CN118317937A - 异丁烷与生物乙烯进行离子液体烷基化以生产烷基化物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生产高辛烷生物基烷基化物的方法。所述方法涉及使用离子液体催化剂使异丁烷和生物乙烯反应。能选择反应条件来帮助获得或优化所需的烷基化物产量和/或特性。

Description

异丁烷与生物乙烯进行离子液体烷基化以生产烷基化物
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年12月15日提交的美国临时专利申请号63/289,703的优先权，所述美国临时专利申请的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及异链烷烃-烯烃烷基化方法。更特定地，本公开涉及一种通过在酸性离子液体催化剂存在下使异丁烷与生物乙烯反应来生产高辛烷生物基烷基化物的方法。
背景技术
由于其清洁燃料特性(例如高辛烷值、低蒸气压和低硫含量)，烷基化物被认为是汽油池中最理想的组分之一。随着对更清洁燃烧燃料的需求增加，炼油厂比以往任何时候都更加依赖烷基化物来满足严格的汽油规格。随着减少机动车尾气排放的压力越来越大，烷基化物在未来几十年内将保持稳定的需求。
大多数烷基化物是在炼油厂通过一种称为异链烷烃烷基化的方法生产的。在商业上，异链烷烃烷基化是一种酸催化反应，其将流化催化裂化(FCC)装置产生的C3-C5轻质烯烃与异丁烷结合，生成相对高辛烷的支链链烷烃燃料，包括异庚烷和异辛烷。炼油厂采用的主要烷基化技术需要液体酸性催化剂，例如硫酸(H2SO4)或氢氟酸(HF)。
乙烯是FCC装置生产的另一种主要组分。然而，由于反应动力学相对较慢，使用传统的液体酸烷基化催化剂(例如H2SO4、HF)和方法无法直接对乙烯进行烷基化。由乙烯生产烷基化物的努力依赖于在二聚化方法装置中将乙烯二聚化为丁烯，然后在烷基化方法装置中与异丁烷进行烷基化。该方法需要对二聚化装置进行大量额外的资本投资。此外，每桶乙烯的烷基化物产率很低。
为了鼓励美国生物燃料的生产和消费，监管机构已经采取措施，强制和鼓励从可再生来源生产燃料。例如，可再生燃料标准(RFS)计划要求可再生燃料每年以增加的量混合到运输燃料中，到2022年将增加到360亿加仑。美国用于满足汽油混合要求的主要可再生来源的汽油混合原料是乙醇，其主要由农业来源生产。乙醇作为燃料混合原料的一个技术缺点是乙醇的能量密度低于典型的汽油组分。乙醇的另一个技术缺点是其混合雷德蒸气压(RVP)非常高。因此，需要替代的生物基汽油混合组分。
因此，需要一种改进的轻质烯烃烷基化方法，特别是来自可再生来源的轻质烯烃。
发明内容
在一方面，提供了一种制备烷基化物的方法，该方法包括：(a)使生物乙醇进料脱水以形成不纯的生物乙烯混合物；(b)从不纯的生物乙烯混合物中回收生物乙烯流；以及(c)将异丁烷进料流和生物乙烯流传送至烷基化反应器，其中烷基化反应器包含离子液体，该离子液体包含有机阳离子和卤代金属阴离子，用于使异丁烷和生物乙烯反应以生成研究法辛烷值(RON)为93或更高的烷基化物；其中烷基化反应器在包括温度为30℃至100℃、压力为300psig至700psig(2068kPa至4826kPa)，总链烷烃与烯烃的摩尔比为2至20，以及停留时间为5分钟至1小时的反应条件下操作。
在另一方面，提供了一种研究法辛烷值(RON)为93或更高的烷基化物，其包含：(i)至少70重量％的C6链烷烃，其中C6链烷烃包括二甲基丁烷(DMB)和甲基戊烷(MP)的异构体，并且DMB与MP的摩尔比为至少7:1；(ii)30重量％或更少的C8链烷烃；和(iii)少于20重量％的C9+链烷烃；其中根据ASTM D6866-21，烷基化物具有在1％至100％范围内的生物基碳含量。
附图说明
图1是本公开的烷基化方法的一个实施方案的说明。
图2显示了在不同温度下异丁烷-乙烯烷基化的烷基化物沸点(ASTM D86)随沸腾体积百分比变化的曲线图。
具体实施方式
定义
前缀“生物-”在本文中用于指定源自可再生资源的材料。如本文所用，“可再生资源”是通过自然过程以与其消耗率相当的速率(例如，在100年的时间范围内)产生的资源。资源可以通过自然方式或农业技术补充。诸如原油、煤炭、页岩和天然气的化石来源的自然资源的形成时间需要100多年，因此不被视为可再生资源。
