CN118176251A - 填充金属的树脂组合物、3d打印方法和增材制造的构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种填充金属的树脂组合物，尤其用于3D打印方法，该方法基于逐层的光聚合用于制造构件，其中，树脂组合物包含可光聚合的基体成分和具有某个最小体积百分比的致密金属填料以及光引发剂。通过逐层地、选择性地固化填充金属的树脂组合物利用光辐射增材制造构件。本发明尤其涉及基于平版增材方法、如SLA高精度地制造的辐射吸收构件，其中，由于特殊地选择使用的组合物可实现在仍然较大的辐射硬度和较高的表面质量的情况下壁厚度直至小于100μm。

Description

填充金属的树脂组合物、3D打印方法和增材制造的构件
技术领域
本发明涉及一种尤其用于3D打印方法的填充金属的树脂组合物以及一种3D打印方法，其中使用这种填充金属的树脂组合物来制造构件。此外，本发明还涉及一种构件，所述构件尤其使用这种3D打印方法制造。本发明尤其涉及一种用于吸收电磁辐射、例如X射线的3D成型构件的增材制造。
背景技术
在某些技术应用领域，辐射吸收材料和由其制成的构件正越来越多地用于各种几何形状，其中部分较复杂。从前默认用于这种应用的铅现在已逐渐被其他金属和聚合物/金属复合材料所取代。就聚合物/金属复合材料而言，具有高密度或高原子序数的金属填料(例如钨)现在通常被嵌入热塑性基体(例如聚酰胺)中。这种材料通常采用传统的聚合物成型工艺、例如注射成型或挤出成型加工成工业构件(例如参见文献DE 10 2004 027158A1、US 2008/0023636A1、DE 10 2007 028231A1和WO 2012/034879 A1)。
虽然通过较高的金属填料比例可以实现较高的密度和因此在辐射吸收方面较好的构件性能，但由此产生的机械强度可能会降低，这会增加此类材料的加工难度。原则上，复杂的几何形状通过上述传统方法即使能实现但也耗费较高。然而，随着微型化的不断发展和应用解决方案的进一步开发，制造壁厚度小并且精度高的高度复杂的几何形状的需求较大，传统的成型工艺正逐渐达到其极限。
在通常也称为“3D打印方法”的生成或增材制造工艺中，根据对象的数字化的几何模型将一种或多种初始材料按顺序分层并固化。例如在立体光刻或光固化成型技术(英语：“stereolithography”，SL或SLA)中，构件由诸如丙烯酸树脂、环氧树脂或乙烯基酯树脂之类的可光固化的树脂组合物逐层制成。为此，相应的树脂组合物在池中以液态形式(粘度通常在＜2Pa s的范围内)被提供并且通过激光辐射通过聚合、即所谓的光聚合在选定区域的表面固化形成材料(例如塑料或复合材料)。在每个步骤结束后将以这种方式形成的薄的材料层在液体中下降几毫米并且返回到一位置，该位置以层厚度的量低于先前的位置。随后用刷子或刮板均匀地分布工件上的液态的树脂组合物。此后，激光再次在液体表面移动，从而逐步产生三维构件。
3D打印提供非同寻常的设计自由度并且除其他外还允许以较少的耗费制造对象，这些对象用传统方法无法制造或者只能以巨大耗费制造。因此，3D打印方法目前被广泛应用于工业设计、医疗技术、汽车工业、航空航天工业或者一般地用于工业产品开发领域，在这些领域中，资源节约型工艺链被用于根据需求小规模或大规模地生产个性化构件或者用于灵活地和按需生产所需备件。
例如，A.T.Sidambe等人发表在《国际难熔金属与硬质材料杂志InternationalJournal of Refractory Metals and Hard Materials》2019年第84卷上的文章“Laserpowder bed fusion of a pure tungsten ultra-fine single pinhole collimator foruse in gammay ray detector characterisation”描述了使用增材式束熔化工艺生产钨制成的薄的准直器结构。
