CN118206115A - 一种高性能沥青基多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能沥青基多孔碳材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。本发明的方法包括以下步骤：步骤一、将煤沥青和碳纳米管混合制备得到前驱体；步骤二、将所得前驱体进行预处理、粉碎；步骤三、再添加石墨烯，并进行干燥；步骤四、预氧化处理；步骤五、碳化、活化处理。本发明的方法可以改善沥青预氧化不完全的问题，提高碳化产率，且制备得到的沥青基多孔碳材料具有较高的微孔孔容和比表面积，能够为化学气相沉积硅提供更多的活性位点，提高沉积效率。同时，其具备的高颗粒强度能够适应硅在充放电过程中的体积膨胀，改善硅碳负极材料的机械性能和力学参数。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种高性能沥青基多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳具有超发达的孔隙结构和丰富的来源，在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等领域得到了广泛的应用并表现出优异的性能。从经济且环境友好的前体中开发简便有效的方法来生产高性能多孔碳在科学界具有巨大的吸引力。
煤焦油沥青是煤焦油蒸馏过程中的残渣，其中大量煤焦油沥青未经妥善处理，对生态环境造成了极大威胁。由于煤焦油沥青（即煤沥青）在热处理过程中具有高碳产率、低杂质含量等优点，可能成为一种有前途的多孔碳前驱体。
由于多环芳烃的共轭作用，沥青分子在热解过程中容易形成堆积结构，不利于形成多孔结构。利用空气预氧化可以引入含氧官能团，增加沥青分子的交联结构，促进孔结构的形成。但是由于沥青颗粒本身具有黏性，在传统的回转炉中易团聚，导致预氧化不完全，进一步导致高温下沥青的发泡现象，破坏了碳材料的晶体结构，降低了碳化产率。
经检索，现有技术中已有采用沥青制备多孔碳材料的方案公开，如，郭明聪等人于2021年11月在燃料化学学报上发表的名称为《煤沥青基三维多孔炭作为超级电容器电极材料的电化学性能》的论文中，以廉价的煤沥青为原料，加人造孔剂，依次经过混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺得到三维骨架结构的炭材料，再经过水蒸气活化，得到高比表面积的多孔炭材料。上述制备方法的缺陷在于，在制备过程中容易造成预氧化不完全，同时所制备的样品存在较多的中大孔，无法应用于化学气相沉积硅碳负极。
又如，中国专利公开号为CN112340731A的专利文献中采用的方法是：将中温煤焦油与正己烷混合后超声并磁力搅拌得到的第一混合溶液再磁力搅拌、冷却至后过滤，收集滤渣并烘干，得到脱油煤沥青；将脱油煤沥青与四氢呋喃混合；将脱油煤煤焦油沥青、二氧化硅纳米球和KOH混合并超声分散和磁力搅拌后烘干得到混合物；将混合物碳化后冷却至室温，与氢氟酸混合并洗至中性后干燥，得到分级多孔碳材料。该专利文献中以成本低廉的中温煤焦油为原料、二氧化硅纳米球为模板剂、KOH为活化剂制备得到此分级多孔材料，其采用的化学法活化方式，虽然不涉及沥青在物理活化时存在的预氧化反应不充分的问题，但是该专利文献提供的制备方法中涉及到强酸或强碱的使用，对环境造成了污染，并且后期采用氢氟酸除去二氧化硅纳米球，成本高，工艺复杂。
发明内容
1. 要解决的问题
针对现有技术中沥青基多孔碳材料在制备生产中存在的上述背景技术中记载的不足，提供了一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，通过向沥青中添加碳纳米管和石墨烯，有效解决了沥青高温碳化时的发泡现象，提高预氧化效果，同时，本发明的方法制备出的多孔碳材料，其具有较高的微孔孔容和比表面积，能够为化学气相沉积硅提供更多的活性位点，提高沉积效率。
2. 技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
其一，本发明的一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备前驱体；
将煤沥青粉碎至2μm，将粉碎后的煤沥青和碳纳米管混合均匀以制备得到前驱体；步骤二、将所得前驱体置于高温碳化炉中进行预处理，并粉碎；
步骤三、向经步骤二中处理后的前驱体中添加石墨烯，混合均匀后置于鼓风干燥箱进行干燥；
步骤四、对经步骤三处理后的混合物置于回转炉中进行预氧化处理；
步骤五、预氧化处理完成后，置于高温碳化炉中进行碳化处理，然后将碳化后的物料过筛后置于回转炉中进行活化处理，得到高性能沥青基多孔碳材料。