术语“烷基化物”是指在催化剂存在下，烯烃与异链烷烃之间烷基化反应生成的反应产物。烷基化物通常是高度支化的链烷烃。炼油厂可以使用烷基化物作为汽油混合原料，以提高辛烷、降低雷德蒸气压(RVP)并降低最终汽油混合物中的烯烃含量。
术语“Cn烃”或“Cn”，其中“n”为正整数，表示每个分子具有“n”个碳原子的烃。术语“Cn+”用于描述具有“n”个或更多个碳原子的烃混合物。术语“Cn-”用于描述具有“n”个或更少个碳原子的烃混合物。
根据ASTM D2699和D2700，术语“辛烷值”是指异辛烷和正庚烷的混合物中异辛烷的百分比，该混合物具有与目前测试的燃料相同的抗爆性。辛烷值通常在0至100之间，值越高表明燃料性能越好。辛烷值是无单位的。
术语“研究法辛烷值”(RON)是指根据ASTM D2699在较低发动机转速和温度(通常约为600rpm)下测试获得的辛烷值。
术语“发动机辛烷值”(MON)是指根据ASTM D2700在较高发动机转速和温度(通常约为900rpm)下测试获得的辛烷值。鉴于发动机效率低下本质上会随着温度升高而增加，RON通常高于MON。
“抗爆指数”由这两个辛烷值的算术平均值定义：(RON+MON)/2。
术语“雷德蒸气压”(RVP)是指根据ASTM D323测定，液体在100℉(37.8℃)下施加的绝对蒸气压。
可以使用ASTM D4052测量燃料配制物或燃料组分的密度。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的总重量、材料总体积或总摩尔，该组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中10克组分为10重量％的组分。
异丁烷进料
进入烷基化装置的异丁烷进料流通常包含至少50重量％异丁烷(例如50重量％至99重量％异丁烷、或50重量％至95重量％异丁烷、或55重量％至90重量％异丁烷、或至少80重量％异丁烷、或80重量％至98重量％异丁烷、或90重量％至97重量％异丁烷)，剩余物的至少90重量％(例如至少99重量％)包含正丁烷。异丁烷进料可能基本上不含以下一种或多种：(i)丁烯，包括异丁烯，(ii)C5+烃，和(iii)C3-烃。在本文中，术语“基本上不含”是指异丁烷进料包含小于或等于1.0重量％的指定化合物(例如，小于或等于0.1重量％，或小于或等于0.01重量％，或小于或等于0.001重量％)。
生物乙烯进料
本烷基化方法中使用的生物乙烯进料可以通过生物乙醇脱水获得，而生物乙醇又可以由生物质衍生的糖和淀粉以及通过生物发酵方法由合成气制成。
生物质的代表性来源包括玉米、小麦、甜菜、甘蔗、高粱、土豆、玉米秸秆、麦秸、甘蔗渣、木屑、柳枝稷、纸浆、废纸和藻类。
在一些方面，生物乙醇进料可以从生物质产生的合成气获得。在其他方面，生物乙醇进料是从生物质产生的合成气与源自天然气、煤或天然气和煤的组合的合成气的组合获得的。
可以将生物乙醇或含生物乙醇的进料任选地与惰性气体如氮气一起进料到脱水反应器中，预热至选定的反应温度，并在足以进行形成生物乙烯的脱水反应的温度和压力下通过脱水催化剂。
在一些方面，生物乙醇进料中至少60重量％(例如至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少99重量％)的乙醇源自非石油原料。在这些方面，乙醇是在乙醇生物精炼厂中通过酵母发酵糖来生产的。
生物乙醇进料可以是从生物乙醇生产工厂获得的共沸乙醇-水混合物。共沸乙醇-水混合物可以在共沸乙醇-水混合物脱水之前从生物乙醇生产厂获得。乙醇-水混合物中乙醇的摩尔浓度可以是约80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％乙醇。
生物乙醇进料可以包含乙醇和至少一种选自水、甲醇、一种或多种杂醇、一种或多种稀释剂及其组合的成分。在一些方面，生物乙醇进料包含摩尔浓度小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于12％、小于10％或小于5％的水。
在一方面，生物乙醇进料由乙醇和水组成。在另一方面，生物乙醇反应器进料由乙醇、水和甲醇组成。在另一方面，反应器进料基本上由乙醇、水、甲醇和一种或多种杂醇组成。