某些增材成型制造技术、如SLA、LCD(液晶显示)工艺、数字光处理(DLP)或者其他具有有源光罩的发光工艺或它们的组合的突出之处在于极高的精度并且因此为生产超精细成型件提供特别有前景的关键技术。
例如文献US2020/0077966 A1描述了制造钨准直器的两阶段方法，其中在SLA步骤之后，将辐射吸收金属层通过阴极溅射布设到聚合层上。随后该金属层被从SLA层揭去并且作为准直器的层部件保留下来。该过程作为层工艺相应地被重复，以便由钨制造出最终的准直器。但使用SLA直接由辐射吸收材料生产准直器是一种更简化且更经济的工艺解决方案。
此外，文献WO 2020/198404 A1描述了在溶剂中使用聚合物高分子胶体作为基体材料，其中还可以添加金属颗粒。在生成制造工艺中，首先使用这种材料生产生坯，在下一步骤中在温度作用下干燥生坯。
文献WO 2020/141519 A1描述了通过平版印刷工艺增材制造辐射吸收且包含金属的放射学假体的方法。在此使用尺寸在nm范围内的金属颗粒。
文献WO 2019/048963 A1描述了牙科修复体的制造。
用于引发相应必要的光反应的合适光引发剂例如在W.Arthur Green的著作《工业光引发剂：技术指南》(Taylor&Francis Group,2010,ISBN:978-1-4398-2745-1)中被描述。
发明内容
在此背景下，本发明所要解决的技术问题是，找到用于制造辐射吸收构件的精确而又切实可行的解决方案，通过这些解决方案优选还能够低成本地制造复杂的薄壁结构。
根据本发明，所述技术问题通过具有权利要求1的特征的填充金属的树脂组合物、具有权利要求9的特征的3D打印方法以及具有权利要求11的特征的增材制造的构件解决。
据此规定：
-一种填充金属的树脂组合物，尤其用于3D打印方法，所述3D打印方法基于逐层的光聚合用于生产构件、尤其辐射吸收构件，其中，所述树脂组合物包含：可光聚合的基体成分，其具有单体、低聚物和预聚物中的至少一种，该单体、低聚物和预聚物来自单官能和/或多官能的、可自由基聚合和/或可阳离子聚合的化合物构成的团组；金属填料，其具有至少8.5g/cm3、优选至少10g/cm3的密度，其中，所述可光聚合的基体成分相对于可光聚合的基体成分与金属填料之和具有5至80Vol％、优选5至70Vol％、特别优选5至60Vol％的体积百分比，并且其中，所述金属填料具有20至95Vol％、优选30至95Vol％、特别优选40至95Vol％的体积百分比；和光引发剂，其与可光聚合的基体成分和用于光聚合的光波长相匹配，其中，所述光引发剂相对于可光聚合的基体成分具有0.05至10phr、优选0.1至5phr、特别优选0.3至3phr的含量，其中，所述金属填料包括少于10％的细颗粒份额，该细颗粒份额具有小于1微米的粒度。
-一种3D打印方法，所述3D打印方法在使用按照本发明的填充金属的树脂组合物的情况下基于逐层的光聚合用于生产构件、尤其辐射吸收构件，其中，3D打印方法包括：在生产池中、在生产床上和/或作为湿层提供填充金属的树脂组合物，并且在生产池中、在生产床上和/或在湿层中，借助选择性的光辐射通过聚合逐层地选择性地固化所述填充金属的树脂组合物，以便形成构件。
-一种增材制造的构件、尤其辐射吸收构件，所述构件通过按照本发明的3D打印方法制造。
