CN1182809A - 谐振电镀阳极 - Google Patents

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Abstract

一种电镀阳极包括一个空心阳极(12)和一个沿空心阳极(12)的内表面直线排列的谐振件(14)。另外还包括在内的粘合剂(16)用于将谐振件(14)粘合到空心阳极(12)的内表面上。本发明的阳极可用于电镀加压水核反应器中的蒸汽发生器管的内表面。

Description

谐振电镀阳极
本发明通常涉及到电镀蒸汽发生器管道的内表面,更具体地,涉及到适宜于使用超声波能量来改善电镀过程所用的谐振电镀阳极。
在核反应器中的蒸汽发生器装有大量的管束。当蒸汽发生器投入使用时,由蒸汽发生器管束所提供的适宜的反应器冷却液压力范围必须保证。通常,管壁的完整性提供了相当好的保障,蒸汽发生器管道满足设计所要的合理的结构整体性和泄漏整体性。在蒸汽发生器经过一段时间的运行之后,可使用套筒来修复有缺陷的蒸汽发生器管道部位,这样使得管道仍继续使用。
一种普通认可的套筒修复技术需要电镀镍,即在所述管道的需要修复的管面区域上电镀镍,则管道得到合格修复。
目前设计的用于蒸汽发生器管道的电镀阳极典型的是由一简单圆筒形非消耗阳极构成。蒸汽发生器管道作为阴极。在电镀过程中沉积在蒸汽发生器管内侧面的离子由在阳极和阴极之间循环的镍盐溶液提供。
常规的电镀过程慢,清洗和电镀一段管常常总共花费4.5~5.0小时、此外,镀后的管还有残留内应力,还会是相当多孔的,尤其是在瓦特基体中,并且已镀管还会由于电镀过程所带来的间隙和氢气类附物出现延展性变化,在整个电镀过程中具有各种粒径的镍颗粒。
完成电镀过程本身需要3.5~4.0小时,考虑到有限的允许停机时间和需要修复的蒸汽发生器管道数量,则这段时间相当长。
此外,各种实验表明电镀过程在镀覆材料内产生内应力。许多理论解释这种现象。最为认可的理论包括晶格配错、氢共沉积、晶体交接、位错发展、剩余能量和脱水(Kushner理论)。这些理论在T.K.Dennis和T.E.Such.的“镍铬电镀”,第三版,Woodhead Publishing Limited,Cambridge,England,1993,第190~194页中进行了更详细解释。
在许多操作条件下电镀材料都会比基体材料具有更小的晶体拉伸。人们已注意到当电镀材料比基体材料具有更小的拉伸时,管的延展性降低。某些作者将延展性的降低归因于镍颗粒之间的内应力,而另一些作者则认为是共沉积氢和共沉积杂质粒子所致。论及这种延展性降低的作者包括:R.L.Zeller,III和Uziel Landau,“氢对电沉积Ni-P非晶态合金延展性影响”,《电化学会志》,137卷第4期,1990年4月。上述文章全部作为本发明的参考文献。
另外,与电镀过程中所施用的电场方法有关,电沉积镍在孔径和密度上有很大的差异。这种现象通过沉积物的扫描电子显微镜图象很容易观察到。
再有,在现有技术的镍电沉积方法中所电沉积的颗粒大小分布相当不均匀。这种不均匀性是由于电场取决于各种参数,包括电流周期和溶液化学及其他。
授予Malagola等人的美国专利4,624,750公开了一种对蒸汽发生器管防腐保护的方法和装置。该装置装有一上端管塞和下端管塞,管塞直径使得发生器管可以密封方式被塞住。两条输送管通过下端管塞,这样可以分别将电镀液送入上下端管塞之间的管内腔中,以及送走镀液,使之汇集到贮液槽中。泵使电解液从贮液槽中输运到两管塞之间的管内腔中。调整镀镍镀液的组成可在贮液槽中完成。
在Malagola等人的专利中,多孔管状电极固定在下端管塞上,电极的直径比蒸汽发生器管的直径略小一点。管状电极与直流发电机的正极相接。直流发电机的负极与蒸汽发生器管相接。实现Malagola等人的专利方法的装置未能克服上述现有技术中的问题。特别地,此电镀过程仍很慢,镀覆材料仍具有残留内应力且相当多孔,在许多操作条件下镀层材料的延展性比基体材料差,且镍颗粒尺寸分布不均匀。