杂醇是用于生产生物乙醇的发酵过程的副产品。杂醇可选自1-丙醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇及其混合物。生物乙醇进料可以包含少于2重量％，或少于1重量％，或少于0.5重量％，或少于0.1重量％，或少于0.05重量％的杂醇。在一些方面，生物乙醇原料不含杂醇。
稀释剂可用于降低进料中活性成分的浓度，并且通常对进料或催化剂组合物中的活性成分不发生反应。稀释剂可以选自二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。进料中稀释剂的量可为基于进料和稀释剂的总摩尔数的1至99摩尔％(例如，5至50摩尔％或5至25摩尔％)。
生物乙醇脱水为生物乙烯可以通过催化方式完成。
脱水步骤可以使用均相和/或非均相催化剂。催化剂可以是选自由无机氧化物(例如，g-Al2O3、MgO/SiO2)、分子筛(例如，ZSM-5)和杂多酸(例如，钨磷酸、钼磷酸)组成的组的固体酸。在一些方面，乙醇脱水为乙烯可以通过使用生物催化剂(例如酶)来实现。
脱水可以在150℃至500℃(例如，200℃至450℃，或250℃至400℃)的温度下进行。
脱水可以在100至2000kPa(例如，200至1000kPa，或200至700kPa)的压力下进行。
脱水可以在0.5至10h-1(例如，1至9h-1或2至8h-1)范围内的重时空速(WHSV)下进行。WHSV表示反应器入口处醇的重量流速除以反应器中催化剂的质量。
生物乙醇的脱水可以采用分批或连续模式进行。
脱水可以在任何类型的反应器中进行。脱水反应器可以是固定床反应器(径向、等温、绝热等)、移动床反应器、多管或流化床反应器。
来自脱水反应器的原始生物乙烯流可能包括生物乙烯、水、乙醚和少量其他物质(例如乙醛、氢和轻质烃)。可以通过常规方法(例如蒸馏)从不纯的生物乙烯混合物中回收生物乙烯。分离后，回收的生物乙烯流可能包括例如至少95％乙烯、至少99％乙烯，杂质是氢、甲烷、乙烷或丙烷。
脱水过程可以对乙烯具有高选择率。在一些方面，脱水过程中对乙烯的选择率为至少90％(例如，至少95％或至少99％)。
离子液体
离子液体包含有机阳离子和阴离子。有机阳离子通常是基于氮的阳离子、基于磷的阳离子或其组合。代表性有机阳离子包括铵、吡咯烷鎓、吡啶鎓、咪唑鎓和鏻阳离子。
铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子，例如三(C1-C6烷基)-(C2-C10烷基)铵阳离子。代表性铵阳离子包括三甲基-正丙基铵、正丁基-三甲基铵、正己基-三甲基铵、三乙基-甲基铵、四乙基铵、正丁基-三乙基铵和四正丁基铵。
吡咯烷鎓阳离子的实例包括N-烷基吡咯烷鎓阳离子，例如N-(C2-C6烷基)吡咯烷鎓阳离子，和N,N-二烷基吡咯烷鎓阳离子，例如N-(C1-C3烷基)-N-(C2-C6烷基)吡咯烷鎓阳离子。代表性吡咯烷鎓阳离子包括N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓和N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓。
咪唑鎓阳离子的实例包括1,3-二烷基咪唑鎓阳离子，例如1-(C2-C10烷基)-3-(C1-C3烷基)咪唑鎓阳离子。代表性咪唑鎓阳离子包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正己基-3-甲基咪唑鎓和1-正辛基-3-甲基咪唑鎓。
吡啶鎓阳离子的实例包括N-烷基吡啶鎓阳离子，例如N-(C2-C6烷基)吡啶鎓阳离子，和N-烷基-烷基吡啶鎓阳离子，例如N-(C2-C6烷基)-(C1-C3烷基)吡啶鎓阳离子。代表性吡啶鎓阳离子包括N-乙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、N-丙基-4-甲基吡啶鎓和N-丁基-4-甲基吡啶鎓。
鏻阳离子的实例包括四烷基鏻阳离子，例如三(C1-C10烷基)-(C2-C20烷基)鏻阳离子。代表性鏻阳离子包括三乙基戊基鏻、四丁基鏻和三己基十四烷基鏻。