本发明的基本构思之一在于，将高密度的金属材料加入可光固化的树脂组合物中，并且借助基于光的并且因此特别精确的增材方法将该复合材料结合成实际上任意复杂的构件形状。为此，本发明使用一种填充金属的树脂组合物，其将可聚合的基体成分与一种或多种金属填料结合在一起。光引发剂引发快速光反应并使复合材料与基体成分相结合地具有足够的生坯强度，从而该复合材料在3D打印过程和后期处理中保持所需的形状稳定性。光辐射可以直接被施加到树脂组合物的表面，或者也可以通过光辐射可透过的载体介质被引入树脂组合物。
除了确保具有100μm数量级的壁厚度和/或结构厚度的超精细且复杂的几何形状同时具有直至10μm的高分辨率以及3D构件在打印过程中的精度和相应的表面质量外，固化的复合材料还尤其能够在上述壁厚度的情况下吸收具有keV范围内或更高能量的相关辐射剂量。这通过使用吸收辐射的金属来实现，这些金属优选具有与铅相似或者大于铅的密度并且在复合材料中达到至少20Vol％的填料含量。因此，光聚合复合材料的产生的密度也可以调节得足够大，例如在＞4.5g/cm3的范围内。
因此，以这种方式制造的技术上的3D构件的效果和性能也能得到显著提高，例如，辐射准直器中光的方向性得到改善。为新的和现有的应用解决方案快速且高效地提供通用件和备件的可能性是所使用的3D打印技术的另一重要优势。基于光的技术在此特别有利，因为与诸如注射成型之类的传统生产方法相比，基于光的技术由于其精确性能够实现制造具有一致的表面质量的构件。这也为在现有应用领域中经济地按需生产备件带来所需的向下兼容性。
可通过传统生产制造并且由具有所需的辐射吸收特性的金属填充复合材料的现有材料解决方案基于热塑性基体。但可用的增材加工方法局限于基于挤出的3D打印方法(例如熔融长丝制造)或者粉末床方法(例如激光粉末床熔融)，这些加工方法就其可实现的分辨率或特征尺寸(可实现的构件分辨率大于50μm，最小壁厚度大于150μm)而言大大低于基于光的3D打印技术的方案。尤其当使用复合材料时，这些限制变得更加显著。
通过基于SLA的技术制造复合材料的另一个优势是高效的材料消耗，因为全部未聚合的配方都可以在打印过程中重复使用。
基于光的3D打印方法的数字化生产方面主要能实现目标几何形状的无工具生产。由此成倍地降低新几何形状的生产风险，因为无需为新的生产活动预付启动成本并且无需为工具生产安排等待时间。没有了这种生产风险，几何形状迭代和产品迭代可以快速且低成本地转移到现场测试，并且产品优化也因此可以持久地向前推进。
有利的设计方案和扩展设计从其他从属权利要求和说明书参照附图得出。
根据一种扩展设计，所述可光聚合的基体成分包括丙烯酸酯尤其甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺尤其甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚和环醚等。
但原则上可以考虑任何光固化的基体成分或具有相应性能的材料，该材料在光辐射下并且尤其在合适的光引发剂系统存在的情况下通过光化学过程在结构上交联和固化。
根据一种扩展设计，所述可光聚合的基体成分适合在利用波长为150至1000nm、优选200至550nm的光辐射情况下进行固化。
因此，除了近红外和可见光外，可光聚合基体成分也可以是尤其能够用紫外光固化的。光引发剂要与这些波长相匹配。可达到的完全固化深度和增材结构的由此定义的层厚度例如可以处于10至500μm、优选40至300μm、特别优选70至250μm的范围内。
根据一种扩展设计，所述金属填料包括钨、钼和/或钽或其它适合的金属。
原则上可以考虑任何金属、任何金属材料和/或任何金属材料组合，其具有合适的密度，该密度为至少8.5g/cm3、优选至少10g/cm3、特别优选与铅的密度相当或大于铅的密度。
根据一种扩展设计，相应的树脂组合物可以具有至少4.5g/cm3、优选至少6g/cm3、特别优选至少8g/cm3的密度。
根据本发明，金属填料包括少于10％的细颗粒份额，该细颗粒份额具有小于1微米的粒度。
