CN118218027A - 多齿配体/钌催化剂的应用以及α-羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及多齿配体/钌催化剂的应用以及α‑羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法。本发明提供了多齿配体/钌催化剂(简写为Ru/L)在α‑羟基酯的氢化反应中的应用，所述多齿配体/钌催化剂包括钌离子和多齿配体，所述钌离子与多齿配体中的氮和磷之间形成配位键。本发明采用的多齿配体具有结构稳定、合成简便，产率高，易大量制备等优点，该多齿配体与钌的络合物(Ru/L)作为为催化剂在α‑羟基酯的氢化反应中具有反应活性高、用量少且底物普适性强等特点，有望在有机合成领域，尤其是二醇类化合物的合成方面得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及多齿配体/钌催化剂的应用以及α-羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法。
背景技术
1,2-二醇类化合物在化学工业和生命科学领域中都具有广泛的应用前景。以α-羟基酯经还原成生成1,2-二醇类化合物是目前研究的热点之一。近年来，随着催化化学的发展，酯的氢化还原反应研究取得了显著的进展，然而传统的α-羟基酯还原方式仍然存在反应条件苛刻、产率低、污染较大等问题，催化剂在该反应中起到至关重要的作用。
羧酸酯常见的还原体系包括氢化铝锂、金属硼氢化物、硼烷等，但相比之下使用氢气来进行氢化反应更有吸引力，因为可以减少催化剂的用量，且不会产生大量有害废物。Noyori课题组首次报道双膦配体与钌的络合物作用于酮的氢化并得到对映选择性良好的醇(Journal ofTheAmerican Chemical Society,1987,109(19):5856-5858)。随后，多个课题组也报道了不同的双膦配体在酮类化合物氢化反应中的应用。Morris课题组报道一系列多齿配体与铁的络合物作用于酮的不对称还原(Chemical SocietyReviews,2009,38(8):2282-2291)。此外，中国专利CN111417644A公开了使用四齿PNNP配体钌络合物的羰基的氢化。然而，上述催化剂对α-羟基酯经还原成生成1,2-二醇类化合物的催化效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供多齿配体/钌催化剂的应用以及α-羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法。本发明采用的多齿配体/钌催化剂在α-羟基酯的氢化反应中具有催化反应活性高、底物普适性强等特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了多齿配体/钌催化剂在α-羟基酯的氢化反应中的应用，所述多齿配体/钌催化剂包括钌离子和多齿配体，所述钌离子与多齿配体中的氮和磷之间形成配位键；所述多齿配体具有式I所示的结构：
优选的，所述多齿配体与钌离子的摩尔比为1：0.125～2。
本发明提供了一种α-羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法，包括以下步骤：将α-羟基酯、多齿配体/钌催化剂、碱剂和有机溶剂混合，在氢气气氛下进行氢化反应，得到二醇类化合物。
优选的，所述α-羟基酯与多齿配体/钌催化剂的摩尔比为1：0.0001～0.01。
优选的，所述α-羟基酯与碱剂的摩尔比为1：0.1～1；
所述碱剂包括碱金属醇化物、碳酸盐、碳酸氢盐和有机胺中的一种或几种。
优选的，所述α-羟基酯在有机溶剂中的浓度为0.1～1mol/L；
所述有机溶剂包括苯类溶剂、低级醇、卤代烷类溶剂和杂环类溶剂中的一种或几种。
优选的，所述α-羟基酯的化学结构式为R'-CH(OH)-COOR”，其中，R'包括未取代或取代的苯基、未取代或取代的联苯基、未取代或取代的苯并杂环基；R”包括烷基。
优选的，所述取代的苯基、取代的联苯基和取代的苯并杂环基中的取代基独立地包括烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基；所述取代基的个数独立地为1～2个。
