CN118339103A - 用于裂解氨的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种使用包含氨的进料流生产氢气的方法。该方法可以包括以下步骤：在第一热交换器中加热该进料流以产生加热的进料流，其中该加热的进料流的温度高于500℃；在有效催化裂解该加热的进料流的条件下将该加热的进料流引入第一反应区以产生粗氢气流，其中该粗氢气流包含氢气和氮气；通过与第一冷却流体的间接热交换来冷却该粗氢气流以形成冷却的氢气流；以及纯化该粗氢气流以产生氢气产物流和尾气，其中与该氢气产物流相比，该尾气具有更高浓度的氮气。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用非烃原料生产氢气的方法。更具体地，本发明的实施例涉及使用氨代替烃(特别是天然气)作为氢气生产设施的原料。
背景技术
为了减少二氧化碳排放的影响，新能源载体变得越来越重要。氢气是主要的能源载体之一；然而，由于单质氢的分子尺寸小、压力要求高以及沸点非常低，因此其运输困难且昂贵。
氨(NH3)在文献中引起了一些关注，因为可以使用现有的基础设施进行储存和运输(例如LPG基础设施)。因此，使用氨代替天然气生产氢气预计在未来将发挥氢气作为低碳能源转型中关键分子的重要作用。
迄今为止，已经提出了各种NH3裂解概念，通常涉及以下缺点中的一个或多个：
·裂解在低压下进行，结果是在低压下获得氢气。然而，由于氢气分子量低，它不能在离心式压缩机中压缩，并且代之必须在效率较低、可靠性较低且更昂贵的活塞式或膜式压缩机中压缩；
·大多数低压工艺的可扩展性有限，并且因此不适合世界规模的氢气生产。对于大规模生产(即，典型地200tpd或100,000Nm3/h H2)，必须尽可能限制氨的消耗；
·裂解器周围需要再循环回路，导致额外的设备和成本；否则，氨消耗量远高于理论最小值；
·设计不产生蒸汽的高效热集成方案可能是一个挑战，因为与蒸汽甲烷重整工艺不同，其中蒸汽生成是整个热集成不可或缺的部分，并且需要通过水快速冷却以保护材料免受金属粉尘腐蚀，氨裂解不需要产生任何蒸汽。
因此，提供一种能够允许由氨进料气高效生产氢气而不受制于上述缺点的解决方案将是有利的。
发明内容
本发明涉及满足这些需求中的至少一项的设备和方法。在本发明的某些实施例中，氨进料气可以在足够高的压力下裂解，使得在氨裂解器的下游不需要氢气压缩装置。在另一个实施例中，氨转化为氢气可以在没有再循环回路的情况下进行。在又另一个实施例中，该方法不需要使用蒸汽系统来进行其热集成。
提供了一种使用包含氨的进料流生产氢气的方法。该方法可以包括以下步骤：在第一热交换器中加热该进料流以产生加热的进料流，其中该加热的进料流的温度高于500℃；在有效催化裂解该加热的进料流的条件下将该加热的进料流引入第一反应区以产生粗氢气流，其中该粗氢气流包含氢气和氮气；通过与第一冷却流体的间接热交换来冷却该粗氢气流以形成冷却的氢气流；以及纯化该粗氢气流以产生氢气产物流和尾气(tail gas)，其中与该氢气产物流相比，该尾气具有更高浓度的氮气。
在本发明方法的可选实施例中：
·第一反应区包括填充有催化剂的反应管，其中催化剂优选地选自由以下组成的组：镍、钴、钌、铑、及其组合；
·离开第一反应区之后，粗氢气流的温度为至少550℃；
·进料流通过在第一热交换器中与第二冷却流体的间接热交换来加热，其中第二冷却流体是粗氢气流；
·有效催化裂解加热的进料流的条件包括20至35bar(a)的压力，并且经由在氧化剂的存在下进料有燃料的燃烧器向第一反应区提供热量，其中燃料包含氨；
·该方法还可以包括以下步骤：提供与第一反应区并联的第二反应区，其中第二反应区包括由烟道气加热的气体加热裂解器；
·向第二反应区进料一部分加热的进料流，其中该部分为加热的进料流的5％至35％；
·燃料具有较低的热值(LHV)，其中15％-50％的LHV由氨提供，其中50％-85％的LHV由氢气提供；
·将由氮气、氢气和未反应的氨构成的尾气与燃料一起进料到燃烧器中，其中通过燃烧器产生烟道气，该烟道气基本上不含二氧化碳，其中烟道气优选地用于为选自由以下组成的组的冷流提供热量：进料流、加热的进料流、水、氧化剂、及其组合；
·粗氢气流具有第一氢气-组分摩尔流量，并且氢气产物流具有第二氢气-组分摩尔流量，其中第二氢气-组分摩尔流量与第一H2-组分摩尔流量的比率(ηH2)在0.70至0.90的范围内；