所使用的金属填料特别是在150至1000nm的光谱范围内的较强的吸收效果可能限制可达到的可固定的层厚度。该限制在很大程度上取决于填料含量以及颗粒尺寸(粒度)、颗粒形状和颗粒分布。填料含量越高和/或粒度越小，光穿透组合物并且实现可光聚合基体成分的聚合和因此结构化的阻碍越大。因此有利地将细颗粒份额保持得较小。
根据一种扩展设计，所述金属填料具有D10＞2μm并且D90＜100μm的粒度分布。
除了平均粒度，粒度分布也是重要的。样品的粒度分布例如可以使用激光衍射法测量并且借助不同的特征数Dxx来表征。例如，D50表示50％的颗粒小于给定值。其他重要参数包括D10作为用于最小颗粒的量度，并且D90和必要时D95、D99和/或D100用于样品中的较大颗粒。例如，D10和D90越接近，则粒度分布就越窄。
因此，最小颗粒的粒度在此应当基本上大于2μm(特征数D10)。粒度上限D90由力求达到的壁厚度和所需表面粗糙度决定(例如小于100μm)。
根据一种扩展设计，除了单峰的粒度分布外，所述金属填料还可以具有双峰或多峰的粒度分布。
在密度分布中具有多个最大值的粒度分布称为多峰的，即双峰、三峰等。如果要实现较高的填充度或者简化填充金属的树脂组合物的可加工性，则优选多峰分布。因此，金属填料颗粒的密度分布在此要么仅达到单个的最大值，要么在最佳情况下达到两个或多个最大值。
根据一种扩展设计，所述金属填料可以具有倒圆和/或圆形的颗粒。
例如，根据本发明的树脂组合物中的倒圆和/或圆形的金属颗粒使得流动性增加并且减少过程中的磨损，这对树脂组合物的加工产生有利影响。
根据一种扩展设计，所述填充金属的树脂组合物还包含流变添加剂、粒度小于1微米的纳米颗粒填料、光吸收剂、附着力促进剂、消泡剂、流平添加剂和/或热引发剂。尤其地，各个添加剂分别相对于所述可光聚合的基体成分的含量可以为0.01至20phr。
例如，金属填料的金属颗粒可以通过添加流变添加剂被稳定在基体成分中，因为流变添加剂可以通过形成物理结合网防止颗粒在基体成分中下沉。
备选或补充地可以添加纳米颗粒来防止下沉。
所使用的填充金属的树脂组合物优选具有相应的沉降稳定性(例如，在室温下超过四周和/或在加工温度下超过两天)，以便确保树脂产品的储存稳定性并且在3D打印过程中确保填料在制造的构件的各层中的各向同性分布。
如果在3D打印过程中在颗粒上出现光散射，则添加光吸收物质(例如紫外线吸收剂、HALS)可以防止在希望的暴露区域外的固化。
此外还可以添加其他物质或者物质混合物来促进固化(例如紫外线固化的附着力促进剂、用于减少气孔含量的消泡剂、用于在生产床中的稳定的树脂层的流平添加剂等)。
根据一种扩展设计，3D打印方法可以包括来自SLA(例如激光器)、LCD方法(例如显示器)、DLP(例如投影仪)和/或具有有源光罩的其他合适工艺的工艺类型的有源光罩。当然，本领域技术人员可以将相应的方法相结合。
到目前为止，最精确的增材制造方法是基于光的技术，例如立体光刻(SLA)或数字光处理(DLP)，其中，使用所谓的可光聚合树脂组合物(通常是丙烯酸酯或环氧树脂基)。通过这些技术，所使用的树脂组合物可以逐层地通过光激发局部且精确地固化，从而能够实现生产分辨率达到10μm(在SLA的情况下)和构件特征直至＜100μm的3D构件。此外，与材料挤出或粉末床工艺相比，这种3D打印方法由于材料效率高、能耗低、可实现的构件密度和出色的可扩展性是有利的。
例如可以使用所谓的热光刻技术，即SLA的一种特殊形式，例如参见文献WO 2018/032022 A1，该技术通过对加工区进行有针对性的加热结合层刮刀技术对高填充的组合物进行加工，因此主要获得出色的材料耐受性并且同时获得光滑的表面。因此，热光刻技术尤其适用于加工填充的材料系统、例如根据本发明的填充金属的树脂组合物，并且因此适用于从复合材料制造具有高精度和表面质量的技术上的3D构件。