作为本发明的进一步改进，添加的煤沥青和碳纳米管的质量比为1：（0.1~1），所述的碳纳米管选择单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或多种混合物。本发明通过对碳纳米管的选择及其添加量进行优化设计，配合预处理工艺，不仅实现了对所得多孔碳材料的力学性能（如颗粒强度）及电性能（电导率）的提升，更为重要的是，碳纳米管的引入能够为氧化气体的提供快速的传输通道，提高预氧化效率，有效改善了沥青基多孔碳材料在预氧化时反应不充分的问题，也解决了高温碳化时沥青容易发泡的问题，从而提高了沥青基多孔碳材料的预氧化效率及预氧化质量，同时，碳纳米管的加入也进一步增加了沥青分子的交联结构，随后高温碳化处理，促进孔结构的形成。
此外，还需要说明的是，碳纳米管的添加量控制较为关键，添加了碳纳米管后，材料的粉末电导率也随之提高，但当碳纳米管添加量过多时，会过多占据基体的占比，影响活化造孔，从而导致材料的比表面积和总孔容降低。而添加较少时在预氧化过程中无法为氧化气氛提供快速的传输通道，降低预氧化效率，另一方面较低的碳纳米管添加也降低了多孔碳材料的电导率，导致后续制备的硅碳材料因充放电过程中极化等原因，造成电化学性能不佳。
作为本发明的进一步改进，步骤二中，预处理工艺为：惰性气氛下200℃~250℃预处理1~3h，其中，惰性为氮气、氩气的一种或两种气体混合。本发明通过对前驱体进行预处理，可以使沥青颗粒包裹住部分碳纳米管，经后续的碳化和活化处理后，形成了碳纳米管贯穿分布在多孔碳材料内部的结构，一方面能够为多孔碳材料提供了支撑作用，增加了颗粒强度；另一方面能够大大提高多孔碳材料的电导率；再一方面，将碳纳米管引入内部能够为氧化气体提供快速的传输通道，缩短预氧化时间，提高预氧化效率。同时，还需要说明的是，碳纳米管的引入还能够为多孔碳材料提供额外的比表，增加多孔碳材料化学气相沉积硅的吸附位点。
此外，经过预处理后的前驱体进行破碎，将其破碎成D50为5~8μm的颗粒。破碎的作用在于控制颗粒粒度，提高材料的综合性能。较小的颗粒粒度＜5μm导致后续制备的多孔碳材料整体压实密度较低，进一步导致制备的硅碳材料压实密度较低，最终降低了硅碳负极材料的能量密度。较大的颗粒粒度＞8μm 会造成制备的多孔碳材料颗粒尺寸过大，影响化学气相沉积过程中硅烷气体的扩散，降低了沉积效率。另一方面，过大的硅碳负极尺寸会导致Li离子扩散距离过长，从而降低了硅碳负极材料的倍率性能。
作为本发明的进一步改进，步骤三中，添加的石墨烯控制为：煤沥青和石墨烯的质量比为1：（0.01~0.2），向沥青中添加石墨烯，石墨烯附着在沥青颗粒表面，显著降低了沥青颗粒的黏性，避免了在回转炉中沥青颗粒的团聚造成的预氧化不完全，从而导致高温碳化沥青发泡的现象，提高了碳化产率。
同时，石墨烯添加量的设计，考虑了碳化产率和材料的电导率，但当石墨烯的添加量过多时，会阻碍活化气体的活化造孔。而过少时会造成沥青颗粒间的粘度增加，预氧化过程中发生团聚，造成预氧化不完全，从而会导致碳化过程的发泡，降低碳收率。控制在本发明的范围内，效果较佳。申请人经研究发现，本发明的多孔碳材料组分中所添加的石墨烯和碳纳米管能够在结构和性质上形成互补，充分发挥二者的优势，既有碳纳米管的一维连续网络结构，又利用石墨烯的二维片层结构，通过二者的添加，石墨烯的加入能够填补碳纳米管网络结构的空隙，从而形成三维网络结构，共同发挥两者间的协同效应，在保证碳纳米管具有较高比表面积的情况下，使最终制备出的多孔碳材料具有更好的各向同性导热性以及导电性。
作为本发明的进一步改进，步骤四中，预氧化处理工艺为：在氧化气氛下200~300℃预氧化5~10h，氧化气氛选用空气或氧气。采用本发明的方法可以有效提高预氧化反应的充分性及效果，在一定程度上可以缩短预氧化反应的时长，从而进一步降低多孔碳材料的制备成本。
作为本发明的进一步改进，步骤五中，碳化工艺为：在惰性气氛下500℃~800℃碳化2~4h，同时碳纳米管的引入也可以为反应过程的挥发分的溢出提供扩散通道，提高碳化效率。活化工艺为：在保护气氛下气流量100~300mL/min、800℃~1000℃活化8~15h。
需要说明的是，活化温度影响活化效果，随着活化温度的提高，材料的比表面积、总孔容逐渐增加，主要归因于温度的增加提高了活化效率，但当温度继续增加到920℃以上，材料的比表面积降低，平均孔径增加，主要归因于温度过高，反应程度加深，导致相邻微孔间的孔壁被烧蚀，形成中大孔。同时，活化时间过短导致活化不完全，活化时间过长则导致活化过度。此外，惰性气氛的进气流量同样会影响活化过程，进气流量低，降低活化效率，进气流量过大则同样会造成活化过度。
作为本发明的进一步改进，惰性气氛为氮气、氩气的一种或两种混合气体，保护气氛为二氧化碳、水蒸气的一种或两种混合气体。
