CN118109864A - 一种多孔碳纳米管支撑高熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化剂技术领域，具体涉及一种多孔碳纳米管支撑高熵合金及其制备方法和应用。该多孔碳纳米管支撑高熵合金为多孔纳米花网络结构；且铁、铝、镍、钴和锰元素形成的纳米片结构均匀地分布在多壁碳纳米管的表面上；且多孔碳纳米管支撑高熵合金的平均孔径为10nm‑11nm，平均孔容0.25cm3/g‑0.3cm3/g，比表面积为50m2/g‑54m2/g，双层电容有效表面积为6.2mF/cm2‑6.5mF/cm2，塔菲尔斜率为46mV/dec‑47mV/dec。其较现有的催化剂和高熵合金相比，具有更小的塔菲尔斜率，具有更强的OER活性，具有更大的双层电容有效表面积以及具有更快的电子转移反应速度，即其具有更强的电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂技术领域，具体涉及一种多孔碳纳米管支撑高熵合金及其制备方法和应用。
背景技术
析氧反应(OER)是电化学水分解的关键过程，由于OER析氧反应是四电子转移过程，其机理非常复杂，反应动力学缓慢，因此过电位高，这是限制电解水效率的关键因素。
由于高过电位和缓慢的动力学减缓了析氧反应的发生速率，所以析氧反应中催化剂的使用对提高析氧反应的发生速率至关重要。传统的催化剂主要是由贵金属(比如IrO2)制备而成，因高成本和环境问题使用受限，而且贵金属的稀缺性导致其无法广泛应用。
现目前，作为贵金属的替代品的高熵合金(HEAs)展现出OER所需的稳定性和多样的催化位点。这些高熵合金提供了独特的属性组合(包括其多样化的元素组成)，从而具有较强的催化活性和稳定性。
因此，开发一种具有较强催化活性和稳定性的高熵合金是有必要的。
发明内容
针对以上问题，本发明目的就是提供一种多孔碳纳米管支撑高熵合金，该多孔碳纳米管支撑高熵合金使用多壁碳纳米管作为高熵合金的支撑材料，形成多孔纳米花网络催化剂，显著增加了表面积并改善了电化学催化活性。
为了达到上述目的，本发明可以采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种多孔碳纳米管支撑高熵合金，其为多孔纳米花网络结构；且铁、铝、镍、钴和锰元素形成的纳米片结构均匀地分布在多壁碳纳米管的表面上；且多孔碳纳米管支撑高熵合金的平均孔径为10nm-11nm，平均孔容0.25cm3/g-0.3cm3/g，比表面积为50m2/g-54m2/g，双层电容有效表面积为6.2mF/cm2-6.5mF/cm2，塔菲尔斜率为46mV/dec-47mV/dec。
本发明另一方面再提供一种多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其包括：(1)将多壁碳纳米管分散液与混合金属盐混合得混合液，混合金属盐由硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝组合而成；(2)将混合液、尿素和氟化氨混合得反应前驱体溶液；(3)将反应前驱体溶液在110℃-150℃下水热反应得多孔碳纳米管支撑高熵合金。
优选地，上述多壁碳纳米管分散液中的多壁碳纳米管可以为氧化后多壁碳纳米管。
优选地，上述混合金属盐与尿素的摩尔比例可以为(5.8-6.2):1，混合金属盐与NH4F的摩尔比例可以为(2.3-2.7):1。
优选地，上述混合液中，硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝的摩尔浓度可以为0.5mmol/L-1mmol/L。
优选地，上述混合金属盐中，硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝可以等摩尔量。
优选地，上述多壁碳纳米管与混合金属盐的质量比例可以为1:(50-80)。
优选地，上述水热反应的时间可以为10h-18h。
优选地，上述制备方法还可以包括纯化步骤，纯化步骤包括：使用洗涤剂对水热反应制得的多孔碳纳米管支撑高熵合金进行洗涤，接着在真空干燥箱中40℃-60℃，真空干燥10h-15h。
本发明再一方面提供一种上述的多孔碳纳米管支撑高熵合金或上述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法制备的多孔碳纳米管支撑高熵合金作为催化剂在电解水析氧反应中的应用。
本发明有益效果至少包括：
(1)本发明提供的多孔碳纳米管支撑高熵合金(FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT)的比表面积可以达到52.40m2/g以上，优于没有碳纳米管支撑的高熵合金，可以尽可能多的提供更多电化学催化活性位点，提高了催化剂的活性。
