CN118240304A - 一种微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件。所述的微孔聚丙烯发泡珠粒中带有一个贯穿发泡珠粒的管状空心微孔，且发泡珠粒的核层材料含有一定量的低熔点助闭孔剂。管状微孔的存在使发泡珠粒蒸汽模压成型时具有较短的预压时间、水冷时间和烘烤时间，大大缩短了成型周期。发泡珠粒中的助闭孔剂能够在蒸汽模压成型中后期迅速融化，部分地堵住管状微孔，减少成型后制件表面的缺陷。发泡珠粒中还可以含有助填充剂，助填充剂可以有效提升发泡珠粒表面的光滑程度，减少填模阻力，使发泡珠粒更充分地填满模具，从而进一步减少制件表面的缺陷，同时，珠粒填模越密实，成型制件局部收缩的程度越低，制件的尺寸稳定性越好。
Description
技术领域
本发明涉及一种微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件，属于发泡材料领域。
背景技术
聚丙烯发泡珠粒材料，具有较高的发泡倍率和轻量化程度，可成型异型件，且制件的力学性能优异，广泛应用于汽车零部件、轨道交通、包装周转、建筑、体育休闲等领域。
聚丙烯发泡珠粒通常经过水蒸汽模压成型制件。具体步骤为：在蒸汽模压之前，对发泡珠粒进行几个小时的预加压处理，使发泡珠粒具有一定的内部压力；然后将具有内压的发泡珠粒注入到成型机中蒸汽成型；成型结束后，将发泡制件放置到高温烘房中进行4小时以上的烘烤，使制件定形。
CN116102768A公开了一种带有管状微孔的聚丙烯发泡珠粒，能有效缩短成型前的预压时间、成型中的水冷时间和成型后的烘烤时间，从而大幅度缩减整个成型周期，成型生产效率大大提升。但由于珠粒中管状微孔的存在，发泡制件的表面会不可避免地存在一些瑕疵，比如“针眼”、“凹坑”等。
因此，开发一种表观质量更为优异的聚丙烯发泡珠粒材料及发泡制件十分必要。
发明内容
为了解决带有管状微孔的聚丙烯发泡珠粒制备的发泡制件表面存在“针眼”、“凹坑”等瑕疵的问题，本发明公开了一种特殊的微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件。所述的微孔聚丙烯发泡珠粒中含有一定量的低熔点助闭孔剂，低熔点的助闭孔剂可以在水蒸汽模压成型步骤中迅速融化，部分地堵住管状微孔，减少成型制件的表面缺陷。此外，低熔点助闭孔剂的加入，可以使得聚丙烯发泡珠粒材料本身的熔点降低，在蒸汽加热后，膨胀性增加，更进一步减少发泡制件表面的“针眼”、“凹坑”等瑕疵，提高制件的表观质量，同时也可以使成型时的蒸汽压力能耗有所降低。本发明的发泡珠粒还可以含有一定量的助填充剂，助填充剂可以有效提升发泡珠粒表面的光滑程度，减少珠粒的填模阻力，使发泡珠粒更充分地填满成型模具，进一步减少制件的表面缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微孔聚丙烯发泡珠粒，每个发泡珠粒上都具有一个贯穿整个发泡珠粒的管状空心微孔，所述管状空心微孔的平均直径为1～4mm，优选的为1～3mm，更优选的为1～2mm，进一步优选为1～1.5mm；发泡珠粒的平均直径与管状空心微孔的平均直径之比为1.2～4.5，优选的为1.6～4；所述发泡珠粒为核壳结构，其核层材料包括80～99.99wt%、优选90～99 wt%、更优选93～98wt%的高熔点高模量聚丙烯和0.01-10wt%、优选0.1～7wt%、更优选1～6wt%的低熔点助闭孔剂，其壳层材料包括90～100wt%、优选95～100wt%的低熔点的聚乙烯／聚丙烯共混物, 所述聚乙烯／聚丙烯共混物中聚乙烯与聚丙烯的质量比为(4～8):(6～2)，优选为6:4；所述低熔点助闭孔剂的熔点不高于发泡珠粒壳层材料的熔点，所述低熔点助闭孔剂为聚烯烃树脂，所述低熔点助闭孔剂的熔融指数为1000g/10min以上。
在所述发泡珠粒中，若小于1mm，则微粒在生产过程中容易产生堵孔，造成通孔率下降，较低的通孔率无法在较短预压时间内帮助发泡珠粒建立起足够的内压，且成型过程中的水冷时间和成型后的发泡制件烘烤时间也无法被较大幅度地缩短。若/>大于4mm，则发泡制件的表面容易产生“针眼”、“凹坑”等缺陷，如果为了封闭通孔而提高低熔点助闭孔剂的用量，则会影响发泡聚丙烯的熔体强度，发泡珠粒的破孔率增高，成型后的发泡制件的强度、和尺寸稳定性也会受到影响。若/>大于4.5，则管状空心微孔的直径相对较小，成型前的预压时间、成型时的水冷时间和成型后的烘烤时间缩短不明显。若小于1.2，则管状空心微孔的直径/>相对较大，且发泡珠粒的孔壁较薄，模压成型过程中难以封闭通孔，成型后发泡制件的表面存在较多的“针眼”、“凹坑”等缺陷，严重影响制件的美观性和力学性能，甚至会使得发泡制件产生局部收缩，尺寸形变严重。
