CN118289727B - 一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法

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Abstract

一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，它涉及制备磷酸铁锂的制备方法。本发明要解决现有现有高铁粉煤灰处理成本高、难以资源化利用、环保压力大的问题。方法：一、制备硫酸亚铁溶液；二、向硫酸亚铁溶液中滴加H3PO4溶液，然后再加入抗坏血酸，得到混合溶液，将LiOH溶液滴入混合溶液中水热反应。本发明用于利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的制备。

Description

一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的 方法
技术领域
本发明涉及制备磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
高铁粉煤灰是煤化工生产过程中产生的一种复杂而具有毒性的固体残余副产品。相较于正常的工业副产品，高铁粉煤灰由于其毒性成分，处理起来更为困难。其毒性主要来自于包含各种有机和无机化合物，这些化合物源自不同等级煤的衍生物。由于这些有毒性成分，高铁粉煤灰难以直接回收和利用，处理成本昂贵。大量的粉煤灰不仅增加了对地下水体和空气的污染风险，还对土壤、空气和生态系统产生了负面影响。
在土壤中，粉煤灰导致地下水源暴露于其蓄水中，改变沉积物的pH值和渗透性，阻碍了自然排水系统，使得地下水变得不清晰且不适于饮用。而在地表，未经处理的粉煤灰暴露在外，降低了空气质量，导致生态平衡失调和自然灾害增加。因此，高处理成本、难以资源化利用和环境问题等因素，成为粉煤灰管理中亟待解决的难题。
发明内容
本发明要解决现有现有高铁粉煤灰处理成本高、难以资源化利用、环保压力大的问题，进而提供一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法。
一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，它是按以下步骤进行的：
一、①将高铁粉煤灰与硫酸混合，在温度为140℃～180℃的条件下加热4h～6h，然后抽滤并洗涤，得到滤液；
②向滤液中滴入氢氧化钠溶液调节pH，在常温下反应3h～5h，待反应完全后出现红褐色沉淀，然后抽滤，得到滤渣；
③向滤渣中加入超纯水，然后滴入硫酸并加入铁粉，在温度为60℃～80℃的条件下反应10min～20min，最后过滤掉多余的铁粉，得到硫酸亚铁溶液；
二、①向硫酸亚铁溶液中加入抗坏血酸，然后再在滴加速度为5min/mL～6min/mL的条件下，滴加H3PO4溶液，得到混合溶液；
②将LiOH·H2O溶解于去离子水中，得到LiOH溶液；
③在滴加速度为1min/mL～1.5min/mL的条件下，将LiOH溶液滴入混合溶液中，然后置于高压反应釜中，在水热温度为160℃～200℃的条件下，水热10h～12h，抽滤得到水热产物，最后洗涤并干燥，得到磷酸铁锂。
本发明的有益效果是：
针对高铁粉煤灰带来的问题，本发明提出了一项创新的技术，将高铁粉煤灰转化为磷酸铁锂电池材料。通过铁源前驱体的净化重整工艺，能够有效解决粉煤灰处理成本高、难以资源化利用、环保压力大的挑战。利用这一技术，成功制备出新能源磷酸铁锂电池正极材料，该材料作为锂离子电池最理想的正极材料之一，具有很高电容量、安全性能高、使用寿命长，具有很高的商用价值，实现了高铁粉煤灰的固废资源化高值化利用。这不仅为环境问题的解决提供了创新的途径，还在固废资源管理领域取得了积极的突破，具体如下：
1.固废资源高值化利用：通过利用高铁粉煤灰，实现了煤矿工业固废资源的高效利用，将废弃物转变为具有实际应用价值的新能源锂电池正极材料。
2.成本降低：制备磷酸铁锂电池正极材料的方法相对较为经济，从而有望降低新能源锂电池的制造成本，提高其商业竞争力。
3.环境友好：通过废弃物资源的再利用，有望减少对原始矿产资源的需求，降低对环境的影响，实现了固废资源的环保高值化利用。
4.新能源电池领域创新：将高铁粉煤灰用于锂电池正极材料制备，是对传统新能源电池材料的创新尝试，拓展了新能源电池材料的研究领域。
5.技术路径优化：采用了高铁粉煤灰的铁源前驱体净化重整工艺，通过优化技术路径，解决了高铁粉煤灰处理成本高、难以资源化利用的问题。
6.可持续发展方向：将煤矿工业废弃物转化为新能源电池材料，符合可持续发展的理念，为能源领域提供了具有潜在应用价值的创新方案。
说明书附图
图1为本发明步骤一制备的硫酸亚铁溶液的技术路线；
图2为实施例一制备的磷酸铁锂的XRD谱图；
图3为实施例一制备的磷酸铁锂的FT-IR谱图；
图4为实施例一制备的磷酸铁锂的SEM谱图，(a)为标尺5μm，(b)为标尺20μm；
图5为实施例一制备的磷酸铁锂的热重(TG)曲线图；
图6为对比实验制备的磷酸铁锂的XRD谱图；
图7为对比实验制备的磷酸铁锂的FT-IR谱图；
图8为对比实验制备的磷酸铁锂的SEM谱图，(a)为标尺5μm，(b)为标尺20μm；