离子液体的阴离子包含卤金属酸根。卤金属酸根阴离子可含有选自Al、Ga、In、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其组合的金属，以及选自F、Cl、Br、I或其组合的卤离子。在一些方面，离子液体的阴离子包含卤素铝酸根。在一些方面，离子液体的阴离子包含氯铝酸根。对于需要路易斯酸性的催化应用(例如烷基化)，卤金属酸根阴离子中卤离子摩尔数与金属摩尔数之比小于4。阴离子可以形式上是阴离子，或可以是与金属卤化物缔合的阴离子。例如，阴离子可以是与AlCl3缔合的AlCl4 -或Al2Cl7 -。在一些方面，阴离子可以是与GaCl3缔合的GaCl4 -或Ga2Cl7 -或Ga3Cl10 -。
离子液体催化剂可以包括助催化剂(或催化剂促进剂)，以通过提高其整体酸性来增强离子液体催化剂的活性。助催化剂可以是布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸前体。助催化剂以每mol离子液体0.05mol至1mol助催化剂，或0.05mol至0.7mol，或0.05mol至0.5mol，或0.1mol至0.7mol，或0.1mol至0.5mol的量存在。合适的布朗斯台德酸包括HCl、HBr、HI及其组合。在一些方面，助催化剂可以由适当的布朗斯台德酸前体原位生成。合适的布朗斯台德酸前体包括氯烷烃，例如1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷和其他氯烷烃，优选仲或叔氯烷烃或其组合。在一些方面，布朗斯台德酸前体是每个分子具有一个以上氯原子的氯烷烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、四氯丙烯或其组合。
烷基化
典型的烷基化反应条件包括最低温度为30℃、或35℃、或40℃、或45℃、或50℃、或55℃、或60℃；另外地或替代地，最高温度为100℃、或95℃、或90℃、或85℃、或80℃、或75℃、或70℃。通常，温度可在本文公开的任何最低温度至本文公开的任何最高温度的范围内。优选地是，离子液体在操作温度范围内保持其液态。
烷基化反应可以在100psig至1000psig(689kPa至6895kPa)，例如300psig至700psig(2068kPa至4826kPa)，或350psig至500psig(2413kPa至3447kPa)的压力下进行。优选地，反应物在操作压力下保持液态。
反应物在反应区内的停留时间为几秒至几小时(例如30秒至1小时，或2分钟至30分钟，或2分钟至10分钟，或5分钟至1小时，或5分钟至30分钟，5分钟至10分钟)。
反应器中离子液体的体积可以为反应器中物质总体积(离子液体和烃)的1体积％至75体积％、或1体积％至70体积％、或1体积％至65体积％、或1体积％至60体积％、或1体积％至55体积％、或1体积％至50体积％、或1体积％至45体积％、或1体积％至40体积％、或1体积％至35体积％、或1体积％至30体积％、或1体积％至25体积％、或1体积％至20体积％、或1体积％至15体积％、或1体积％至10体积％、或1体积％至5体积％。在反应器中离子液体的体积小于50体积％的方面，反应混合物包含分散的离子液体相和连续的烃相。在反应器中离子液体的体积大于50体积％的方面，反应混合物包含分散的烃相和连续的离子液体相。
由于烃在离子液体中的溶解度低，异链烷烃-烯烃烷基化与离子液体中的大多数反应一样，通常是双相的。催化烷基化反应通常在混合相液-液系统中进行。该系统可以是间歇系统、半间歇系统或连续系统，如脂肪族烷基化常用的。需要剧烈混合以确保反应物和催化剂之间的良好接触。
异链烷烃和烯烃可以单独地或作为混合物在一个或多个位置引入反应器。异链烷烃与烯烃的摩尔比通常为20:1或更低、或15:1或更低、或10:1或更低、或在2:1至20:1的范围内、或在2:1至15:1的范围内、或在2:1至10:1的范围内、或在2:1至8:1的范围内、或在2:1至6:1的范围内、或在2:1至4:1的范围内、或在5:1至20:1的范围内、或在5:1至15:1的范围内、或在5:1至10:1的范围内。