进一步地，所述高熔点高模量聚丙烯的熔点为130～160℃，弯曲模量为800～1180MPa，所述聚乙烯／聚丙烯共混物的熔点为105～125℃，所述核层材料与壳层材料的质量比为80:20～99:1，更优选的为90:10～99:1。
进一步地，所述低熔点助闭孔剂的熔点优选比发泡珠粒壳层材料的熔点低5～40℃。所述低熔点助闭孔剂例如可采用日本出光s400等。
在成型过程中，由于初始阶段发泡珠粒的温度较低，此时助闭孔剂尚未熔融，加热蒸汽可以通过管状微孔穿透珠粒的内部，使发泡珠粒膨胀。在蒸汽加热中后期，珠粒的温度升高，珠粒与珠粒之间开始烧结粘合，同时熔点较低的助闭孔剂也快速融化，其高熔指、低粘度的特性可以使其迅速流动到管状微孔的位置，对部分的孔洞进行填补。待充分烧结后，原本发泡制件表面的“针眼”、“凹坑”等瑕疵可以被有效的改善，制件的表观质量得到较大程度的提升。
进一步地，所述核层材料还包括0.01～10wt%、优选0.1～5wt%、更优选1～3wt%的助填充剂，所述助填充剂可以为硬脂酸、硬脂酸丁酯、芥酸酰胺、油酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硅酮粉末等中的一种或几种。
微孔聚丙烯发泡珠粒由于存在管状通孔，较一般聚丙烯发泡珠粒表面更为粗糙，在发泡珠粒填充模具的过程中受到的阻力较大，导致填模不充分，这进一步加剧了发泡制件在成型后表面存在“针眼”、“凹坑”等瑕疵的问题。助填充剂可以有效提升发泡珠粒表面的光滑程度，减少珠粒的填模阻力，使珠粒更充分地填满模具，从而进一步减少制件表面的缺陷，同时，珠粒填模越密实，成型制件局部收缩的程度越低，制件的尺寸稳定性越好。
进一步地，所述高熔点高模量聚丙烯可以为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或均聚聚丙烯与共聚聚丙烯的混合物，其中共聚聚丙烯可以为乙丙二元共聚聚丙烯、乙丙丁三元共聚聚丙烯等，所述高熔点高模量聚丙烯的熔融指数为5～10g/10min。选用此类高熔点高模量的聚丙烯为核层材料可以为发泡珠粒提供较好的耐热性和刚性，一方面在成型过程中，可以确保发泡后的独立泡孔不被蒸汽所“烧塌”，另一方面在发泡制件脱模后，对制件的收缩形变具有一定的抑制作用。
进一步地，所述核层材料进一步包括0.01～2wt%的成核剂，所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、硫酸钡、氯化钠、二氧化硅中的一种或几种，粒径为1～20μm。成核剂通常与聚丙烯基材具有一定的不相容性，促进泡孔在成核剂与聚丙烯的界面处生长，起到异相成核的作用。同时，成核剂还有降低发泡压力、均匀泡孔的作用。
进一步地，所述聚乙烯/聚丙烯共混物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯与聚丙烯的共混物，其熔融指数为4～15g/10min。当在成型过程中，蒸汽压力作用于发泡聚丙烯珠粒时，较低熔点的聚乙烯／聚丙烯共混材料壳层会迅速熔融，内部分子链开始发生相互缠结，但核层高熔点聚丙烯发泡珠粒依旧保持完整的闭孔泡孔结构。在随后的冷却过程中，壳层聚乙烯／聚丙烯共混物被快速冷却，缠结在一起的分子链被瞬间“冻结”，宏观表现为珠粒与珠粒之间相互紧密且牢固地熔接，最终得到成型制件。
上述微孔聚丙烯发泡珠粒的制备方法为：
（1）将所述发泡珠粒的核层材料混合均匀后投入到双螺杆挤出机A中，将所述发泡珠粒的壳层材料混合均匀后投入到双螺杆挤出机B中；
（2）通过双层口模实现共挤出，将挤出机A中的物料作为核层，将挤出机B中的物料作为壳层，并在丝条内部形成通孔；
（3）对挤出的丝条进行水冷，并使用切粒机对丝条进行切粒，便可制备得到内部带有通孔的核壳结构的可发性聚丙烯微粒；
（4）将内部带有通孔的核壳结构的可发性聚丙烯微粒投入到高压发泡釜中进行发泡，得到所述微孔聚丙烯发泡珠粒。
一种发泡聚丙烯模塑制件，采用上述的微孔聚丙烯发泡珠粒通过水蒸气烧结成型获得。
本发明具有如下的有益效果：
1.发泡珠粒中存在管状微孔，珠粒在成型前的预压时间、成型时的水冷时间和成型后的烘烤时间可以被大幅缩短。
2.发泡珠粒中含有一定量的助闭孔剂，助闭孔剂可以在蒸汽模压成型中后期迅速融化，部分地堵住管状微孔，减少成型后制件表面的“针眼”、“凹坑”等缺陷。低熔点助闭孔剂的加入，可以使得聚丙烯发泡珠粒材料本身的熔点降低，在蒸汽受热后，膨胀性增加，更进一步减少发泡制件表面的缺陷，同时也可以使成型时的蒸汽气能耗有所降低。