授予Bouzellaud的美国专利4,849,084公开了一种类似装置,该装置配备一根棒材和一使蒸汽发生器管的内侧表面部位与相邻区域分隔开的密封装置。此密封装置有二组沿棒材长度方向上相间隔的组合件。每个组合件由一个滑动地安装在棒材外壳上的环形活塞构成,至少一个环形密封垫安插在活塞和径向支撑法兰之间。压缩空气供至活塞处,由此使密封垫被挤压并承受径向膨胀。Bouzellaud并没有改善或克服现有技术中的有关电镀过程的速度和质量问题的缺陷。
因此,对于电镀蒸汽发生器管道的内表面仍然需要一种新的改进方法和装置,这种改进应能显著地减少需要清洗和电镀管表面所需时间量,同时能降低镀覆材料中的残留内应力、提高延展性、减少孔的数目和孔尺寸,或提高电镀层中颗粒粒径的均匀度。
本发明涉及到一种用于电镀蒸汽发生器管道内侧表面的谐振电镀阳极。本发明由一个从许多管状陶瓷谐振材料块形成的谐振电镀阳极电极构成。这些谐振阳极块14被胶粘到阳极管内侧形成一个谐振空间。这些谐振阳极块14还可以安装在阳极电极的一端。另一个实施方案还包括将谐振阳极块沿阳极管内侧安装和安装在阳极管一端这两者组合情况。
在运行中,电解质溶液被送至位于环状空间中的电极外侧(其中所述环状空间在蒸汽发生器管和阳极之间形成),再穿过阳极中的空心中央空间返回。在使用中,此谐振材料在电镀过程中在电解质溶液(下文简称镀液)中谐振,因此产生超声波强化电镀过程。结果,相对于目前公知技术而言前,此谐振电镀阳极电极和所导致的电镀过程减少了所需电镀时间,提高了生产速度、减少了由电镀所产生的残留内应力,改善了延展性,生产出较少孔隙的沉积镀层,这就相当于提高了耐蚀性;改善了被电沉积颗粒的均匀度,而在现有技术的电镀过程中,沉积颗粒是极为不均匀的。所制得的镀覆发生器管具有优异质量和延长了的寿命。
因此,本发明的一个方面是提供了一种电镀谐振阳极,该阳极包括:(a)具有内侧表面的空心阳极;和(b)沿此阳极内侧表面呈直线排列、安装在阳极一端,或两种方式兼而有之的谐振件。
本发明的另一个方面是提供一种用于电镀阳极的谐振件,它具有一个有内侧表面的空心阳极,此谐振件包括一陶瓷谐振件,其沿阳极的内侧表面直线排列、安装在阳极的一端,或两种情况兼有之。
本发明的另一个方面是提供一种电镀谐振阳极,包括:(a)具有内侧表面的空心阳极;(b)其外侧表面沿此阳极的内侧表面直线排列的陶瓷谐振件;和(c)将陶瓷谐振件的外侧表面粘接到此阳极内侧表面上的粘合剂。
关于本发明的这些和其它方面通过阅读下述对优选实施方案的描述并结合附图,对本领域技术人员来说是显而易见的。
下面对附图进行简要说明。
图1A示出按照本发明构造的谐振电镀阳极的一个具体实例的透视图;
图1B示出按照本发明构造的谐振电镀阳极的第二个具体实例的透视图;
图1C示出按照本发明构造的谐振电镀阳极的第三个具体实例的透视图;
图2表示出安装在蒸汽发生器管中的谐振电镀阳极;和
图3表示出图2所示的谐振电镀阳极的剖视图。
在下面说明中相同的标记符号在几个图中表示相同或相对应的部件。还应理解的是在下面描述中这类术语“前面”、“后面”、“左”、“右”、“朝上”、“朝下”等等是一种方便的表述,并不应该看成是限定性术语。
参见附图,尤其是图1A,应该理解到举例说明只是为了描述本发明的优选实施例,并不意旨对本发明构成限制。从图1A中显然可见,符号10表示按照本发明构造的谐振电镀阳极电极。
谐振电镀阳极电极10包括多个环状陶瓷谐振材料块14。谐振材料块14的尺寸与施加到电镀过程中的频率和超声能量大小有关。谐振材料块14耦连到一起并连接到阳极管12的内侧上,形成一个谐振空间。聚合物粘合剂16用来将谐振材料块14耦接起来并紧贴阳极管12的内壁。特别要选择能径受高循环超声波谐振或振动疲劳以及抗镀液腐蚀性的聚合物粘合剂16。