图9为对比实验制备的磷酸铁锂的热重(TG)曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一，结合图1具体说明：本实施方式为一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，它是按以下步骤进行的：
一、①将高铁粉煤灰与硫酸混合，在温度为140℃～180℃的条件下加热4h～6h，然后抽滤并洗涤，得到滤液；
②向滤液中滴入氢氧化钠溶液调节pH，在常温下反应3h～5h，待反应完全后出现红褐色沉淀，然后抽滤，得到滤渣；
③向滤渣中加入超纯水，然后滴入硫酸并加入铁粉，在温度为60℃～80℃的条件下反应10min～20min，最后过滤掉多余的铁粉，得到硫酸亚铁溶液；
二、①向硫酸亚铁溶液中加入抗坏血酸，然后再在滴加速度为5min/mL～6min/mL的条件下，滴加H3PO4溶液，得到混合溶液；
②将LiOH·H2O溶解于去离子水中，得到LiOH溶液；
③在滴加速度为1min/mL～1.5min/mL的条件下，将LiOH溶液滴入混合溶液中，然后置于高压反应釜中，在水热温度为160℃～200℃的条件下，水热10h～12h，抽滤得到水热产物，最后洗涤并干燥，得到磷酸铁锂。
本具体实施方式步骤一①在温度为140℃～160℃的条件下加热4h～6h，通过化学反应有效地溶解和激发高铁粉煤灰中的有用成分。
步骤一①抽滤确保将反应混合物中的固体颗粒分离出来。随后使用去离子水进行洗涤，以清洗残留在反应产物中的任何杂质。
步骤一②旨在中和酸性条件，同时使产物更易于处理。
本实施方式的有益效果是：
针对高铁粉煤灰带来的问题，本具体实施方式提出了一项创新的技术，将高铁粉煤灰转化为磷酸铁锂电池材料。通过铁源前驱体的净化重整工艺，能够有效解决粉煤灰处理成本高、难以资源化利用、环保压力大的挑战。利用这一技术，成功制备出新能源磷酸铁锂电池正极材料，该材料作为锂离子电池最理想的正极材料之一，具有很高电容量、安全性能高、使用寿命长，具有很高的商用价值，实现了高铁粉煤灰的固废资源化高值化利用。这不仅为环境问题的解决提供了创新的途径，还在固废资源管理领域取得了积极的突破，具体如下：
1.固废资源高值化利用：通过利用高铁粉煤灰，实现了煤矿工业固废资源的高效利用，将废弃物转变为具有实际应用价值的新能源锂电池正极材料。
2.成本降低：制备磷酸铁锂电池正极材料的方法相对较为经济，从而有望降低新能源锂电池的制造成本，提高其商业竞争力。
3.环境友好：通过废弃物资源的再利用，有望减少对原始矿产资源的需求，降低对环境的影响，实现了固废资源的环保高值化利用。
4.新能源电池领域创新：将高铁粉煤灰用于锂电池正极材料制备，是对传统新能源电池材料的创新尝试，拓展了新能源电池材料的研究领域。
5.技术路径优化：采用了高铁粉煤灰的铁源前驱体净化重整工艺，通过优化技术路径，解决了高铁粉煤灰处理成本高、难以资源化利用的问题。
6.可持续发展方向：将煤矿工业废弃物转化为新能源电池材料，符合可持续发展的理念，为能源领域提供了具有潜在应用价值的创新方案。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的高铁粉煤灰中铁的质量百分数为24％～25％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一①中所述的硫酸的浓度为3mol/L～3.68mol/L；步骤一②中所述的氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L；步骤一③中所述的硫酸的浓度为2mol/L～2.5mol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一①中所述的高铁粉煤灰的质量与硫酸的体积比为1g:(4～6)mL。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一②中向滤液中滴入氢氧化钠溶液调节pH为12.5～13。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一③中所述的滤渣的质量与超纯水的体积比为1g:(30～32)mL；步骤一③中所述的滤渣的质量与硫酸的体积比为1g:(2.5～6.5)mL；步骤一③中所述的滤渣与铁粉的质量比为1:(0.5～0.6)。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二①中所述的H3PO4溶液的浓度为14mol/L～15mol/L。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二①中所述的硫酸亚铁溶液的体积与抗坏血酸的质量比为1mL:(0.0041～0.0045)g；步骤二①中所述的硫酸亚铁溶液与H3PO4溶液的体积比为1:(0.020～0.022)。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二②中所述的LiOH溶液的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二③所述的混合溶液与LiOH溶液混合的体积比为1:(0.5～0.6)。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，它是按以下步骤进行的：