3.发泡珠粒还可以含有助填充剂，助填充剂可以有效提升发泡珠粒表面的光滑程度，减少珠粒的填模阻力，使珠粒更充分地填满模具，从而进一步减少制件表面的缺陷，同时，珠粒填模越密实，成型制件局部收缩的程度越低，制件的尺寸稳定性越好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是对比例1制备的发泡制件；
图2是实施例2制备的发泡制件。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
制备微孔聚丙烯发泡珠粒：
（1）按照表1中实施例1的组分配比（质量比）将核层的高熔点高模量聚丙烯（熔点145℃，熔融指数7g/10min，弯曲模量1100MPa）、助闭孔剂（日本出光s400，熔点97℃，熔融指数＞1000g/10min）、成核剂（碳酸钙）、润滑剂（油酸酰胺）和抗氧剂（1010）混合均匀后投入到双螺杆挤出机A中，将壳层的聚乙烯/聚丙烯共混物（熔点120℃，熔融指数8g/10min，聚乙烯与聚丙烯的质量比为6:4，聚乙烯为燕山石化1C7A，聚丙烯为上海石化E800）、润滑剂（油酸酰胺）和抗氧剂（1010）混合均匀后投入到双螺杆挤出机B中；
（2）通过双层口模实现共挤出，将挤出机A中的物料作为核层，将挤出机B中的物料作为壳层，并在丝条内部形成通孔，核层和壳层的质量比为95:5；
（3）对挤出的丝条进行水冷并切粒，制备得到内部带有管状通孔的核壳结构的可发性聚丙烯微粒，微粒长度为1.2～2.5mm，单重为0.5～1.8mg；
（4）将内部带有通孔的核壳结构的可发性聚丙烯微粒和水加入到发泡釜中，同时投入分散剂黄油和表面活性剂十二烷基硫酸钠，加热发泡釜并通入二氧化碳物理发泡剂，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒内部，形成均相体系，当反应釜内达到设定的发泡温度和发泡压力时保持10min，随后瞬间释放可发性聚丙烯微粒至内部气压低于0.1MPa、气氛温度为80～100℃的发泡管道内进行发泡膨胀，可发性聚丙烯微粒在发泡管道中经历的时间为4～15s，最终得到微孔聚丙烯发泡珠粒。
制备发泡聚丙烯模塑制件：
对所制备的微孔聚丙烯发泡珠粒经0.3MPa的空气载压若干小时后，进行水蒸汽模塑成型，并在80℃烘房内进行烘烤定型，最终获得发泡制件，成型过程中的工艺参数及发泡制件的性能参见表1。
实施例2：除了在核层中添加3wt%的助填充剂（聚丙烯蜡，克莱恩化工6102）外，采用与实施例1相同的方法制备微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例1：除了不添加助闭孔剂外，采用与实施例1相同的方法制备微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例2：除了将核层中助闭孔剂的用量调整为15wt%外，采用与实施例1相同的方法制备微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例3：除了将核层中的助闭孔剂替换为熔点102℃，熔指300g/10 min以上的出光s600外，采用与实施例1相同的方法制备微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例4：除了制备微孔聚丙烯发泡珠粒时，更换相应的双层口模，调整发泡珠粒的管状通孔直径=0.6mm（小于1mm）外，采用与实施例1相同的方法制备微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例5，除了制备微孔聚丙烯发泡珠粒时，更换相应的双层口模，调整发泡珠粒直径与管状空心微孔的比值为=1.17外，采用与实施例1相同的方法制备微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
表1
表1中，最低成型压力：发泡制件折断面泡孔被破坏的珠粒数量占总珠粒数量的90%以上时，所需要的最低蒸汽烧结压力。
发泡制件外观：取30*30*6cm的发泡成型板材，计量板材表面（随机单面）的“针眼”、“凹坑”数量。从好到坏，依次分为5非常好、4较好、3一般、2较差、1很差。
结合实施例1、2和对比例1可以看出，助闭孔剂的加入明显改善了制件的表面缺陷，且助填充剂的加入可以进一步减少制件的表面缺陷。图1是对比例1制备的发泡制件，图2是实施例2制备的发泡制件，图2中的发泡制件外观良好，图1中可以看到明显的“针眼”、“凹坑”缺陷。
结合实施例1和对比例2可以看出，添加过量的助闭孔剂会造成发泡板材成型后收缩形变严重，无法测量板材的力学性能。这是由于助闭孔剂的熔指非常高，过量添加会使得发泡聚丙烯的熔体强度变弱，发泡珠粒的破孔增多，最终导致成型板材出现严重的收缩形变。