其二，采用上述制备方法制备得到的沥青基多孔碳材料，其具有较高的微孔孔容和比表面积，能够为化学气相沉积硅提供更多的活性位点，提高沉积效率。同时，其具备的高颗粒强度能够适应硅在充放电过程中的体积膨胀，改善硅碳负极材料的机械性能和力学参数。本发明制备所得的沥青基多孔碳材料的总孔容为0.68~0.88cm3g-1，微孔孔容为0.66~0.84 cm3g-1，平均孔径为1.71~1.89 nm，碳化产率为75%以上，预氧化产物氧含量达20%以上。制备出的多孔碳材料还同时具备如下性能：比表面积达1320 m2g-1以上，130MPa下粉末电导率达25S cm-1以上，压实密度达到0.5 g cm-3以上，颗粒强度达到3.0 GPa以上，导热系数达1150W/(m.K)以上，具有优异的力学性能和电学性能。
相较于现有技术，本发明具备的有益效果如下：
本发明以廉价、来源丰富的煤沥青、碳纳米管和石墨烯为原料，配合低温预处理等策略可以有效对沥青颗粒的表面和内部进行结构调控，再经过预氧化工艺引入含氧官能团，增加沥青分子的交联结构，随后高温碳化处理，促进孔结构的形成，最后通过物理活化策略制备得到同时满足本发明多种性能要求的综合型高性能沥青基多孔碳材料。
附图说明
图1为本发明的沥青基多孔碳材料的制备流程图；
图2为实施例1中制备所得的沥青基多孔碳材料的X射线衍射图谱；
图3为实施例1中制备所得的沥青基多孔碳材料的氮气吸附脱附测试曲线；
图4为实施例1中制备所得的沥青基多孔碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备前驱体；
将煤沥青粉碎至2μm，将粉碎后的煤沥青和碳纳米管（具体为单壁碳纳米管）按照质量比为煤沥青：碳纳米管=1:0.5的比例混合均匀以制备得到前驱体；
步骤二、将所得前驱体置于高温碳化炉中，在惰性气氛下250℃预处理2h，将预处理后的前驱体进行气流粉碎处理，控制D50为5~8μm；
步骤三、向经步骤二中处理后的前驱体中添加石墨烯，沥青和石墨烯的质量比为1:0.1混合均匀后置于鼓风干燥箱进行干燥；
步骤四、对经步骤三处理后的混合物置于回转炉中，在氧化气氛下250℃预氧化6h，降至室温后过筛得到预氧化产物；
步骤五、将预氧化产物置于高温碳化炉中，在惰性气氛下600℃碳化2h，然后将碳化后的物料过筛后置于回转炉中，在保护气氛下气流量200mL/min、900℃活化10h，得到高性能沥青基多孔碳材料，其孔径分布图如图4所示，所制备的多孔碳材料主要以微孔为主。微孔孔容为0.84 cm3g-1，占总孔容的95.4%。
对制备出的沥青基多孔碳材料进行X射线衍射，图谱如图2所示，位于26°左右的峰对应于碳纳米管和石墨稀的峰，位于22°~25°和43°的峰对应于多孔碳材料的特征峰。表明材料为碳纳米管、石墨烯以及多孔碳材料的复合结构。
对其进行氮气吸附脱附测试，测试曲线如图3所示，表现为典型的I型等温线，材料在相对气压较小的区域出现明显的气体吸附，表明了所制备多孔碳材料主要以微孔填充为主。
对比例1
本对比例的一种沥青基多孔碳材料，其制备方法如下：
步骤一、将煤沥青粉碎后置于回转炉中，在空气气氛下250℃预氧化15h，得到预氧化产物；
步骤二、将预氧化产物置于高温碳化炉中，在惰性气氛下800℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤三、将碳化后的产物置于回转炉中，在二氧化碳气氛下900℃活化12h，得到多孔碳材料；
对比例2
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：煤沥青和碳纳米管的质量比为1：0.05。
对比例3
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：煤沥青和碳纳米管的质量比为1：1.5。
对比例4
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：不对煤沥青和碳纳米管混合后得到的前驱体进行预处理。
对比例5
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：石墨烯的添加量不同，添加的煤沥青和石墨烯质量比为1：0.005。
对比例6
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：石墨烯的添加量不同，添加的煤沥青和石墨烯质量比为1：0.3。
对比例7
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：活化时保护气氛的进气流量不同，保护气氛的进气流量为80mL/min。
对比例8
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：不经过步骤三处理，直接将预处理和粉碎后的前驱体置于回转炉中进行预氧化处理，然后进行碳化、活化处理即可。
对比例9
