CN118237059A - 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用，所述包括氧化铝‑氧化锆‑氧化铈复合载体、活性组分及N‑石墨炔；以催化剂总重量为100％计，氧化锆含量为1％～10％，氧化铈含量为1％～10％，N‑石墨炔含量为0.1％～5％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％，其余为γ‑Al2O3，所述活性组分包括氧化铁。本发明采用复合载体Al2O3‑ZrO2‑CeO2减弱载体与活性组分的相互作用，N‑石墨炔有助于形成高分散活性相、抑制高温过程中团聚现象，进而精确调控加氢活性相结构，形成高度分散的Ⅱ类相加氢活性中心，显著提高了催化剂的加氢活性。
Description
技术领域
本发明属于加氢精制技术领域，具体涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
劣质馏分油中含硫、氮化合物大部分为杂环化合物。杂环硫化物主要为噻酚类化合物。杂环氮化物根据碱性的不同可分为碱性氮化物(主要包括吡啶类、喹啉类和吖啶类及其衍生物)和非碱性氮化物(主要包括咔唑类及其衍生物)。
目前，加氢脱硫是降低馏分油原料中硫含量的主要方法，可以同时进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和等反应，生产清洁油品或其调和组分。
车用汽柴油国六标准中要求加氢产品硫含量不大于10ppm。因此加氢脱硫活性是加氢催化剂最关键的指标。
同时尽管劣质馏分油中的氮含量低于硫含量，但氮化物会对油品的安定性产生巨大影响，氮化物的存在对硫化物的脱除会产生强烈抑制作用，尤其碱性氮化物更易吸附在催化剂的酸性中心上，且不易脱附，直接导致催化剂的活性中心数目下降，影响催化剂的活性和寿命，导致催化剂中毒失活，最终影响加氢产品质量。因此，减少馏分中的氮化物对提高加氢脱硫反应活性具有重要意义。
目前馏分油加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以VIll族和VIB族金属元素为活性组分，也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。大多以改性氧化铝为载体，以Co、Mo、Ni、W为活性组分，由于活性金属资源有限、价格较高，导致催化剂成本居高不下。其次，这些重金属对人体和环境有一定危害。加氢催化剂活性组分约占催化剂重量的25-30％，活性组分成本约占催化剂成本的60-70％。因此降低活性组分成本是降低催化剂成本最直接、有效的方式。
中国专利CN201310302954.3公开了一种重油加氢铁基催化剂及其应用。该重油加氢铁基催化剂为以铁作为活性组分金属(包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁中的一种或几种的组合)，以锌、铜和银中的一种或两种的组合作为助金属(助金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐中的一种或几种的组合)，并将二者负载于载体(包括硅酸铝、氧化铝、氧化铁、氧化硅、粘土以及介孔分子筛中的一种或几种的组合)上的催化剂；其中，所述活性组分金属和所述助金属的摩尔比为1～20∶1。该应用包括所述重油加氢铁基催化剂在原油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油以及从油砂或页岩中提取的重质油中的一种或几种的混合油进行加氢处理中的应用。铁基催化剂具有原料廉价易得、制作工艺简单等优点，在能够大大降低加氢催化剂的生产成本的同时，还具有较高的重油加氢活性。但该催化剂制备路线复杂，加氢活性不高。
中国专利CN201310303258.4公开了一种汽油柴油加氢铁基催化剂及其应用。该汽油柴油加氢铁基催化剂为以铁作为活性组分金属(活性组分金属盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁中的一种或几种的组合)，以锌、铜和银中的一种或两种的组合作为助金属(助金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐中的一种或几种的组合)的催化剂；其中，所述活性组分金属和所述助金属的摩尔比为1～20∶1；以所述汽油柴油加氢铁基催化剂的总重量为基准，氧化物形式的活性组分金属和助金属的总量为10％～80％，载体包括氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝和沸石分子筛中的一种或几种的组合。该汽油柴油加氢铁基催化剂的应用包括其在直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油和催化裂化柴油的加氢处理中的应用。铁基催化剂具有原料廉价易得、制作工艺简单等优点，在能够大大降低加氢催化剂的生产成本的同时，还具有较高的汽油、柴油加氢活性。该方法制备的催化剂虽然脱硫活性较高，但是制备流程较长，生产成本高。
中国专利CN201480000780.8，技术相关描述：公开了一种可用于汽油、柴油和重油加氢处理的铁基催化剂，该铁基加氢催化剂以铁作为主活性组分金属，以锌和钾为第一助活性组分金属；其中，所述主活性组分金属和所述第一助活性组分金属的摩尔比为0.5～200∶1。铁基加氢催化剂突破了传统加氢催化剂沿用数十年的活性组分金属的限制，因此具有长远的工业应用价值。该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：制备路线复杂，加氢活性不高。
