#样品1.053g；
往1#样品、2#样品、3#样品中分别加入11mL乙腈进行超声萃取，萃取温度80℃，时间50min。萃取后过滤,再用乙腈对固体淋洗3次，加热蒸发至约10mL；
(2)往步骤(1)所得溶液中添加缓冲溶液HAc与NaAc(50g/L)调节pH为5.0，得到澄清透明溶液；取步骤(1)的澄清透明溶液，先后加入掩蔽剂2.5mL，显色剂5mL，吸光增敏剂2.5mL，混合均匀后用去离子水定容至25mL，静置10min后于580nm波长处用10mm比色皿，以乙腈为参比，测定吸光度。
根据吸光度值计算供试品中含铝成核剂浓度1#3.97mg/L，2#4.13mg/L，3#3.96mg/L。根据标准曲线计算得出该成核剂在PP中平均添加量为1.42g/kg。加标回收率为95.33％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同之处在于，步骤(1)中，分别取3份进行平行试验，1#样品1.017g，2#样品1.026g，3#样品1.004g；
萃取溶剂为异丙醇与乙腈体积比为1:2的混合物；其余条件同实施例1。
根据吸光度值计算供试品中含铝成核剂浓度1#4.03mg/L，2#4.09mg/L，3#4.03mg/L。根据标准曲线计算得出该成核剂在PP中平均添加量为1.47g/kg。加标回收率为98.0％。
实施例5
取上述加标PP粉末样品1#1.002g，2#1.014g，3#1.025g，用15mL异丙醇在沸点下加热回流萃取，时间3h。过滤后添加缓冲溶液HAc与NaAc(50g/L)调节pH为6.0。
先后加入掩蔽剂2.5mL，显色剂5mL，吸光增敏剂2.5mL，混合均匀后用异丙醇定容至25mL，静置10min后于580nm波长处用10mm比色皿，以纯异丙醇为参比，测定吸光度。
根据吸光度值计算供试品中含铝成核剂浓度1#3.72mg/L，2#3.79mg/L，3#3.95mg/L。根据标准曲线计算得出该成核剂在PP中添加量为1.39g/kg，加标回收率92.7％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于，未加入吸光增敏剂TX-100，其余条件同实施例1。3次平行测定，根据标准曲线计算得出该成核剂在PP中添加量分别为0.40g/kg、0.49g/kg、0.50g/kg，与实施例1中的结果低了约3倍，说明增敏剂不仅能提高微量铝的吸光度，还能增加吸光度稳定性。
对比例2
取上述加标PP粉末样品1#1.011g，2#1.025g，3#1.036g，分别置于10mL坩埚中，在马弗炉内800℃下加热3h。将剩余灰分用5mL盐酸硝酸(v/v＝1:1)溶液加热溶解，加入10mL去离子水稀释过滤，转移到容量瓶中。先后加入掩蔽剂2.5mL，显色剂5mL，吸光增敏剂2.5mL，混合均匀后用去离子水定容至25mL，静置10min后于580nm波长处用10mm比色皿，以纯水为参比，测定吸光度。
根据吸光度值计算供试品中含铝成核剂浓度1#3.31mg/L，2#3.45mg/L，3#3.58mg/L。根据标准曲线计算得出该成核剂在PP中添加量为1.24g/kg，加标回收率为85.3％。
对比例3
分别取上述加标PP粉末样品1#1.001g，2#1.009g，3#1.012g于消解罐中，加入硫酸硝酸(v/v＝1:2)混合溶液10mL,摇匀置于消解仪中200℃消解2h，再加入2mL过氧化氢继续消解1h。消解结束后过滤，赶酸至5mL左右。先后加入掩蔽剂2.5mL，显色剂5mL，吸光增敏剂2.5mL，混合均匀后用去离子水定容至25mL，静置10min后于580nm波长处用10mm比色皿，以纯水为参比，测定吸光度。
根据吸光度值计算供试品中含铝成核剂浓度1#3.50mg/L，2#3.61mg/L，3#3.87mg/L。根据标准曲线计算得出该成核剂在PP中添加量为1.34g/kg，加标回收率为90.0％。
表1
| 铝含量平均值/(g/kg) | RSD/％ | 回收率/％ | |
| 实施例1 | 1.45 | 7.81 | 96.67 |
| 实施例2 | 1.44 | 6.57 | 96.0 |