优选的，所述α-羟基酯包括扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸异丙酯、扁桃酸苄酯、2-羟基-2-(3-甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(3,5-二甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2,4-二甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(3-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-氟苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2,4-二氯-苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-三氟甲基-苯基)乙酸甲酯、1-萘基乙醇酸甲酯、2-羟基-2-(萘-2-基)乙酸甲酯或2-羟基-2-(苯并[D][1,3]二氧戊环-5-基)乙酸甲酯。
优选的，所述氢化反应的温度为10～90℃，时间为3～12h，氢气压力为1～50MPa。
本发明提供了多齿配体/钌催化剂(简写为Ru/L)在α-羟基酯的氢化反应中的应用，所述多齿配体/钌催化剂包括钌离子和具有式I所示结构的多齿配体，所述钌离子与多齿配体中的氮和磷之间形成配位键。本发明采用的多齿配体具有结构稳定、合成简便，产率高，易大量制备等优点，该多齿配体与钌的络合物(Ru/L)作为为催化剂在α-羟基酯的氢化反应中具有反应活性高、用量少且底物普适性强等特点，有望在有机合成领域，尤其是二醇类化合物的合成方面得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例18中反应底物的1H NMR图；
图2为实施例18中反应产物的1H NMR图；
图3为实施例19中反应底物的1H NMR图；
图4为实施例19中反应产物的1H NMR图；
图5为实施例20中反应底物的1H NMR图；
图6为实施例20中反应产物的1H NMR图；
图7为实施例21中反应底物的1H NMR图；
图8为实施例21中反应产物的1H NMR图；
图9为实施例22中反应底物的1H NMR图；
图10为实施例22中反应产物的1H NMR图；
图11为实施例23中反应底物的1H NMR图；
图12为实施例23中反应产物的1H NMR图；
图13为实施例24中反应底物的1H NMR图；
图14为实施例24中反应产物的1H NMR图；
图15为实施例25中反应底物的1H NMR图；
图16为实施例25中反应产物的1H NMR图；
图17为实施例26中反应底物的1H NMR图；
图18为实施例26中反应产物的1H NMR图；
图19为实施例27中反应底物的1H NMR图；
图20为实施例27中反应产物的1H NMR图；
图21为实施例28中反应底物的1H NMR图；
图22为实施例28中反应产物的1H NMR图；
图23为实施例29中反应底物的1H NMR图；
图24为实施例29中反应产物的1H NMR图；
图25为实施例30中反应底物的1H NMR图；
图26为实施例30中反应产物的1H NMR图；
图27为实施例31中反应底物的1H NMR图；
图28为实施例31中反应产物的1H NMR图。
具体实施方式
本发明提供了多齿配体/钌催化剂在α-羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法中的应用，所述多齿配体/钌催化剂包括钌离子和多齿配体，所述钌离子与多齿配体中的氮和磷之间形成配位键；所述多齿配体具有式I所示的结构：
在本发明中，所述多齿配体/钌催化剂中多齿配体与钌离子的摩尔比优选为1：0.125～2，更优选为1：0.25～2，进一步优选为1：0.5～1.75，具体优选为1:0125、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75或1:2。在本发明中，所述钌离子优选来源于钌盐，所述钌盐优选包括[RuCl2(p-cymene)]2、Ru(PPh3)3Cl2、RuCl2(DMSO)4、RuHCl(PPh3)3和RuCl3中的一种或几种。
本发明提供了一种α-羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法，包括以下步骤：将α-羟基酯、多齿配体/钌催化剂(Ru/L)、碱剂和有机溶剂混合，在氢气气氛下进行氢化反应，得到二醇类化合物。
若无特殊说明，本发明使用的材料和设备均为本领域市售商品。
在本发明中，所述α-羟基酯的化学结构式为R'-CH(OH)-COOR”，其中，R'优选包括未取代或取代的苯基、未取代或取代的联苯基、未取代或取代的苯并杂环基；R”优选包括烷基。在本发明中，所述取代的苯基、取代的联苯基和取代的苯并杂环基中的取代基独立地包括烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基；所述取代基的个数独立地为1～2个。在本发明中，所述烷基、烷氧基和卤代烷基中的烷基独立地优选包括C1～C6烷基，更优选包括C1～C4烷基，进一步优选包括甲基、乙基、丙基或丁基，最优选为甲基。在本发明中，所述卤素和卤代烷基中的卤素独立地优选包括氟、氯、溴或碘。在本发明中，所述苯并杂环基优选包括胡椒环基。