中国专利CN201310532064.1公开了一种重油加氢催化剂的制备方法。该方法如下：向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液；制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝(大孔氧化铝中含有助剂组分P、B、Si、F中的一种或多种)，得到含大孔氧化铝的氢氧化铝胶体；在含大孔氧化铝的氢氧化铝胶体老化前加入上述羟基氧化铁浆液，经老化，过滤，水洗，干燥，成型，再经干燥后得到重油加氢处理催化剂。采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。制备的催化剂特别适宜作为沸腾床加氢催化剂，具有较高的加氢活性和稳定性。上述方法在浸渍负载活性金属后均经过高温焙烧，活性金属组分与载体的作用力较强，影响催化剂的硫化效果，而且还会使部分活性金属组分发生聚集，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。
中国专利CN201310532038.9公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括羟基氧化铁、大孔氧化铝(大孔氧化铝中含有助剂组分P、B、Si、F中的一种或多种)、有机多元羧酸和粘合剂组分，制备过程如下：向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼，再与大孔氧化铝、粘结剂混合均匀后进行成型，经过干燥后得到重油加氢处理催化剂。采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。催化剂特别适宜作为沸腾床加氢催化剂，具有较高的加氢活性和稳定性。该方法制备的催化剂制备路线复杂，加氢活性不高。
中国专利CN201310532030.2公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括含羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝(大孔氧化铝中含有助剂组分如P、B、Si、F的一种或多种)及拟薄水铝石，制备过程如下：将含铝的碱性溶液与亚铁盐溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，然后在反应器的下部通入氧气和CO2的混合气体，待pH值为9～11时停止通入CO2，继续通入含氧气体，得到含羟基氧化铁的氢氧化铝浆液，然后再用有机多元酸处理，得到的滤饼加入大孔氧化铝混合成型，经干燥，得到重油加氢处理催化剂。采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。本发明催化剂特别适宜作为沸腾床加氢催化剂，具有较高的加氢活性和稳定性。该催化剂制备路线复杂，加氢活性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢精制催化剂，已解决现有技术中加氢精制催化剂成本较高，加氢活性差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种加氢精制催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种加氢精制催化剂，包括氧化铝-氧化锆-氧化铈复合载体、活性组分及N-石墨炔；以催化剂总重量为100％计，氧化锆含量为1％～10％，氧化铈含量为1％～10％，N-石墨炔含量为0.1％～5％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％，其余为γ-Al2O3，所述活性组分包括氧化铁。
本发明所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括氧化镍和/或氧化铜。
本发明所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述复合载体的比表面积为250～500m2/g，孔容为0.6～0.8mL/g。
为实现上述目的，本发明还提供了一种所述的加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氧化铝、氧化锆前驱体和氧化铈前驱体混合均匀，成型、干燥、焙烧，得到复合载体；
S2，将活性组分前驱体和N-石墨炔混合配制成浸渍液；
S3，将所述复合载体置于浸渍液中进行浸渍，然后干燥、焙烧，得到所述加氢精制催化剂。
本发明中，所述N-石墨炔可以根据本领域常用制备方法制备，本发明中不做特殊限定，如取吡啶和N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)的体积比为2:1，氮气保护下，加热至70℃，铜搅拌桨快速搅拌下，缓慢滴入适量六炔基苯，继续搅拌8小时，超声20分钟后制成N-石墨炔溶液。配制浸渍液时，可以先将活性组分前驱体溶于去离子水中，加热至70℃，滴加上述方法制备的N-石墨炔溶液，继续搅拌混合均匀。或直接采用市购的N-石墨炔，加入到活性组分前驱体溶液中制备得到浸渍液。
本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法，步骤S3中浸渍时间为0.5～5小时，优选为1～3小时；焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～6小时，优选为3～5小时。
本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法，步骤1在成型过程中加入助挤剂和粘合剂，所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，以催化剂总重量为100％计，加入量为1％～5％，优选为2％～4％；所述粘合剂为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种，以催化剂总重量为100％计，加入量为1％～10％，优选为4％～8％。
本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法，所述氧化锆前驱体为硝酸锆、氯化锆、氧化锆、氧氯化锆中的一种或几种；所述氧化铈前驱体为硝酸铈和/或醋酸铈。