| 实施例3 | 1.42 | 2.37 | 94.67 |
| 实施例4 | 1.47 | 0.86 | 98.0 |
| 实施例5 | 1.39 | 3.09 | 92.67 |
| 对比例1 | 0.46 | 12.10 | 30.67 |
| 对比例2 | 1.24 | 3.92 | 82.67 |
| 对比例3 | 1.34 | 5.19 | 89.3 |
由上表可以看出，本方法较传统的干法灰化+络合滴定法和湿法消解有更高的准确性和更大的回收率，是一种操作更简便，准确性更高的方法。与加热回流萃取+高效液相色谱法相比较，本方法RSD偏大，但也在可接受范围内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚烯烃材料中铝含量的测试方法，其特征在于，该方法包括：
(1)聚烯烃样品用有机溶剂提取，分离得到含铝溶液；
(2)采用分光光度法测定含铝溶液中的铝含量；
所述有机溶剂选自异丙醇、甲醇和乙腈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的铝含量的测试方法，其中，
有机溶剂的用量为10～20mL有机溶剂/克聚烯烃样品；
优选地，所述有机溶剂选自异丙醇和乙腈的混合物，优选异丙醇与乙腈的体积比为1:0.5-2。
3.根据权利要求1或2所述的铝含量的测试方法，其中，
步骤(1)中，提取条件包括：温度为50-90℃；和/或时间为30-90min；和/或
所述提取在超声条件下进行。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的铝含量的测试方法，其中，
步骤(1)中，聚烯烃样品还包括前处理步骤：将聚烯烃研磨成粒径为50-150目的粉末；
优选地，将聚烯烃在液氮条件下冷冻，再进行研磨。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的铝含量的测试方法，其中，
分光光度法测定含铝溶液中铝含量的步骤包括：
(i)取所述含铝溶液，加入掩蔽剂、显色剂和吸光增敏剂，并定容得到测试溶液；
(ii)测定测试溶液的吸光度值，根据标准溶液的吸光度曲线计算含铝溶液中的铝含量。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的铝含量的测试方法，其中，
所述显色剂选自铬天青S、水杨基荧光酮、铬菁R、二甲酚橙和玫红三羧酸中的至少一种；和/或
所述吸光增敏剂选自曲力通TX-100和/或氯代十六烷基吡啶；和/或
所述掩蔽剂选自抗坏血酸、乙酸钠、酒石酸钾钠和柠檬酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的铝含量的测试方法，其中，
步骤(i)还包括对所述含铝溶液调节pH值至4-6；
优选地，采用缓冲溶液调节pH值；
更优选地，缓冲溶液选自Hac-NaAc缓冲溶液和/或硼酸-碳酸钠缓冲溶液。
8.根据权利要求6或7所述的铝含量的测试方法，其中，
步骤(i)中，定容使得所述测试溶液中，铝含量为1-50mg/L；显色剂含量为0.5-3g/L；吸光增敏剂0.5-3g/L；掩蔽剂5-50g/L；和/或
定容采用的溶剂选自异丙醇、甲醇、水和乙腈中的至少一种。
9.一种聚烯烃材料中含铝成核剂含量的测试方法，其特征在于，该方法包括：
根据权利要求1-8中任意一项所述的铝含量的测试方法测得的铝含量计算聚烯烃材料中含铝成核剂的含量。
10.根据权利要求9所述的含铝成核剂含量测试方法，其中，
所述含铝成核剂选自取代芳基杂环磷酸铝盐和芳香族羧酸铝盐类成核剂，优选地，所述含铝成核剂选自2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝碱式盐、羟基对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸铝和叔丁基苯甲酸铝中的一种。
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