·第一冷却流体是水，并且输出蒸汽流在冷却粗氢气流的步骤期间通过所述间接热交换产生，其中与第二流量相比，输出蒸汽流的流量优选地低于0.25kg蒸汽/Nm3 H2；
·加热的进料流在蒸汽的存在下被催化裂解，其中蒸汽的量为有效减少氮化物形成的量；和/或
·H2产物形成第一质量流量，并且用于原料和燃料的氨流的总和形成第二质量流量，其中第一质量流量与第二质量流量的比率为至少0.132。
附图说明
参考以下描述、权利要求和附图，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。然而，应注意的是，附图仅展示了本发明的若干实施例并且因此不应被认为是对本发明范围的限制，因为本发明可以允许其他等效实施例。
图1示出了根据现有技术实施例的使用氨作为原料的氢气生产设施的实施例。
图2示出了根据本发明的实施例的具有改进热集成的使用氨作为原料和燃料的氢气生产设施的实施例。
图3示出了根据本发明的实施例的使用氨作为原料和燃料的氢气生产设施的另一个实施例，其中热集成得到改进，使得不需要蒸汽系统。
图4示出了根据本发明的实施例的使用氨作为原料和燃料的氢气生产设施的另一个实施例，其中与主裂解器并联添加了气体加热裂解器，并且其中热集成得到改进，使得不需要蒸汽系统。
具体实施方式
虽然将结合若干实施例来描述本发明，但是将理解的是，不旨在将本发明限制于那些实施例。相反，意图是覆盖可被包含在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有替代方案、修改和等效物。
参考附图，除非另有说明，否则两件设备之间的点划线旨在指示该设备至少是热集成的。
提供了参考案例，案例1a，其基于现有SMR中NH3在600℃的裂解温度下的裂解。该参考案例描述于图1。工艺NH3 100在连续的热交换器150、151、和152中被蒸发和预热。作为选择，少量蒸汽104/127可以与NH3混合(使得蒸汽优选地占混合物的小于1％mol)以防止形成不希望的氮化物的风险。然后在153中优选地将加热的工艺NH3加热至超过500℃的温度，然后将其送至反应器154中，在其中在至少550℃的出口裂解温度下在填充有催化剂的管中裂解。然后将粗H2 106的热量依次用于在工艺气体锅炉155/169中蒸发水以产生蒸汽，在156/151中蒸发NH3原料，在157/168中加热锅炉给水，并且用于158/150中NH3原料的进一步蒸发。粗H2流110进入在约40℃温度下的PSA 159，从中回收高纯度(优选至少99.9％)的H2流111。
将包含N2、H2以及未反应的NH3的PSA尾气(off-gas)112送至重整炉162的燃烧器，在其中将其与NH3燃料114和热燃烧空气117混合并燃烧。在这种情况下，大约48％的LHV由NH3提供，并且大约52％由H2提供。由于火焰速度足够高，该混合物的燃烧很简单。作为选择，一部分H2产物可以用作燃料113来抵消部分NH3燃料消耗。炉中产生的部分热量用于154中的吸热裂解反应。然后烟道气118中的剩余热量依次用于加热163/153中的重整器进料、使164/170中的蒸汽过热，加热165/161中的燃烧空气，在烟道气锅炉166/169中产生蒸汽以及预热167/160中的燃烧空气。在该裂解器中，我们考虑了用于工艺气体和烟道气的通用蒸汽系统。锅炉给水124在168中被粗H2预热，在锅炉169中被工艺气体106和烟道气121蒸发，并且在170中被烟道气119过热。将产生的部分蒸汽送至热交换器171/152，以进一步蒸发和预热NH3原料。产生的剩余蒸汽作为副产物128输出。
可替代地，用作燃料113的可选H2流量可以相反地在PSA 159的上游获得，或者PSA可以设计成具有较低的H2回收率，使得燃料所需的H2量包含在PSA尾气112中。考虑到H2对燃料的贡献由PSA上游提供或通过PSA尾气提供的替代方案，我们还在表1中包括了“H2燃料比”ηH2f，定义如下：