在本发明中，所述α-羟基酯优选包括扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸异丙酯、扁桃酸苄酯、2-羟基-2-(3-甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(3,5-二甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2,4-二甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(3-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-氟苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2,4-二氯-苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-三氟甲基-苯基)乙酸甲酯、1-萘基乙醇酸甲酯、2-羟基-2-(萘-2-基)乙酸甲酯或2-羟基-2-(苯并[D][1,3]二氧戊环-5-基)乙酸甲酯。
在本发明中，所述多齿配体/钌催化剂的组成见前述多齿配体/钌催化剂，在此不再赘述。在本发明中，所述α-羟基酯与多齿配体/钌催化剂的摩尔比优选为1：0.0001～0.01，更优选为1：0.001～0.01，进一步优选为1：0.005～0.01。
在本发明中，所述碱剂优选包括碱金属醇化物、碳酸盐、碳酸氢盐和有机胺中的一种或几种；所述碱金属醇化物优选包括甲醇钠、甲醇钾(KOMe)、叔丁基醇钠和叔丁基醇钾(t-BuOK)中的一种或几种；所述碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种；所述碳酸氢盐优选包括碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铯中的一种或几种；所述有机胺优选包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。在本发明中，所述α-羟基酯与碱剂的摩尔比优选为1：0.1～1，更优选为1：0.2～0.8，进一步优选为1：0.4～0.5。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括苯类溶剂、低级醇、卤代烷类溶剂和杂环类溶剂中的一种或几种；所述苯类溶剂优选包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或几种；所述低级醇优选包括甲醇(MeOH)；所述卤代烷类溶剂优选包括二氯甲烷(DCM)和/或氯仿；所述杂环类溶剂优选包括四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃、吡啶和1,4-二氧六环中的一种或几种。在本发明中，所述α-羟基酯在有机溶剂中的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.15～0.5mol/L，进一步优选为0.15～0.3mol/L。
在本发明中，所述氢化反应的温度优选为10～90℃，更优选为10～40℃，进一步优选为25℃；所述氢化反应的时间优选为3～12h，更优选为5～10h；所述氢化反应过程中氢气压力优选为1～50MPa，更优选为5～20MPa，进一步优选为5～10MPa。
完成所述氢化反应后，本发明优选还包括：向所得氢化反应体系中加入饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，将所得有机相用干燥剂干燥后浓缩，将所得浓缩物进行硅胶快速色谱法纯化，得到二醇类化合物。在本发明中，所述干燥剂优选包括无水硫酸钠和/或无水硫酸镁。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式能够除去溶剂即可，具体如旋转蒸发。在本发明中，所述硅胶快速色谱法纯化采用的洗脱剂优选包括乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，所述乙酸乙酯-石油醚混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比优选为15～25：1，更优选为20:1。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对多齿配体/钌催化剂的应用以及α-羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～17