在半间歇系统中，在不存在烯烃的情况下引入催化剂、任选的助催化剂和至少一部分异链烷烃，然后引入烯烃或异链烷烃和烯烃的混合物。在半间歇系统中，烯烃在一段时间内逐渐加入。相对于反应过程中加入的总烯烃的量，在反应器中测量催化剂，其中催化剂与烯烃的重量比在0.1:1至10:1的范围内(例如，0.2:1至5:1、或0.5:1至2.5:1)。
在连续系统中，离子液体催化剂、异链烷烃、烯烃和任选的助催化剂各自连续加入。催化剂、任选的助催化剂、未反应的异链烷烃和未反应的烯烃各自与烷基化物产物一起从反应区中连续除去。催化剂、助催化剂、未反应的异链烷烃和/或未反应的烯烃可以再循环。烯烃可以加入到反应区中的一个或多个位置。优选将烯烃加入到反应区中的多个位置。在多个位置加入烯烃或在较长的时间内分散烯烃添加，会导致在特定时间点在特定位置测得的异链烷烃与烯烃的比率更高。异链烷烃与烯烃的比率定义为异链烷烃的累积量除以整个反应区中添加的烯烃的累积量。
烷基化反应产生的热量可以使用本领域技术人员已知的任何方法除去。
混合聚合物作为烷基化反应的副产物形成。混合聚合物通常是高度共轭的、烯属、高度环状烃，并且对离子液体催化剂具有强亲和力。随着混合聚合物的量增加，离子液体催化剂会随时间而失去其有效性。随着时间的推移，离子液体催化剂必须被更换或再生。通常，仅再生维持所需催化剂活性水平所需的离子液体催化剂。通常，烷基化过程在足以维持离子液体中混合聚合物的所需水平的条件下操作。烷基化过程中离子液体中混合聚合物的量可保持在10重量％或更少(例如9重量％或更少、或8重量％或更少、或7重量％或更少、或6重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少、或2重量％或更少、1重量％或更少)。例如，废离子液体中混合聚合物的量可保持在0.5重量％至10重量％、或1重量％至5重量％、或2重量％至4重量％的范围内。离子液体相中混合聚合物的量可以使用红外光谱法测量，例如在美国专利号9,290,702中公开的。
在反应器出口处，通过基于密度差的重力沉降，或者本领域技术人员已知的其他分离技术，将烃相与离子液体相分离。然后通过蒸馏分离烃，将未转化的起始异链烷烃再循环到反应器中。通常也将催化剂再循环到反应器中。
典型的烷基化条件可以包括温度为30℃至100℃，压力为300psig至700psig(2068kPa至4826kPa)，异链烷烃与烯烃的摩尔比为2:1至20:1，停留时间为5分钟至1小时，反应器中的离子液体体积为1体积％至70体积％。
乙烯的转化率通常为至少95％(例如至少96％、或至少97％、或至少98％、或至少99％)。乙烯转化率百分比定义为：(加入反应器的乙烯量减去反应后(或在反应器出口处)剩余的乙烯量)除以加入反应器的乙烯总量乘以100。在连续方法中，乙烯转化率定义为：(加入反应器的乙烯量减去从反应器流出的乙烯总流量)除以进入反应器的乙烯总流量。
图1说明了根据本公开的烷基化方法的一个实施方案。将异丁烷进料流105、乙烯进料流110和离子液体催化剂组合物流115(任选的助催化剂)进料到烷基化区120。异丁烷和乙烯在离子液体催化剂组合物的存在下发生反应形成烷基化物。
来自烷基化区120的流出物125含有烷基化物、未反应的异丁烷、离子液体催化剂和可能未反应的乙烯。将流出物125送到分离区130，在那里被分离成包含烷基化物和未反应的异丁烷(以及任何未反应的乙烯)的烃流135和离子液体再循环流140。合适的分离区包括重力沉降器、聚结器、包含沙子或碳的过滤区、吸附区、洗涤区或其组合。
将烃流135送到烃分离区145，在那里被分离成烷基化物流150以及异丁烷和助催化剂再循环流155。烷基化物流150可以回收并且根据需要进一步处理。如果需要的话，异丁烷和助催化剂再循环流155可以再循环到烷基化区120。合适的烃分离区包括蒸馏或汽化。
通常含有一定量混合聚合物的离子液体再循环流140也从分离区130中回收并且可以再循环到烷基化区120(如果需要的话)。在一些实施方案中，可以将离子液体再循环流140的至少一部分160送到再生区165以从离子液体中除去至少一些混合聚合物以提供再生的离子液体再循环流。可以将再生的离子液体再循环流170再循环到烷基化区120。
烷基化物