图2中描述的案例1b是新建的NH3裂解器，其设置与典型的SMR热集成不同。冷冻的NH3原料200在一系列3个热交换器250、251和252中被蒸发/预热。这里同样可以将少量蒸汽204/228与NH3混合，以防止氮化的风险。然后将NH3原料203加热至超过500℃的温度，然后在反应器254中裂解。现在的热集成不同于案例1a中描述的SMR设置，其中反应的工艺气体206的热量首先用于预热255/252中的NH3原料202，并且然后在工艺气体锅炉256/270中产生蒸汽227。反过来也是可以的，首先产生蒸汽，随后预热NH3原料。然后将粗H2 208在锅炉给水预热器257/269中冷却，并且还将209在原料蒸发器258/251中进一步冷却，然后将其送至PSA259，从中我们回收纯H2流211，并且将可选的纯H2流213输送至炉262的燃烧器。将PSA尾气212与NH3燃料214和燃烧空气215/216/217混合，并且在炉中燃烧。在这种情况下，NH3占LHV的大约43％，并且H2占大约57％。炉中产生的部分热量用于驱动填充有催化剂的管254中的裂解反应，并且除了增加了热交换器268/250之外，烟道气上的其余热交换器的布置与案例1a的SMR中的完全相同，其中烟道气出口处可获得的低品位热用于蒸发NH3原料。假定原料H2209和烟道气223的温度水平相似，则热交换器/NH3蒸发器258/251和268/250可以组合成单件设备。
与案例1a相比，案例1b中的总NH3消耗量减少了2.5％，并且蒸汽输出量减少了3.9t/h(约14％)。
假设NH3是以无碳或可再生方式产生的，则希望尽可能多地减少NH3的消耗。在案例1c中，在图3中提供并展示了没有蒸汽系统的附加实施例。预热的工艺NH3 303在反应器353中裂解。在没有蒸汽系统的情况下，在热交换系统351/354中，裂解的工艺气体304中可用的热量用于蒸发并预热NH3原料301，然后将其送至PSA 355。PSA尾气307、NH3燃料309、燃烧空气310和可选的H2燃料308的组合在炉357中燃烧。NH3占LHV的大约29.5％，并且H2占大约70.5％。
由于火焰速度足够高，该NH3/H2混合物简化了燃烧。此外，如果燃烧温度控制得很好，较低的NH3水平可以导致较低的NOx水平。热烟道气312首先在热交换器358/352中加热裂解器入口处的NH3，然后其313与热交换器系统359/356中的燃烧空气交换热量。然后使用烟道气314的残留低品位热蒸发360/350中的冷冻的NH3原料300。这种配置不产生蒸汽，但与案例1a相比，总NH3消耗量减少了7.6％。当热燃烧空气311的温度超过530℃时，需要改变材料等级。为了在案例1c的设置中实现高效的热集成，已将燃烧空气加热至670℃。
图4提供了第四实施例，案例1d，其中气体加热裂解器454与主裂解器453并联添加，其热量由炉459下游的烟道气系统上的第一热交换器460提供。在加热燃烧空气的两个热交换器461/458与463/457之间，使用附加的热交换器462/451来蒸发NH3原料。与案例1c相比，热燃烧空气温度已经降低到更易控制的530℃。
另一个替代性实施例包括卡口管配置的裂解器，其中裂解的气体与反应气体逆流交换热量。则该设置将看起来类似于图3中描述的设置。
在案例1e中提出了另一个替代性实施例，其中使用了与案例1c/图3相同的配置，但是将裂解温度降低至550℃，并且将PSA下游的一部分纯H2流进料至燃料系统。在此种设置中，可以在裂解器入口处达到500℃的阈值温度，这是优选的，以确保NH3裂解反应从催化剂开始作用时就发生，并且热燃烧空气温度不超过530℃的阈值，否则可能需要改变材料等级。这种设置相对于案例1d的优点是不需要气体加热的裂解器，并且在这种情况下，与使裂解器的设计变得复杂的具有卡口管配置的替代布置相反，简单的单程管设计就足够了。
下表1提供了本文描述的各种实施例的对比数据。
表1
虽然已经结合本发明的具体实施例描述了本发明，但显然，鉴于前述说明，许多替代方案、修改和变化对于本领域技术人员将是清楚的。因此，旨在包含落入所附权利要求的精神和宽范围内的所有此类替代方案、修改、和变化。本发明可以适合地包括所披露的要素、由所披露的要素组成或基本上由所披露的要素组成，并且可以在不存在未披露的要素下实施。此外，涉及顺序的语言，例如第一和第二，应在示例性意义上而不是限制性意义上进行理解。例如，本领域技术人员可以认识到可以将某些步骤或装置组合成单一步骤/装置。
单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。除非上下文另有明确规定，否则术语“约/大约”某个具体值包括该特定值加或减10％。