根据一种扩展设计，所述构件设计用于吸收具有至少1keV、尤其至少50keV的能量的电磁辐射。
例如，所述构件可以设计用于吸收具有在50keV至大约300keV范围内的能量的电磁辐射。视辐射能量而定，壁厚度例如可以相应地选择在100±50μm的范围内或者更高。
根据一种扩展设计，所述构件可以具有小于150μm的壁厚度。
因此，最小壁厚度尤其可以直至小于100μm。
根据一种扩展设计，所述构件具有至少4.5g/cm3、优选至少6g/cm3、特别优选至少8g/cm3的密度。
因此，光聚合的复合材料实现的密度可以达到铅的范围或者甚至更高。
根据一种扩展设计，在另外的过程步骤中可以通过热工艺(例如：对流炉)将有机组成部分从构件(生坯)中烧掉并且将由此产生的棕坯送入烧结工艺，从而得到金属成型件、金属氧化物成型件或它们的组合。
根据一种扩展设计，还可以用金属和/或非金属基体浸润烧毁的构件，从而可以调节特性(例如辐射吸收、强度等)。
上述设计方案和扩展设计只要是合理的就可以任意相互组合。本发明其他可能的设计方案、扩展设计和实现方式也包括本发明的在上文或下文关于实施例描述的特征的未明确提到的组合。尤其地，本领域技术人员还将增加个别方面作为对本发明的各基本形式的改进或补充。
附图说明
以下借助在附图的示意图中所示的实施例详细阐述本发明。在附图中：
图1示出用于实施根据本发明的实施方式的3D打印方法的3D打印设备的示意图；
图2示出使用图1中的3D打印设备基于根据本发明的实施方式的填充金属的树脂组合物制造的构件的详细视图；并且
图3示出图1和图2中使用的3D打印方法的流程示意图。
附图旨在提供对本发明的实施方式的进一步理解。附图说明本发明的实施方式并且用于结合描述解释本发明的原理和构思。本发明的其他实施方式和许多提到的优点参照附图得出。附图的元件不一定按比例示出。
在附图中，相同的、功能相同的和作用相同的元件、特征和部件分别标有相同的附图标记，除非另有说明。
具体实施方式
图1示出用于实施根据本发明的实施方式的3D打印方法M的3D打印设备100的示意图。图3示出方法M的流程示意图。
在以下描述的实施方式中，所述方法M用于制造辐射吸收构件10。构件10例如可以是散射准直器，其用于抑制透射断层扫描设备、例如X射线计算机断层扫描设备中辐射探测器不希望的散射。在检查过程中、例如在X射线计算机断层扫描中，这种散射可能是由与对象的相互作用引起的。为了防止在记录的图像中出现不希望的伪影，这种散射在进入探测器之前通常被适当的准直器元件拦截，准直器元件由适当致密的金属或金属复合材料制成。
对于此类和其他的辐射吸收结构，聚合物/金属复合材料如今通常通过传统的聚合物成型工艺、如注射或挤出成型，其中，使用高密度和/或高原子序数的金属填料、例如钨。所得复合材料的密度为至少4.5g/cm3，这相当于钨的填充度＞18.5Vol％(体积百分比)，但更高的填充度更为理想，以便达到与铅相似或更高的密度。应当注意的是，虽然构件的辐射吸收性能通过较高的密度被改善，但必须考虑复合材料的机械强度的降低，这可能导致最终的构件中的脆性。此外，随着金属填料比例的增加，这种复合材料的加工变难，并且复杂的几何形状不再能实现。因此必须对聚合物基体进行有针对性的优化，以便确保良好的可加工性和所需的(热)机械特性。
由于微型化的不断发展和应用解决方案的进一步开发，还存在制造高度复杂的几何形状(壁厚度直至＜100μm，并且分辨率或精度达到10μm，以便提高例如准直器的灵敏度)的较大需求，通过传统的成型工艺无法实现这些高度复杂的几何形状。此外，在上述批量生产解决方案中不能经济地实现按需生产向下兼容的备件，或者说目前必须有足够的存储能力来缓冲。