一、①将5g高铁粉煤灰与25mL浓度为3.68mol/L的硫酸混合，在温度为150℃的紫外干燥箱中加热4h，然后通过循环水真空泵进行抽滤并去离子水洗涤，得到滤液；
②向滤液中滴入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为12.5，在常温下反应4h，待反应完全后出现红褐色沉淀，然后通过循环水真空泵进行抽滤，得到滤渣；
③向1.47g滤渣中加入45mL超纯水，然后滴入4.5mL浓度为2.3mol/L的硫酸并加入0.76g铁粉，在温度为75℃的条件下反应10min，最后过滤掉多余的铁粉，得到硫酸亚铁溶液；
二、①向45mL硫酸亚铁溶液中加入0.2g抗坏血酸，然后再在滴加速度为5min/mL的条件下，滴加0.92mL浓度为14.7mol/L的H3PO4溶液，得到混合溶液；
②将LiOH·H2O溶解于去离子水中，得到LiOH溶液；所述的LiOH溶液的浓度为1.8mol/L；
③在滴加速度为1.25min/mL的条件下，将LiOH溶液滴入混合溶液中，然后置于高压反应釜中，在水热温度为180℃的条件下，水热12h，抽滤得到水热产物，最后使用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，并在温度为65℃的真空燥箱中，干燥12h，然后研磨，得到磷酸铁锂；所述的混合溶液与LiOH溶液混合的体积比为1:0.556；
步骤一中所述的高铁粉煤灰为贵州黔希化工产出的固体废弃物，该高铁粉煤灰因贵州地域差异性采用的煤铁含量较高，其中FeO3的含量为24.26％、SiO2含量为24.88％、Al2O3含量为17.85％、CaO含量为8.63％、ZrO2含量为3.73％、TiO2含量为3.68％、K2O含量为2.34％、其他含量为14.63％。
为了确保磷酸铁锂的制备方法的有效性，选用同一制备方法，确保实验条件的一致性，分别采用不同的铁源进行实验。使用纯相的七水合硫酸亚铁作为不同的铁源，并采用相同的制备方法作为对照实验。通过分析和比较使用两种不同铁源制备的材料，了解不同铁源对磷酸铁锂的性能影响。通过化学和结构分析方法，确定两种不同铁源制备的磷酸铁锂材料的晶体结构、晶粒大小分布、晶格排列以及表面形貌等方面的差异。
对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：硫酸亚铁溶液是由4.1702gFeSO4·7H2O溶于45mL去离子水中得到。其它与实施例一相同。
图2为实施例一制备的磷酸铁锂的XRD谱图；可以发现LiFePO4的衍射峰非常尖锐，且没有其他杂峰的出现。这表明经过提纯的硫酸亚铁溶液中杂质的含量较低，从而使得制备的LiFePO4晶体呈现出较高的结晶度。图6为对比实验制备的磷酸铁锂的XRD谱图；从图中可以看出采用纯相的FeSO4·7H2O作为铁源制备的磷酸铁锂呈现出高度的结晶质量，衍射峰清晰尖锐，没有其他杂峰的出现，这表明样品的晶体结构十分完整。与实施例一硫酸亚铁溶液为铁源制备的磷酸铁锂相比，两者的衍射峰基本吻合，进一步验证了制备过程的可重复性和稳定性。且通过对比实施例及对比实验制备样品的特征峰与LiFePO4标准卡片(JCPDS83-2092)，可以观察到它们基本一致，进一步证明两种样品均为晶体结构发育完整的磷酸铁锂。
图3为实施例一制备的磷酸铁锂的FT-IR谱图；在FT-IR光谱中，观察到在950cm-1处呈现弱带，而在1100cm-1处则呈现锐利的带状结构，这可以归因于LiFePO4中对称的PO4 3-离子的拉伸振动。这种光谱特征不仅为化合物的鉴定提供了重要线索，还反映了其分子结构的对称性和振动模式。图7为对比实验制备的磷酸铁锂的FT-IR谱图；从图中可以看出，在950～1100cm-1范围内的特征峰与实施例一制备的磷酸铁锂基本一致，都具有相同的拉伸振动。表明了两种磷酸铁锂样品中所含有的化学基团或键的相似性。在这个波数范围内，常见的磷酸根(PO4 3-)和铁锂磷酸盐的特征振动通常发生。通过FT-IR的分析，可以确认纯相铁源制备的磷酸铁锂在分子水平上与实施例一硫酸亚铁溶液为铁源的样品具有相似的结构特征。
图4为实施例一制备的磷酸铁锂的SEM谱图，(a)为标尺5μm，(b)为标尺20μm。微观图像揭示了LiFePO4的表面和颗粒形貌的细节，它的形貌呈四面体或六面体的晶体结构，其切面直径为500～800nm的范围内。图8为对比实验制备的磷酸铁锂的SEM谱图，(Ⅰ)为标尺5μm，(Ⅱ)为标尺20μm。无论是在标尺为5μm还是标尺为20μm，实施例一与对比实验在微观层面上都呈现出相近的晶体结构和形貌特征。表明在制备过程中所采用的不同铁源都形成了具有一致晶体结构的LiFePO4颗粒。
图5为实施例一制备的磷酸铁锂的热重(TG)曲线图；图9为对比实验制备的磷酸铁锂的热重(TG)曲线图；在室温至250℃的温度范围内，两个样品的曲线都呈现出一些重量损失，随着温度升高，质量逐渐减少。具体而言，实施例一硫酸亚铁溶液制备的样品，在800℃后的残留质量为96.29％；而对比实验采用纯相FeSO4·7H2O制备的样品，在800℃后的残留质量为96.11％。这表明，在热稳定性方面，使用高铁粉煤灰中制备的硫酸亚铁溶液制备的样品略微具有优势。