可选的或可选地意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明书包括其中事件或情况发生的实例以及其中事件或情况不发生的实例。
在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从该一个具体值和/或到该另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。
Claims (13)
1.一种使用包含氨的进料流生产氢气的方法，该方法包括以下步骤：
在第一热交换器中加热该进料流以产生加热的进料流，其中该加热的进料流的温度高于500℃；
在有效催化裂解该加热的进料流的条件下将该加热的进料流引入第一反应区以产生粗氢气流，其中该粗氢气流包含氢气和氮气；
通过与第一冷却流体的间接热交换来冷却该粗氢气流以形成冷却的氢气流；以及
纯化该粗氢气流以产生氢气产物流和尾气，其中与该氢气产物流相比，该尾气具有更高浓度的氮气。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该第一反应区包括填充有催化剂的反应管，其中该催化剂优选地选自由以下组成的组：镍、钴、钌、铑、及其组合。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，该粗氢气流离开该第一反应区之后的温度为至少550℃。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该进料流通过在该第一热交换器中与第二冷却流体的间接热交换来加热，其中该第二冷却流体是该粗氢气流。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该有效催化裂解该加热的进料流的条件包括20至35bar(a)的压力，并且经由在氧化剂的存在下进料有燃料的燃烧器向该第一反应区提供热量，其中该燃料包含氨。
6.如权利要求5所述的方法，其进一步包括提供与该第一反应区并联的第二反应区，其中该第二反应区包括通过烟道气加热的气体加热裂解器。
7.如权利要求6所述的方法，其中，向该第二反应区进料一部分该加热的进料流，其中该部分为该加热的进料流的5％至35％。
8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，该燃料具有较低的热值(LHV)，其中15％-50％的该LHV由氨提供，其中50％-85％的该LHV由氢气提供。
9.如权利要求5至8中任一项所述的方法，其中，将由氮气、氢气和未反应的氨构成的该尾气与该燃料一起进料到这些燃烧器中，其中通过这些燃烧器产生烟道气，该烟道气基本上不含二氧化碳，其中该烟道气优选地用于为选自由以下组成的组的冷流提供热量：该进料流、该加热的进料流、水、该氧化剂、及其组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该粗氢气流具有第一氢气-组分摩尔流量，并且该燃料中的氢气-组分摩尔流量的总和限定了第二氢气-组分摩尔流量，其中该第二氢气-组分摩尔流量与该第一H2-组分摩尔流量的比率(ηH2f)在0.10-0.30的范围内。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该第一冷却流体是水，并且在冷却该粗氢气流的步骤期间通过所述间接热交换产生输出蒸汽流，其中与该第二流量相比，该输出蒸汽流的流量优选地低于0.25kg蒸汽/Nm3 H2。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该加热的进料流在蒸汽的存在下被催化裂解，其中该蒸汽的量为有效减少氮化物形成的量。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，该H2产物形成第一质量流量，并且用于原料和燃料的氨流的总和形成第二质量流量，其中该第一质量流量与该第二质量流量的比率为至少0.132。
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