因此，本文建议使用增材制造技术、即3D打印来生产这种精密的辐射吸收的成型件。以前实施的3D打印方法直接加工金属材料(如激光粉末床熔融，参见前述的A.T.Sidambe等人的出版物)或者与注射或挤出工艺类似地用热塑性金属复合材料作业(例如熔融长丝制造，例如参见文献US 2020/0024394A1)，但就可实现的构件分辨率(＞50μm)和可实现的最小壁厚(＞150μm)而言，这些3D打印方法受到严重限制。尤其当使用复合材料时，这些限制变得更加显著。
因此，本文采用的新方法是通过立体平版3D打印方法、如SLA逐层地通过光激发局部地并且以精确的自由形态的方式使填充金属的树脂组合物结构化，该打印方法具有高精度、即构件特征直至＜100μm或分辨率达到10μm。如此选择填充金属的树脂组合物，使得最终构件10的材料密度为至少4.5g/cm3或更高，以便吸收能量例如高于50keV的辐射。利用复杂的几何形状和较小的壁厚度能够实现改善部件在许多应用领域中的性能(例如改善准直器中光的方向性)。此外，与材料挤出或粉末床工艺相比，这种3D打印方法由于材料效率高、能耗低、可实现的构件密度和可扩展性是有利的。
因此，方法M相应地在M1中包括在生产池中和/或在生产床6上和/或一般性地通过提供填充金属的树脂组合物1的湿层来提供填充金属的树脂组合物1。方法M在M2中还包括在生产池中和/或生产床6上和/或在所提供的湿层中通过选择性的光辐射通过光聚合逐层地选择性地固化填充金属的树脂组合物1，以便形成构件。光辐射可以可选地直接被施加到树脂组合物的表面上(图1)，或者通过光辐射可透过的载体介质将光辐射引入树脂组合物。
图1示出“由上而下”工艺的相应示例性结构。填充金属的树脂组合物1位于生产池6中。控制装置7、例如计算机一方面控制激光器8，该激光器使激光束9通过偏转镜11选择性地在生产池6中的树脂组合物1的表面上移动。另一方面，控制装置7控制生产池6内的下降装置13，以便逐步降低工作平台12，在该工作平台上逐步地通过用激光辐射固化的树脂组合物1来构造构件10。
所使用的组合物1包括一种可光致结构化的基体成分(成分A)和一种或多种金属填料(成分B)的混合物。所述组合物1的组成如下：
-可光聚合的基体成分A：单体、低聚物、预聚物或其混合物，单体、低聚物、预聚物来自单官能和/或多官能的、可自由基聚合和/或可阳离子聚合的化合物构成的团组，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、环醚等，成分A相对于成分A和B之和的体积百分比为5至80Vol％、优选5至70Vol％、特别优选5至60Vol％、。
-金属填料、尤其吸收辐射的金属填料，例如难熔金属(成分B)：密度≥8.5g/cm3、优选至少10g/cm3，并且相对于成分A和成分B之和的体积百分比为20至95Vol％、优选30至95Vol％、特别优选40至95Vol％，优选是钨、钼或钽，优选具有较小的细颗粒份额(少于10％的颗粒＜1μm)，D10＞2μm并且D90＜100μm，优选单峰或双峰的分布，颗粒形状优选是倒圆或者圆形的。
-光引发剂：与可光聚合成分A和用于固化的光波长相匹配，相对于成分A的含量为0.05至10phr、优选0.1至5phr、特别优选0.3至3phr。
借助于匹配的光引发剂通过用波长为150至1000nm、优选200至550nm的光进行有针对性的辐照使可光聚合成分A固化。因此，可达到的完全固化深度和因此层厚度处于10至500μm、优选40至300μm、特别优选70至250μm的范围内。基体成分A与光引发剂一起能够实现快速光反应并使复合材料具有足够的生坯强度，从而在3D打印过程和后期处理过程中保持所需的形状稳定性。