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：不经过步骤一和步骤二处理，直接将粉碎后的煤沥青和石墨烯混合均匀后进行干燥，然后再经过预氧化、碳化和活化处理即可。
对比例10
本对比例的一种沥青基多孔碳材料的制备方法基本同实施例1，其与实施例1的区别在于：对经预处理后的前驱体进行破碎时，将其破碎成D50为3μm的颗粒。
实施例2~6
实施例2~6中所提供的沥青基多孔碳材料的制备方法，与实施例1的方法步骤基本相同，主要区别在于组分配比及工艺参数设置有所不同，具体见表1所示。实施例2中采用的碳纳米管采用寡壁碳纳米管；实施例3中采用的碳纳米管为多壁碳纳米管，实施例4中寡壁碳纳米管和单壁碳纳米管的混合物，实施例5采用的碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物，实施例6采用的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和寡壁碳纳米管的混合物。
对上述各实施例及各对比例中制备所得的沥青基多孔碳材料的结构进行观测，并对所得多孔碳材料的力学性能进行检测，结果见表2及表3。
表1 实施例2~6中组分配比和工艺参数
表2 本发明各实施例及各对比例中所得沥青基多孔碳材料的检测结果1
表3 本发明各实施例及各对比例中所得沥青基多孔碳材料的检测结果2
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。速率、压强、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1~50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1~50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1~10、1~20、1~30和1~40，或在另一方向上的50~40、50~30、50~20和50~10。
Claims (10)
1.一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备前驱体；
将煤沥青和碳纳米管混合制备得到前驱体；
步骤二、将所得前驱体进行预处理，并粉碎；
步骤三、向经步骤二中处理后的前驱体中添加石墨烯，并进行干燥；
步骤四、对经步骤三处理后的混合物进行预氧化处理；
步骤五、预氧化处理完成后，依次进行碳化、活化处理，得到沥青基多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，添加的煤沥青和碳纳米管的质量比为1：（0.1~1）。
3.根据权利要求2所述的一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管选择单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，预处理工艺为：惰性气氛下200℃~250℃预处理1~3h；破碎工艺为：对预处理后的前驱体进行粉碎，粉碎后D50为5~8μm。
5.根据权利要求1所述的一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，添加的石墨烯控制为：煤沥青和石墨烯的质量比为1：（0.01~0.2）。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，预氧化处理工艺为：在氧化气氛下200~300℃预氧化5~10h，氧化气氛选用空气或氧气。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，碳化工艺为：在惰性气氛下500℃~800℃碳化2~4h；活化工艺为：在保护气氛下气流量100~300mL/min、800℃~1000℃活化8~15h。
8.根据权利要求7所述的一种高性能沥青基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，惰性气氛为氮气、氩气的一种或两种混合气体，保护气氛为二氧化碳、水蒸气的一种或两种混合气体。
9.一种高性能沥青基多孔碳材料，其特征在于，采用如权利要求1~8中任一项所述的方法制备得到，其总孔容为0.68~0.88cm3 g-1，微孔孔容为0.66~0.84 cm3 g-1，平均孔径为1.71~1.89 nm，碳化产率为75%以上。
10.根据权利要求9所述的一种高性能沥青基多孔碳材料，其特征在于：其比表面积达1320 m2 g-1以上，130MPa下粉末电导率达25 S cm-1以上，压实密度达到0.5gcm-3以上，颗粒强度达到3.0GPa以上。
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