最佳反应条件筛选
以扁桃酸酯为底物，对酯基类型(α-羟基酯中的取代基R”)、反应温度、反应时间、碱剂的类型和用量、有机溶剂的种类进行了筛选。
将α-羟基酯、多齿配体/钌催化剂(多齿配体和钌的摩尔比为1:1，结构式如式II所示)、碱剂和有机溶剂混合，在氢气气氛(5MPa)下进行氢化反应(一锅法)，待反应完成后，向溶液中加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取，将分层得到的有机相用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，所得残余物通过硅胶快速色谱法纯化(乙酸乙酯:石油醚的体积比＝20:1)，得到二醇类化合物。其中，α-羟基酯与多齿配体/钌催化剂的摩尔比为1:0.01，α-羟基酯与碱剂的摩尔比为1:0.5，α-羟基酯与有机溶剂的用量比为0.5mol：3L，有机溶剂种类、α-羟基酯中的取代基R”种类、氢化反应的温度和时间、产物收率以及对映体过量见表1，其中，对映体过量(ee％)表示一个对映体超过另外一个对映体的摩尔百分数，通过手性高效液相色谱法测得ee值，R与S两种对映体的摩尔百分数之和为100％，ee＝(R构型摩尔百分含量-S构型摩尔百分含量)/(R构型摩尔百分含量+S构型摩尔百分含量)，以实施例1为例，R构型的摩尔百分含量＝79％，S构型的摩尔百分含量＝21％，括号里面为主要产物的构型。
表1多齿配体/钌催化剂在α-羟基氢化反应中的应用条件筛选
由表1可知，选用α-羟基酯的氢化作为反应模板，多齿配体/钌催化剂，四氢呋喃为溶剂，甲醇钾为碱剂，对α-羟基酯中酯基(取代基R”)类型进行筛选(实施例1～4)，通过对比发现，酯基为甲基时的收率最高，可达99％，且对映选择性较高(实施例1)。增加和减少碱剂的用量均降低反应的对映选择性(实施例5～6)。降低反应温度至室温，收率和对映选择性改变不大(实施例7)，继续降低温度，转化率明显降低(实施例8)，因此确定最佳反应温度为25℃。接着减少反应时间，发现反应时间为5h，反应收率和对映体过量百分比都较高(实施例1以及实施例9～10)，当对碱剂做出改变时，发现以甲醇钾为碱时反应效果最佳(实施例9以及实施例11～13)。此外，有机溶剂种类对反应影响很大，因此对溶剂进行考察(实施例9以及实施例14～17)，发现四氢呋喃是最优溶剂。
通过对α-羟基酯的氢化反应条件进行筛选，确定最佳反应条件：即在25℃条件下甲基作为酯基(R”)、多齿配体/钌为催化剂、甲醇钾为碱剂、在四氢呋喃溶剂中反应5h催化α-羟基酯的氢化反应。
实施例18～31
将α-羟基酯(R”为甲基)、多齿配体/钌催化剂(多齿配体和钌的摩尔比为1:1，式II)、甲醇钾和四氢呋喃混合，在氢气气氛(5MPa)、室温(25℃)条件下进行氢化反应，待反应完成后，向溶液中加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取，将分层得到的有机相用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，所得残余物通过硅胶快速色谱法纯化(乙酸乙酯:石油醚的体积比＝20:1)，得到二醇类化合物。其中，α-羟基酯与多齿配体/钌催化剂的摩尔比为1:0.01，α-羟基酯与甲醇钾的摩尔比为1:0.5，α-羟基酯与四氢呋喃的用量比为0.5mol：3L，实施例18～27的反应时间为5h，实施例28～31的反应时间为12h，反应底物(α-羟基酯)结构式、产物结构式、产物收率和纯度以及对映体过量结果见表2。
表2多齿配体/钌催化剂催化不同底物氢化反应的结果
由表2可知，多齿配体/钌催化剂催化α-羟基酯的氢化反应，整体催化效果较好，收率大多在95％以上，对映选择性多数在50％以上。同时发现不同的电子效应对产率也有影响。具体表现为：对于具有给电子取代基的底物，反应的产率高(实施例19～25)，对于具有吸电子取代基的底物，反应产率较低但对映选择性比较高(实施例26)，通过增加反应时间可以提高反应收率(实施例28～31)。说明，本发明采用的多齿配体/钌催化剂对催化α-羟基酯的氢化反应有良好的活性和区域选择性，并且底物普适性强。