本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法，所述活性组分前驱体包括氧化铁前驱体，可选择性的还包含有氧化镍和/或氧化铜前驱体，所述氧化铁前驱体为硝酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、碳酸铁、硫酸铁中的一种或几种；所述氧化镍前驱体为硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种；所述氧化铜前驱体为硝酸铜、碳酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法，所述加氢精制催化剂的形状为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形；所述异形条为三叶草、四叶草或蝶形；所述圆柱条或异形条的直径为1.0mm～1.8mm。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的加氢精制催化剂在加氢反应中的应用，所述加氢精制催化剂经硫化后使用，加氢反应条件为反应温度为280～380℃，氢分压为6.0～14.0MPa，氢油体积比300～700:1，体积空速为0.5～2.0h-1。
本发明有益效果：
本发明采用Fe或者Fe、Ni或者Fe、Ni和Cu为活性金属，采用复合载体Al2O3-ZrO2-CeO2减弱载体与活性组分的相互作用，N-石墨炔有助于形成高分散活性相、抑制高温过程中团聚现象，进而精确调控加氢活性相结构，形成高度分散的Ⅱ类相加氢活性中心，显著提高了催化剂的加氢活性；并且由于活性金属价格显著低于常规活性金属，使得本发明的加氢催化剂活性金属显著降低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例3催化剂的BET图；
图2是实施例3催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
取100g拟薄水铝石，4.4g氧化铈，4.4g氧化锆，混合均匀。加入3.8g田菁粉，混合均匀，滴加含3.8g硝酸、3.8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。
浸渍液配制：根据载体吸水率，取适量硝酸铁溶于去离子水中，加热至70℃，加入N-石墨炔，继续搅拌混合均匀。N-石墨炔的含量按催化剂总重量的2％计。
催化剂制备：取定量载体，采用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，湿条静置6h，110℃干燥后400℃焙烧6h，制得催化剂A。
实施例2
载体的制备方法同实施例1。
根据载体吸水率，取适量硝酸铁、硝酸镍溶于去离子水中，氮气保护下，加热至70℃，加入N-石墨炔，继续搅拌混合均匀。N-石墨炔的含量按催化剂总重量的2％计。
取定量载体，采用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，湿条静置6h，110℃干燥后400℃焙烧6h，制得催化剂B。
实施例3
载体的制备方法同实施例1。
根据载体吸水率，取适量硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜溶于去离子水中，氮气保护下，加热至70℃，加入N-石墨炔，继续搅拌混合均匀。N-石墨炔的含量按催化剂总重量的2％计。
取定量载体，采用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，湿条静置6h，110℃干燥后400℃焙烧6h，制得催化剂C。
实施例4
取100g拟薄水铝石，17.5g氧化铈，17.5g氧化锆，混合均匀。加入8.7g田菁粉，混合均匀，滴加含8.7g硝酸、8.7g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。
根据载体吸水率，取适量硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜溶于去离子水中，氮气保护下，加热至70℃，加入N-石墨炔，继续搅拌混合均匀。N-石墨炔的含量按催化剂总重量的5％计。
取定量载体，采用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，湿条静置6h，110℃干燥后400℃焙烧6h，制得催化剂D。
实施例5
取100g拟薄水铝石，0.9g氧化铈，0.9g氧化锆，混合均匀。加入0.9g田菁粉，混合均匀，滴加含0.9g硝酸、0.9g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。
根据载体吸水率，取适量硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜溶于去离子水中，氮气保护下，加热至70℃，加入N-石墨炔，继续搅拌混合均匀。N-石墨炔的含量按催化剂总重量的0.1％计。
取定量载体，采用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，湿条静置6h，110℃干燥后400℃焙烧6h，制得催化剂E。
对比例1
一种常规加氢催化剂F，加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h而制得。
对比例2
取100g拟薄水铝石，4.4g氧化铈，4.4g氧化锆，2.2g N-石墨炔混合均匀。加入3.8g田菁粉，混合均匀，滴加含3.8g硝酸、3.8g柠檬酸、的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。
根据载体吸水率，取适量硝酸铁溶于去离子水中。
取定量载体，采用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，湿条静置6h，110℃干燥后400℃焙烧6h，制得催化剂G。