如图1B所示谐振材料块14也可用粘合剂16固定在阳极管12的一端。此外,图1A和图1B的技术方案的组合也可以采用,如图1C所示谐振材料块14可设在阳极管12的内侧和其一端处。
阳极管12优选的是铂包钛。然而,各种材料如铌和镀铂铜多层材料也可使用。
阳极管12的长度  典型在约4.0~12.0英寸之间,外径在约0.190~0.50英寸之间。较佳的长度为8英寸、较佳的外径为0.255英寸。阳极管12的厚度在约0.060~0.12英寸范围,优选0.075英寸。
陶瓷谐振件14选自钛酸铅锆盐和钛酸钡晶体。当陶瓷晶体用来形成谐振件14时,晶体是电连接的。它们也用粘合剂16连接到阳极管12的内表面,其中被束缚的陶瓷晶体和阳极管12形成了一个谐振体。陶瓷谐振件14优选地与阳极管12对中成直线排列,相互耦接并紧贴阳极管12内侧和/或阳极管12的一端或二种形式的结合情况。陶瓷谐振件14较佳是沿轴呈空心状或具有内侧通道20。在一优选实施例中,通道20衬有由聚合物粘合物16形成的另一内层。其他材料如塑料或塑料管也可用来形成电绝缘边界层。
谐振电镀阳极电极10可包括多个陶瓷谐振件14,它们沿谐振电镀阳极电极10的轴线直线性地头尾相连。陶瓷谐振件的长度约在0.4~4英寸之间,外径在0.175~0.750英寸之间,内径或通道20的直径在0.080~0.350英寸之间。
聚合物粘合剂16优选的是选自环氧树脂类的不导电聚合物胶。其他种聚合物胶也可以采用,只要他们具有高体积电阻率、优良耐久性、抗热、机械振动和抗化学性。优选的聚合物粘合剂16是双组分环氧化合物;具有低粘度、在室温固化;且具有特别低的固化后收缩(低于0.0002英寸/英寸),高尺寸稳定性,较佳的大于1014欧姆·厘米的体积电阻率;是一种优良的电绝缘体。
如图2所示,在操作期间,谐振电镀阳极电极10安插在蒸汽发生器管22的内侧。谐振电镀阳极电极10和蒸汽发生器管22之间形成了一环状室18。
如图3可清楚看出,镀液24被送至处于环状室18中的阳极外侧(环形室18位于蒸汽发生器管22和阳极电极10之间),再穿过阳极电极10的内通道20返回。镀液优选是镍盐溶液。塑性边界层优选是不导电材料如聚丙烯、聚乙烯或聚四氟乙烯。其他具有抗化学、
耐热性和耐结构性的材料也可以采用。
位于蒸汽发生器管22内侧中的阳极电极10的横截面示于图3中。设置带有镀液返回槽40的密封件36用来防止蒸汽发生器管的残余物泄漏到镀液24中去。镀液返回槽40提供了一条与环形室18和内通道20相通的流动通路。
在与密封件36相对的阳极一端,镀液泵28将镀液24泵入环形室18中,再将镀液从内通道20通过泵导管30移走。在环形室18中镀液的流动方向用“箭头”表示。然而,反向流动也同样可以。
密封件36将镀液24限制在需要修复的蒸汽发生器管22内的区域之中。一旦阳极电极10、密封件36和镀液导管30和镀液泵28安装完毕,则蒸汽发生器管22的内表面就已准备好等待电镀过程。
电镀过程通过用电解来沉积或还原金属到蒸汽发生器管22的内表面上来实现。电解通过使电流通过镀液24来产生。镀液24可以是某一可溶化合物的水溶液。优选镀液是镍盐溶液。
电解是通过放置两个与镀液24呈物理接触的电源的正极(阳极)和负极(阴极)来完成的。阳极电极10电连接到电源34的正极端。蒸汽发生器管22电连接到电源34的负极(阴极)上。
当直流电压由电源34供给时,在镀液24中的负离子被吸引到阳极电极10处。当负离子到达阳极,它们被氧化。在镀液24中的正离子被吸引到阴极电极(即蒸汽发生器管22)。正离子被还原或沉积到蒸汽发生器管22的内表面形成镀层或涂层。
当采用镍盐镀液时,涂层(镀层)由镍构成。电镀液是部分或全部离解成正离子和负离子的溶液。这些离子在电压(如直流电压)作用下移动。离子的移动产生了电流。
较佳地,泵体系28向环形室18连续提供新电解液,又从内通道20离开后更新电镀液24。提供新电镀液能提高电镀过程效率。