Claims (3)

1.一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、①将高铁粉煤灰与硫酸混合，在温度为140℃～180℃的条件下加热4h～6h，然后抽滤并洗涤，得到滤液；
所述的硫酸的浓度为3mol/L～3.68mol/L；所述的高铁粉煤灰的质量与硫酸的体积比为1g:(4～6)mL；
②向滤液中滴入氢氧化钠溶液调节pH为12.5～13，在常温下反应3h～5h，待反应完全后出现红褐色沉淀，然后抽滤，得到滤渣；
③向滤渣中加入超纯水，然后滴入硫酸并加入铁粉，在温度为60℃～80℃的条件下反应10min～20min，最后过滤掉多余的铁粉，得到硫酸亚铁溶液；
所述的硫酸的浓度为2mol/L～2.5mol/L；所述的滤渣的质量与超纯水的体积比为1g:(30～32)mL；所述的滤渣的质量与硫酸的体积比为1g:(2.5～6.5)mL；所述的滤渣与铁粉的质量比为1:(0.5～0.6)；
二、①向硫酸亚铁溶液中加入抗坏血酸，然后再在滴加速度为5min/mL～6min/mL的条件下，滴加H3PO4溶液，得到混合溶液；
所述的H3PO4溶液的浓度为14mol/L～15mol/L；所述的硫酸亚铁溶液的体积与抗坏血酸的质量比为1mL:(0.0041～0.0045)g；所述的硫酸亚铁溶液与H3PO4溶液的体积比为1:(0.020～0.022)；
②将LiOH·H2O溶解于去离子水中，得到LiOH溶液；
所述的LiOH溶液的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L；
③在滴加速度为1min/mL～1.5min/mL的条件下，将LiOH溶液滴入混合溶液中，然后置于高压反应釜中，在水热温度为160℃～200℃的条件下，水热10h～12h，抽滤得到水热产物，最后洗涤并干燥，得到磷酸铁锂；
所述的混合溶液与LiOH溶液混合的体积比为1:(0.5～0.6)；
所述的磷酸铁锂为呈四面体或六面体的晶体结构，切面直径为500nm～800nm。
2.根据权利要求1所述的一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤一中所述的高铁粉煤灰中铁的质量百分数为24％～25％。
3.根据权利要求1所述的一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤一②中所述的氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L。
CN202410434487.8A 2024-04-11 2024-04-11 一种利用高铁粉煤灰制备新能源锂电池正极材料磷酸铁锂的方法 Active CN118289727B (zh)

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