在一些方面，该方法可用于将低值C4烃升级为更高值烷基化物。从这个程度上来说，一个具体方面是异丁烷与乙烯烷基化生成C6化合物。优选产物包括二甲基丁烷(DMB)的异构体，即2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷。还产生其他C6异构体。一组竞争异构体是甲基戊烷(MP)，即2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。烷基化物的质量可以通过DMB与MP的比率来测量，期望高比率(例如，至少7:1或更多、或至少10:1或更多、或至少12:1或更多、或至少15:1或更多、或至少20:1或更多)。
在一些方面，烷基化反应对C6的选择率可以为至少65％或更高、或至少70％或更高、或至少75％或更高。对C6的选择率在本文定义为正好含有六个碳原子的产物总重量除以含有五个或更多个碳原子的产物总重量。在一些方面，烷基化物中二甲基丁烷与甲基戊烷的摩尔比可以为至少4:1或更高、或7:1或更高、或至少10:1或更高、或至少15:1或更高、或至少20:1或更高、或25:1或更高、或30:1或更高、或35:1或更高。
烷基化物可能含有C8链烷烃。优选产物包括三甲基戊烷(TMP)的异构体，即2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷和2,3,4-三甲基戊烷。还产生其他C8异构体。一组竞争异构体是二甲基己烷(DMH)，即2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷和3,4-二甲基己烷。产物流的质量可以通过总TMP与总DMH的比率来测量，期望更高比率(例如，大于2:1、或大于3:1)。C8异构体可以以烷基化物的30重量％或更少(例如，1重量％至30重量％、或5重量％至15重量％)的量存在。
烷基化物可能含有C9+链烷烃。C9+链烷烃可以以小于烷基化物的20重量％(例如，小于10重量％)的量存在。
在一些实施方案中，烷基化物具有93或更高(例如94或更高、95或更高、96或更高、97或更高、98或更高、99或100或更高)的研究法辛烷值(RON)。
烷基化物可具有通过ASTM D6866-21测定的生物基碳含量(相对于烷基化物中碳的总质量)，其范围为从1％、5％、10％、15％、20％中的任一个中选择的下限到从50％、60％、80％、90％和100％中的任一个中选择的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
实施例
以下说明性实施例意图为非限制性的。
实施例1
离子液体催化剂
本文使用的离子液体催化剂为N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐，按照美国专利7,495,144制备。表1显示了催化剂的化学组成。
表1N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂的组成
元素 重量％
Al 12.4
Cl 56.5
C 24.6
H 3.2
N 3.3
实施例2-5
使用N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂进行异丁烷与乙烯的烷基化
向100-1000mL Parr高压釜反应器中连续进料异链烷烃进料(由Quizix泵控制)、烯烃(由Bronkhorst流量控制器控制)、HCl助催化剂(由Bronkhorst流量控制器控制)和离子液体催化剂(由LEWA泵控制)。将烃进料和HCl助催化剂进料到反应器顶部，同时将离子液体进料到反应器底部。将反应器内容物在顶置式搅拌下在目标压力下加热到目标温度。目标方法条件如实施例所示。反应器流出物从反应器顶部取出。反应器流出物在下游分离器中分离成单独的产物相和离子液体催化剂相。通过气相色谱法分析产物。
异丁烷是从炼油厂FCC流中获得的。乙烯进料是从Airgas购买的超高纯度(UHP)级乙烯。表2显示了异丁烷和乙烯进料的化学组成。
表2异丁烷和乙烯进料的组成
异丁烷进料 重量％
丙烷 6.3
异丁烷 79.9
正丁烷 12.4
异戊烷 1.4
乙烯进料
乙烯 99.9
表3显示了异丁烷与乙烯烷基化的条件和结果。
表3异丁烷与乙烯烷基化的条件和结果