可选地可以在组合物中加入其他成分、如流变添加剂、粒度小于1μm的填料、吸收剂、附着力促进剂、消泡剂、流平添加剂、热引发剂，这些添加剂分别相对于成分A的含量为0.01至20phr。
图2示出图1中的构件10在生产过程中的细节。
在构件10的下部区域中，填充金属的树脂组合物1已经转变为固化材料5。在该固化材料上存在尚未固化的填充金属的树脂组合物1的薄层、即可光聚合基体成分2和分散在其中的金属填料3，其层厚度14由下降装置13的位置决定。这时通过选择性的激光辐射可以在某些区域对该层进行固化，从而使构件10逐层向上扩展。
所述树脂组合物和通过SLA生产的光聚合物复合材料通过所达到的材料特性(密度＞4.5g/cm3，以便吸收50至300keV范围内的辐射或者基体具有足够的耐辐射能力)结合可制造3D构件的所描述的几何自由度(最小壁厚度直至＜100μm)、可实现的构件分辨率(直至10μm)以及产生的表面质量提供相应的技术上的3D构件的关键的质量和性能改进(例如：改善辐射准直器中光线的方向性)。
例如可以通过颗粒测定(密度、REM即扫描电镜、粒度测定、XRF即X射线荧光光谱分析)、通过傅立叶变换红外光谱、核磁共振光谱、GPC即凝胶渗透色谱、LC/GC-MS即液相/气相色谱、UV/VIS光谱和/或紫外曝光测试或类似方法进行的基体测定进行树脂组合物的检定。
相应平版制造的构件10例如可以通过SLA层结构的显微术和所用颗粒的尺寸、形状和/或分布被分析。通过颗粒分布例如可以估算填料的大致含量。能量色散X射线光谱法(EDS)例如可以用于分析所使用的填料，通过密度测定和ATR-IR光谱法例如可以在考虑到通过EDS确定的信息的情况下确定作为基础的基体和填料含量。相关的辐射吸收可以相对于纯钨或纯铅测量，其中，定义的辐射强度可施加到小板上并且可通过辐射穿透进行测量。最后，散射辐射的吸收和材料产生的可能的伪影/辐射与此相关，这可以在相应的应用中进行测试。
换句话说，使用本方法M制造的构件10可以通过适当的测量方法在材料组成和结构化(壁厚度等)方面与传统制造的结构不同。
在前面的详细描述中，不同的特征已被概括到一个或多个示例中，以便提高表述的一致性。但应当明确的是，上述描述仅仅是说明性的，绝不是限制性的。上述描述涵盖了不同特征和实施例的所有备选方案、修改和等效方案。根据以上描述，许多其他示例对本领域技术人员而言由于其专业知识是立即且直接清楚的。
所选择和描述的实施例是为了能够最佳地说明本发明的基本原理及其在实践中的应用可能性。这使本领域技术人员能够根据预期用途对本发明及其各种实施例进行最佳的修改和利用。在权利要求书和说明书中，术语“包含”和“具有”被用作相应术语“包括”的中性用语。此外，术语“一”、“一个”和“一种”的使用原则上不应当排除以这种方式描述的特征和部件的复数。
附图标记列表
1 填充金属的树脂组合物
2 可光聚合的基体成分
3 金属填料
4 光聚合的基体成分
5 固化材料
6 生产池、生产床
7 控制装置
8 激光器
9 激光束
10 构件
11 偏转镜
12 工作平台
13 下降装置
14 层厚度
100 3D打印设备
M 方法
M1、M2 方法步骤

Claims (14)

1.一种填充金属的树脂组合物(1)，尤其用于3D打印方法(M)，所述3D打印方法基于光聚合用于生产构件(10)、尤其辐射吸收构件，其中，所述树脂组合物(1)包含：
可光聚合的基体成分(2)，其具有单体、低聚物和预聚物中的至少一种，该单体、低聚物和预聚物来自单官能和/或多官能的、可自由基聚合和/或可阳离子聚合的化合物构成的团组；
金属填料(3)，其具有至少8.5g/cm3、优选至少10g/cm3的密度，其中，所述可光聚合的基体成分(2)相对于可光聚合的基体成分(2)与金属填料(3)之和具有5至80Vol％、优选5至70Vol％、特别优选5至60Vol％的体积百分比，并且其中，所述金属填料(3)具有20至95Vol％、优选30至95Vol％、特别优选40至95Vol％的体积百分比；和