在一优选实施例中,陶瓷谐振件14采用超声波能量谐振或振动,以强化电镀过程。超声波能量是由超声发生器32提供的。超声波发生器32电连接到与阳极电极10相通的陶瓷谐振件14上。超声波发生器32引起陶瓷谐振件14、从而引起阳极电极10在电解质溶液24内产生谐振。供给谐振件14的超声波能量优选强度在0.1~700瓦特/cm2之间,频率在20~70kHz范围。
超声波能量在电镀过程中明显地提高了扩散层中水偶极子的重新定位速率,并极其有助于镀液24中的镍离子在霍尔姆兹(Helmoltz)两层区域处脱水,因此显著地提高了沉积速率。提高了沉积速率也就显著地减少了所需电镀时间,以前需3.5~4.0小时,现在为1.4~2.6小时。
在电镀过程中使用超声波能量还明显地降低了氢在沉积层中的掺杂,因此减少了晶格配错、抑制了在生长过程中的晶体交接、在沉积物堆积时有助快速将表面层中的表面张力传递到下一表面层;避免了将这一张力“冻结”在晶格中,而这可能是进一步位错发展的起源;并且加速了在霍尔姆兹双层中的镍离子脱水,由此降低了水分子滞留与镍离子接触足够长,形成氧化物或氢氧化物的可能性。
在电镀过程中使用超声波能量有利用在离子迁移到生长点过程中氢气释放,则保证了在此生长点接触较小内应力。这被通常称之为Shaker效应。
当超声波能量被引入到电镀过程(在特定条件下)时,一种理想的“压紧现象”被观察到。被还原或沉积到蒸汽发生器管22(阴极)上的镍颗粒比正常预想的要更紧密地挤压在一起。由于镍颗粒被挤压在一起,孔径和孔数量减少。降低电镀过程中的孔数目和孔径则提供了更好的防腐和防脆性。进而,在电镀过程中使用超声波能量明显地提供了更均匀的颗粒尺寸。
因此,谐振电镀阳极电极10和通过将超声波能量(在特定条件下)与电镀电场相配合所产生的电镀方法提高了电镀生产速度、降低了电镀过程产生的内部残留应力、改善了延展性、减少了沉积镍层的脆性,得到了较少孔隙镍层、改善了防腐性能。
根据本发明构造的谐振电镀阳极主要设计来用于修复核蒸汽发生器的管道;然而,此阳极还可用于其它需要高质量镀镍层的工业应用领域。例如,所述电极适合用于需要将镍镀层施加到InconelTM管的应用。此电极还可以设计成将金属涂层材料镀覆到任何形式或任何形状的材料上。
通过阅读上述说明,本领域技术人员会进行某些改变或改进,例如,陶瓷晶体的数量和尺寸以及它们在阳极组合件中的相对位置。应当理解到,为简明和清楚起见将所有这类改变和改善在此都删略了,但这些都包括在下述的权利要求书范围内。

Claims (35)

1.一种电镀谐振阳极,包括:
(a)一个具有内表面的空心阳极;和
(b)一个沿所述阳极的内表面直线排列的谐振件。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于还包括将所述谐振件粘接到所述阳极内表面上的粘合剂。
3.根据权利要求2所述的装置,其特征在于所述粘合剂是聚合物粘合剂。
4.根据权利要求3所述的装置,其特征在于所述粘合剂是一种防腐蚀聚合物固着剂。
5.根据权利要求2所述的装置,其特征在于所述粘合剂经固化后收缩程度低于约0.0002英寸/英寸。
6.根据权利要求2所述的装置,其特征在于所述的粘合剂是基本上尺寸稳定的。
7.根据权利要求2所述的装置,其特征在于所述粘合剂是抗热和抗机械振动的。
8.根据权利要求2所述的装置,其特征在于所述粘合剂是耐镀液化学性的。
9.根据权利要求2所述的装置,其特征在于所述粘合剂的体积电阻率大于约1014欧姆·厘米。
10.根据权利要求1所述的装置,其特征在于所述阳极是管状的。
11.根据权利要求10所述的装置,其特征在于所述阳极是通过用一种聚合物粘合剂将陶瓷晶体粘接到所述空心阳极的内表面上形成的,其中所述的被粘接的晶体和所述阳极管形成一个谐振体,且所述晶体是电连接的。
12.根据权利要求10所述的装置,其特征在于所述管状阳极具有一长度和一直径;所述长度大于所述直径。
13.根据权利要求10所述装置,其特征在于所述管状阳极的壁厚在约0.060~0.12英寸范围。