结果表明，在高活性离子液体催化剂下异丁烷与乙烯直接转化生成的烷基化物主要含有C6和C8链烷烃。可以控制对C6烷基化物(1摩尔乙烯与1摩尔异丁烷的反应产物)和C8烷基化物(2摩尔乙烯与1摩尔异丁烷的反应产物)的产物选择率。根据所选的方法条件，可以生产不同量的C6和C8。在低反应温度和较低反应压力下(实施例5)，乙烯转化率仅为38％，且大量乙烯未反应。通过仔细选择和控制方法条件(实施例2-4)，实现了乙烯的高转化率(>96％)。与传统的C3和C4烯烃烷基化方法相比(其中使用离子液体催化剂达到几乎100％烯烃转化率)，这是令人惊讶的。这表明乙烯与C3和C4烯烃相比具有较低的反应性。
当反应器温度从140℉降至100℉(实施例2至4)时，观察到RON辛烷值从101降至94。再次，该结果与在C3和C4烯烃烷基化方法中观察到的结果不同，在这些方法中，较低的温度提供具有更好RON辛烷值的烷基化物。非常令人惊讶的是，发现乙烯烷基化中C8异构体分布随温度的变化与C3和C4烯烃烷基化相反。在较低的反应温度下，C8异构体中的二甲基己烷含量显著增加(例如，在实施例5中高达50％)，而三甲基戊烷含量显著降低，导致乙烯烷基化的烷基化物质量较差(辛烷较低)。对于C3和C4烯烃烷基化，较低的反应温度显著增加三甲基戊烷，显示出相反的趋势(实施例8与9)。
这种乙烯烷基化方法的化学性质是独特的。与C3至C4烯烃烷基化方法不同，实现乙烯转化率超过95％是非常困难的，并且只有在严格控制的方法条件下使用高活性离子液体催化剂才能实现。
实施例6(比较)
使用N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂进行异戊烷与乙烯的烷基化
根据美国专利号7,432,408，使用N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂进行异戊烷与乙烯的烷基化。
异戊烷与乙烯烷基化的条件和结果如下表5所示。
实施例7(比较)
使用N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂进行异丁烷与C3/C4烯烃的烷基化
对于实施例7-9，经13X分子筛干燥后使用含有85％异丁烷和15％正丁烷的精炼异丁烷。
将含有C3和C4烯烃混合物(C3/C4烯烃)的精炼烯烃流用13X分子筛干燥，并在150℉，250psig下在氢气存在下用Pd/Al2O3催化剂进行异构化，以产生异构化的C3/C4烯烃进料，其组成如表4所示。
表4C3/C4烯烃进料的组成
组分 摩尔％
丙烷 13.3
丙烯 25.4
1-丁烯 2.3
2-丁烯 16.2
异丁烯 6.7
正丁烷 12.4
异丁烷 22.2
C5+ 1.6
在连续搅拌釜式反应器中进行C3/C4烯烃与异丁烷烷基化的评估。将异丁烷和烯烃的8:1摩尔混合物在剧烈搅拌下进料到反应器。将离子液体催化剂(N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐)通过第二入口进料到反应器，目标是占据反应器的6体积％。加入少量正丁基氯，生成无水HCl气体。平均停留时间(进料和催化剂的总体积)为约12分钟。将出口压力维持在200psig，并使用外部冷却将反应器温度维持在95℉(35℃)。
反应器流出物用聚结分离器分离成烃相和离子液体催化剂相。使用三个蒸馏塔将烃流进一步分离成多个流：含有C3-烃的气体流、n-C4流、i-C4流和烷基化物流。将离子液体催化剂再循环回到烷基化反应器重复使用。为了保持离子液体催化剂的活性，将一部分用过的离子液体催化剂送到加氢反应器，以减少离子液体催化剂中混合聚合物的量。离子液体催化剂中混合聚合物的量保持在2-6％范围内以获得优质烷基化汽油。根据美国专利号9,290,702，通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法测定离子液体催化剂中混合聚合物的量。
表5显示了异丁烷与C3/C4烯烃烷基化的条件和结果。
实施例8-9(比较)
使用N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂进行异丁烷与C4烯烃的烷基化
烷基化如实施例2-5中所述进行，只是烯烃为C4烯烃的混合物。
表5显示了异丁烷与C4烯烃烷基化的条件和结果。
表5异链烷烃-烯烃烷基化的条件和结果
(a)C5-.
(b)C11+.