表1催化剂的物理化学性质
实施例6
本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量为8g，以硫含量为7800ppm、氮含量为1300ppm的焦化柴油为评价原料，进行催化剂加氢活性对比试验，反应条件为反应温度370℃，氢分压为6.4MPa，氢油体积比500:1，体积空速为2.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2微反加氢评价结果
由表2可以看出，所有催化剂均达到常规催化剂的催化效果，尤其是催化剂C、D均具有较高加氢脱硫脱氮活性，加氢活性达到或超过常规加氢催化剂，且本发明的催化剂活性金属成本显著降低，具有良好的应用前景。
实施例7
本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量为8g，以硫含量为6700ppm、氮含量为20ppm的航煤原料，进行催化剂加氢活性对比试验，反应条件为反应温度360℃，氢分压为7.0MPa，氢油体积比100:1，体积空速为1.3h-1。催化剂的微反评价结果见表3。
表3微反加氢评价结果
由表3可以看出，所有催化剂均达到常规催化剂的催化效果，尤其是催化剂C、D均具有较高加氢脱硫脱氮活性，加氢活性达到或超过常规加氢催化剂，且本发明的催化剂活性金属成本显著降低，具有良好的应用前景。
实施例8
本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量为8g，以硫含量为900ppm、氮含量为726ppm的蜡油(馏程为225～521℃)为评价原料，进行加氢活性对比试验，反应条件为反应温度370℃，氢分压为12MPa，氢油体积比800:1，体积空速为1.5h-1。催化剂的微反评价结果见表4。
表4微反加氢评价结果
由表4可以看出，以蜡油为原料，所有催化剂均达到常规催化剂的催化效果，尤其是催化剂C、D均具有较高加氢脱硫脱氮活性，加氢活性达到或超过常规加氢催化剂，且本发明的催化剂活性金属成本显著降低，具有良好的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于，包括氧化铝-氧化锆-氧化铈复合载体、活性组分及N-石墨炔；以催化剂总重量为100％计，氧化锆含量为1％～10％，氧化铈含量为1％～10％，N-石墨炔含量为0.1％～5％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％，其余为γ-Al2O3，所述活性组分包括氧化铁。
2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括氧化镍和/或氧化铜。
3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述复合载体的比表面积为250～500m2/g，孔容为0.6～0.8mL/g。
4.权利要求1～3中任一项所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将氧化铝、氧化锆前驱体和氧化铈前驱体混合均匀，成型、干燥、焙烧，得到复合载体；
S2，将活性组分前驱体和N-石墨炔混合配制成浸渍液；
S3，将所述复合载体置于浸渍液中进行浸渍，然后干燥、焙烧，得到所述加氢精制催化剂。
5.根据权利要求4所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中浸渍时间为0.5～5小时，优选为1～3小时；焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～6小时，优选为3～5小时。
6.根据权利要求4所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1在成型过程中加入助挤剂和粘合剂，所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，以催化剂总重量为100％计，加入量为1％～5％，优选为2％～4％；所述粘合剂为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种，以催化剂总重量为100％计，加入量为1％～10％，优选为4％～8％。
7.根据权利要求4所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化锆前驱体为硝酸锆、氯化锆、氧化锆、氧氯化锆中的一种或几种；所述氧化铈前驱体为硝酸铈和/或醋酸铈。
8.根据权利要求4所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体包括氧化铁前驱体，可选择性的还包含有氧化镍和/或氧化铜前驱体，所述氧化铁前驱体为硝酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、碳酸铁、硫酸铁中的一种或几种；所述氧化镍前驱体为硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种；所述氧化铜前驱体为硝酸铜、碳酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的形状为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形；所述异形条为三叶草、四叶草或蝶形；所述圆柱条或异形条的直径为1.0mm～1.8mm。
10.权利要求1～3中任一项所述的加氢精制催化剂或权利要求4～9中任一项所述的制备方法制备的加氢精制催化剂在加氢反应中的应用，其特征在于，所述加氢精制催化剂经硫化后使用，加氢反应条件为反应温度为280～380℃，氢分压为6.0～14.0MPa，氢油体积比300～700:1，体积空速为0.5～2.0h-1。
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