结合实施例1和对比例3可以看出，熔指较低的助闭孔剂由于粘度较高，受热后不能及时填补到发泡珠粒的通孔位置，导致成型后发泡板材的“针眼”和“凹坑”并没有得到较大幅度地改善。
结合实施例1和对比例4可以看出，当发泡珠粒的管状通孔尺寸过小时，切粒过程难以控制，部分珠粒的管状通孔在切粒的过程中被堵塞，通孔率降低，而且水蒸气也难以在较短的时间内通过如此小的通孔进入到发泡珠粒的内部，此时，发泡珠粒成型前预压时间会延长，且成型后的制件烘干时间也会延长。
结合实施例1和对比例5可以看出，当发泡珠粒的管状通孔的尺寸过大时，虽然成型效率较高，成型周期较短，但发泡制件的力学性能急剧下降，且表面空洞明显，即便采用助闭孔剂也难以获得良好的外观。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，每个发泡珠粒上都具有一个贯穿整个发泡珠粒的管状空心微孔，所述管状空心微孔的平均直径为1～4mm，发泡珠粒的平均直径与管状空心微孔的平均直径之比/>为1.2～4.5；所述发泡珠粒为核壳结构，其核层材料包括80～99.99wt%的高熔点高模量聚丙烯和0.01～10wt%的低熔点助闭孔剂，其壳层材料包括90～100wt%的低熔点的聚乙烯／聚丙烯共混物，所述高熔点高模量聚丙烯的熔点为130～160℃，弯曲模量为800～1180MPa，所述聚乙烯／聚丙烯共混物的熔点为105～125℃，所述聚乙烯／聚丙烯共混物中聚乙烯与聚丙烯的质量比为(4～8):(6～2)；所述低熔点助闭孔剂的熔点不高于发泡珠粒壳层材料的熔点，所述低熔点助闭孔剂为聚烯烃树脂，所述低熔点助闭孔剂的熔融指数为1000g/10min以上。
2.根据权利要求1所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述管状空心微孔的平均直径为1～3mm。
3.根据权利要求1所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，发泡珠粒的平均直径与管状空心微孔的平均直径之比为1.6～4。
4.根据权利要求1所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述核层材料与壳层材料的质量比为80:20～99:1。
5.根据权利要求1所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述低熔点助闭孔剂的熔点比发泡珠粒壳层材料的熔点低5～40℃。
6.根据权利要求1所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述核层材料还包括0.01～10wt%的助填充剂，所述助填充剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、芥酸酰胺、油酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硅酮粉末中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述高熔点高模量聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或均聚聚丙烯与共聚聚丙烯的混合物，所述共聚聚丙烯为乙丙二元共聚聚丙烯或乙丙丁三元共聚聚丙烯，所述高熔点高模量聚丙烯熔融指数为5～10g/10min。
8.根据权利要求1所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述核层材料进一步包括0.01～2wt%的成核剂，所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、硫酸钡、氯化钠、二氧化硅中的一种或几种，所述成核剂的粒径为1～20μm。
9.根据权利要求2所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚乙烯/聚丙烯共混物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯与聚丙烯的共混物，其熔融指数为4～15g/10min。
10.一种发泡聚丙烯模塑制件，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的微孔聚丙烯发泡珠粒，通过水蒸汽烧结模塑成型工艺制得。
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