光引发剂，其与可光聚合的基体成分(2)和用于光聚合的光波长相匹配，其中，所述光引发剂相对于可光聚合的基体成分(2)具有0.05至10phr、优选0.1至5phr、特别优选0.3至3phr的含量，
其中，所述金属填料包括少于10％的细颗粒份额，该细颗粒份额具有小于1微米的粒度。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述可光聚合的基体成分(2)包括丙烯酸酯尤其甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺尤其甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚和环醚中的至少一种。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述可光聚合的基体成分(2)适合在利用波长为150至1000nm、优选200至550nm的光辐射情况下进行固化。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属填料(3)包括钨、钼和钽中的至少一种。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属填料(3)具有D10＞2μm并且D90＜100μm的粒度分布。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属填料(3)具有单峰或双峰的粒度分布。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属填料(3)具有倒圆和/或圆形的颗粒。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述填充金属的树脂组合物(1)还包含流变添加剂、粒度小于1微米的纳米颗粒填料、光吸收剂、附着力促进剂、消泡剂、流平添加剂和热引发剂中的至少一种，尤其地，各个添加剂分别相对于所述可光聚合的基体成分(2)的含量为0.01至20phr。
9.一种3D打印方法(M)，所述3D打印方法在使用根据权利要求1至8中任一项所述的填充金属的树脂组合物(1)的情况下基于光聚合用于生产构件(10)、尤其辐射吸收构件，其中，3D打印方法(M)包括：
在生产池中、在生产床(6)上和/或作为湿层提供填充金属的树脂组合物(1)，并且
在生产池中、在生产床(6)上和/或在湿层中，借助选择性的光辐射通过聚合逐层地选择性地固化(M2)所述填充金属的树脂组合物(1)，以便形成构件(10)。
10.根据权利要求9所述的3D打印方法，其特征在于，所述3D打印方法(M)包括由立体光刻、液晶显示工艺和数字光处理组成的工艺类型中的至少一种有源光罩。
11.一种增材制造的构件(10)、尤其辐射吸收构件，所述构件通过根据权利要求9或10所述的3D打印方法(M)制造。
12.根据权利要求11所述的构件，其特征在于，所述构件(10)设计用于吸收具有至少1keV、尤其至少50keV的能量的电磁辐射。
13.根据权利要求11或12所述的构件，其特征在于，所述构件(10)具有小于150μm的壁厚度。
14.根据权利要求11至13中至少一项所述的构件，其特征在于，所述构件(10)具有至少4.5g/cm3、优选至少6g/cm3、特别优选至少8g/cm3的密度。
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