图1为实施例18中反应底物的1H NMR图，图2为实施例18中反应产物的1H NMR图，图3为实施例19中反应底物的1H NMR图，图4为实施例19中反应产物的1H NMR图，图5为实施例20中反应底物的1H NMR图，图6为实施例20中反应产物的1H NMR图，图7为实施例21中反应底物的1H NMR图，图8为实施例21中反应产物的1H NMR图，图9为实施例22中反应底物的1H NMR图，图10为实施例22中反应产物的1H NMR图，图11为实施例23中反应底物的1H NMR图，图12为实施例23中反应产物的1H NMR图，图13为实施例24中反应底物的1H NMR图，图14为实施例24中反应产物的1H NMR图，图15为实施例25中反应底物的1H NMR图，图16为实施例25中反应产物的1H NMR图，图17为实施例26中反应底物的1H NMR图，图18为实施例26中反应产物的1HNMR图，图19为实施例27中反应底物的1H NMR图，图20为实施例27中反应产物的1H NMR图，图21为实施例28中反应底物的1HNMR图，图22为实施例28中反应产物的1H NMR图，图23为实施例29中反应底物的1H NMR图，图24为实施例29中反应产物的1H NMR图，图25为实施例30中反应底物的1H NMR图，图26为实施例30中反应产物的1H NMR图，图27为实施例31中反应底物的1H NMR图，图28为实施例31中反应产物的1H NMR图。
对比例1
按照实施例18的方法进行扁桃酸甲酯的氢化反应，与实施例18的区别仅在于：催化剂具有式III所示的结构，产物收率为75％，HPLC纯度为80％。
通过比较对比例1和实施例18可知，本发明所使用的多齿配体/钌催化剂具有更好的催化活性、反应收率较高。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.多齿配体/钌催化剂在α-羟基酯的氢化反应中的应用，所述多齿配体/钌催化剂包括钌离子和多齿配体，所述钌离子与多齿配体中的氮和磷之间形成配位键；所述多齿配体具有式I所示的结构：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多齿配体与钌离子的摩尔比为1：0.125～2。
3.一种α-羟基酯经氢化反应制备二醇类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将α-羟基酯、多齿配体/钌催化剂、碱剂和有机溶剂混合，在氢气气氛下进行氢化反应，得到二醇类化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述α-羟基酯与多齿配体/钌催化剂的摩尔比为1：0.0001～0.01。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述α-羟基酯与碱剂的摩尔比为1：0.1～1；
所述碱剂包括碱金属醇化物、碳酸盐、碳酸氢盐和有机胺中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述α-羟基酯在有机溶剂中的浓度为0.1～1mol/L；
所述有机溶剂包括苯类溶剂、低级醇、卤代烷类溶剂和杂环类溶剂中的一种或几种。
7.根据权利要求3～6任一项所述的方法，其特征在于，所述α-羟基酯的化学结构式为R'-CH(OH)-COOR”，其中，R'包括未取代或取代的苯基、未取代或取代的联苯基、未取代或取代的苯并杂环基；R”包括烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述取代的苯基、取代的联苯基和取代的苯并杂环基中的取代基独立地包括烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基；所述取代基的个数独立地为1～2个。
9.根据权利要求3、4、5、6或8所述的方法，其特征在于，所述α-羟基酯包括扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸异丙酯、扁桃酸苄酯、2-羟基-2-(3-甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(3,5-二甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2,4-二甲基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(3-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-氟苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(2,4-二氯-苯基)乙酸甲酯、2-羟基-2-(4-三氟甲基-苯基)乙酸甲酯、1-萘基乙醇酸甲酯、2-羟基-2-(萘-2-基)乙酸甲酯或2-羟基-2-(苯并[D][1,3]二氧戊环-5-基)乙酸甲酯。
10.根据权利要求3、4、5、6或8所述的方法，其特征在于，所述氢化反应的温度为10～90℃，时间为3～12h，氢气压力为1～50MPa。
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| PB01 | Publication | ||
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