表3和表5中所示的结果表明，在相对较高的反应温度下(例如100℉及以上)进行的乙烯烷基化提供了非常高的烯烃转化率(≥96.0％)并且产生了具有高辛烷值的烷基化物(实施例2和3与4和5)。该结果与传统的C4烯烃烷基化相反，其中相对较低的温度(例如低于100℉)提供100％转化率和高辛烷值(实施例8和9)。在95和50℉下C8馏分中的二甲基己烷含量分别仅为17％和9％。对于乙烯烷基化，随着反应温度的降低，C8异构体中的二甲基己烷含量显著增加，在90℉下高达50％(表3)。对于C3和C4烯烃烷基化，较低的反应温度显著增加三甲基戊烷，这是相反的趋势(实施例8与9)。再次，该结果与传统的C4烯烃烷基化相反。

Claims (23)

1.一种制备烷基化物的方法，所述方法包括：
(a)将生物乙醇进料脱水以形成不纯的生物乙烯混合物；
(b)从所述不纯的生物乙烯混合物中回收生物乙烯流；以及
(c)将异丁烷进料流和所述生物乙烯流传送至烷基化反应器，其中所述烷基化反应器包含离子液体，所述离子液体包含有机阳离子和卤金属酸根阴离子，用于使所述异丁烷与所述生物乙烯反应生成研究法辛烷值(RON)为93或更高的烷基化物；
其中所述烷基化反应器的操作反应条件包括温度为30℃至100℃，压力为300psig至700psig(2068kPa至4826kPa)，总链烷烃与烯烃的摩尔比为2至20，以及停留时间为5分钟至1小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述生物乙醇进料是从生物乙醇生产厂获得的共沸乙醇-水混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中脱水包括在脱水条件下使所述生物乙醇进料与酸催化剂接触以形成乙烯和水。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述酸性催化剂选自由金属氧化物催化剂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂组成的组。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述脱水条件包括温度范围为150℃至500℃，压力范围为100至2000kPa，以及重时空速范围为0.5至10h-1。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述离子液体的有机阳离子包括铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、鏻阳离子或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述卤金属酸根阴离子包含选自Al、Ga、In、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其组合的金属和选自F、Cl、Br、I或其组合的卤离子。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述卤金属酸根阴离子是卤铝酸根阴离子。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述离子液体以所述烷基化反应器中材料总体积的1体积％至70体积％的量存在。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述方法具有至少约70％的C6选择率，并且所述烷基化物中二甲基丁烷与甲基戊烷的摩尔比为至少10。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基化反应器还包含助催化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述助催化剂包括选自由HCl、HBr、HI及其混合物的布朗斯台德酸，或布朗斯台德酸前体。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述生物乙烯的转化率为至少95％。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基化物的RON为94或更高、或95或更高、或96或更高、或97或更高、或98或更高、或99或更高、或100或更高。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基化反应器中的温度在35℃至70℃的范围内。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基化反应器中的压力在350psig至500psig(2413kPa至3447kPa)的范围内。
17.如权利要求1所述的烷基化方法，其还包括：
将所述烷基化物和未反应的异丁烷进料与所述离子液体分离，形成包含所述烷基化物和所述未反应的异丁烷进料的烃流以及包含所述离子液体的离子液体流；
将所述烃流分离为烷基化物流和未反应的异丁烷流；以及
再循环所述未反应的异丁烷流和所述离子液体流中的至少一种。
18.如权利要求17所述的方法，所述方法还包括：
再生所述离子液体流中的至少一部分离子液体；以及
将所述再生的离子液体催化剂再循环到所述烷基化反应器。
19.一种研究法辛烷值(RON)为93或更高的烷基化物，其包含：
(i)至少70重量％的C6链烷烃，其中所述C6链烷烃包含二甲基丁烷(DMB)和甲基戊烷(MP)的异构体，且DMB与MP的摩尔比为至少7:1；
(ii)30重量％或更少的C8链烷烃；以及
(iii)少于20重量％的C9+链烷烃；
其中根据ASTM D6866-21，所述烷基化物的生物基碳含量在1％至100％的范围内。
20.如权利要求19所述的烷基化物，其RON为至少94或更高、或95或更高、或96或更高、或97或更高、或98或更高、或99或更高、或100或更高。
21.如权利要求19所述的烷基化物，其包含至少80重量％的C6链烷烃。
22.如权利要求19所述的烷基化物，其包含5重量％至15重量％的C8链烷烃。
23.如权利要求19所述的烷基化物，其包含少于10重量％的C9+链烷烃。
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