14.根据权利要求13所述装置,其特征在于所述管状阳极壁厚约0.075英寸。
15.根据权利要求10所述装置,其特征在于所述管状阳极的外径在约0.19~0.50英寸范围。
16.根据权利要求15所述装置,其特征在于所述管状的外径约0.255英寸。
17.根据权利要求1所述的装置,其特征在于所述阳极材料是导电的,且对镀液是耐化学性的。
18.根据权利要求17所述的装置,其特征在于所述阳极是由铂包钛材料形成。
19.一种用在电镀阳极上的带有一个有内部表面空心阳极的谐振件,所述装置包括:一沿所述阳极的所述内部表面呈直线排列的陶瓷谐振件。
20.根据权利要求19所述的装置,其特征在于所述阳极和所述陶瓷谐振件是管状的。
21.根据权利要求19所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件还包括一个内通道。
22.根据权利要求21所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件的外径在约0.175英寸至0.750英寸之间。
23.根据权利要求22所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件上的所述内通道内径不小于0.08英寸。
24.根据权利要求21所述的装置,其特征在于进而还包括一粘合剂,内衬于所述陶瓷谐振件的所述内通道上。
25.根据权利要求20所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件是空心的,且沿所述管状阳极的所述内侧表面对中排列。
26.根据权利要求19所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件是由多个陶瓷块组成。
27.根据权利要求19所述的装置,其特征在于所陶瓷谐振件是选自钛酸铅锆盐和钛酸钡陶瓷晶体。
28.一种电镀谐振阳极,包括:
(a)一个具有内侧表面的空心阳极;
(B)一个其外侧表面沿所述阳极的所述内侧表面成直线排列的陶瓷谐振件;及
(c)将所述陶瓷谐振件粘合到所述阳极内表面上的粘合剂。
29.根据权利要求28所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件是由多个通过所述粘合剂结合在一起的谐振件段组成的。
30.根据权利要求28所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件是由多个通过粘合剂彼此粘接而成的且和所述阳极相连接的晶状陶瓷颗粒构成,所述的被粘接的晶状陶瓷颗粒和所述阳极管形成一个谐振体。
31.一种电镀谐振阳极,包括:
(a)一个具有贯穿整个内部通道且有一个端封的空心阳极;
(b)一个具有贯穿整个内部通道的陶瓷谐振件;和
(c)将所述陶瓷谐振件与所述阳极相粘合的粘合剂,其中所述通道是成直线排布的。
32.根据权利要求31所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件是由多个通过粘合剂束缚到一起的谐振件段构成。
33.根据权利要求31所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件是由许多用所述粘合剂彼此束缚并与所述阳极相接合的晶状陶瓷颗粒组成,所述被束缚的晶状陶瓷颗粒和所述阳极管形成一谐振体。
34.根据权利要求31所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件安装在所述阳极的一端。
35.根据权利要求31所述的装置,其特征在于所述陶瓷谐振件沿所述阳极的贯穿通道安装。
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