(2)本发明提供的多孔碳纳米管支撑高熵合金具有较低的过电势，低于没有碳纳米管支撑的高熵合金(FeAlNiCoMn-HE-LDH)和贵金属析氧催化剂二氧化铱IrO2；电流密度增幅最低，低于IrO2和FeAlNiCoMn-HE-LDH和，说明FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT具有显著的析氧效率。
(3)本发明提供的多孔碳纳米管支撑高熵合金具有较小的塔菲尔斜率(46.65mV/dec)，具有较强的OER活性，具有较大的双层电容有效表面积(6.21mF/cm2)以及具有最快的电子转移反应速度，即其具有较强的电催化活性。
(4)本发明提供的多孔碳纳米管支撑高熵合金具有优异的稳定性，在150mAcm-2的极高电流密度下，其电催化性能在约240小时的超长持续时间内保持良好。
(5)本发明提供的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法使用水热合成方法，在150℃及以下即可进行，避免了传统方法的高温，降低了能源消耗。
附图说明
图1为碳纳米管电镜(SEM)图；
图2为FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT电镜(SEM)图；
图3为FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的EDS图和EDX元素图；
图4为FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的TEM图，其中，(a)为高分辨率投射电镜(HRTEM)图；(b)为InverseofFFT；(c)为d间距；
图5为FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的HAADF-STEM图像，其中，(a)为高角度环形暗场成像(HAADF-STEM)；(b)为选区电子衍射(SAED)；
图6为FeAlNiCoMn电镜(SEM)图；
图7为AlNiCoMn的电镜(SEM)图；
图8为AlNiCo的电镜(SEM)图；
图9为AlNi的电镜(SEM)图；
图10为FeNi的电镜(SEM)图；
图11为各样品的射线衍射图谱；
图12为各样品的氮气等温吸脱附曲线，BET比表面积图；
图13为各样品的OER性能测试LSV图；
图14为各样品的线性扫描伏安曲线(LSV)；
图15为各样品的塔菲尔斜率；
图16为各样品的电化学阻抗谱；
图17为各样品的扫描速率的影响(pH为13-14)；
图18为FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的稳定性测试结果(pH为13-14)。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”、“包含”之类的术语旨在指示特征、数字、操作、组件、零件、元件、材料或组合的存在。在说明书中公开了本发明的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、组件、部件、元件、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。
本发明实施例提供一种多孔碳纳米管支撑高熵合金，其为多孔纳米花网络结构；且铁、铝、镍、钴和锰元素形成的纳米片结构均匀地分布在多壁碳纳米管的表面上；且多孔碳纳米管支撑高熵合金的平均孔径为10nm-11nm，平均孔容0.25cm3/g-0.3cm3/g，比表面积为50m2/g-54m2/g，双层电容有效表面积为6.2mF/cm2-6.5mF/cm2，塔菲尔斜率为46mV/dec-47mV/dec。
需要说明的是，本发明中的多孔碳纳米管支撑高熵合金是通过结合碳纳米管和HEAs，形成的多孔纳米花网络，这种多孔纳米花网络结构提供了更多的活性位点，并有助于更好的气体释放，并且显著增加了表面积从而提高电化学催化活性。另外，本发明中的多孔碳纳米管支撑高熵合金只要符合上述的结构描述，以及平均孔径、平均孔容、比表面积、双层电容有效表面积以及塔菲尔斜率符合上述要求，则均可以达到本发明中的技术效果，满足工业生产需求。
还需要说明的是，本发明中的多孔碳纳米管支撑高熵合金较没有碳纳米管支撑高熵合金具有更高的电化学催化活性，具有更好的稳定性。并且，碳纳米管增强了催化剂反应的活性表面积、提供卓越的电导率和结构耐用性，这对于OER苛刻条件下的有效电子转移和稳定性至关重要。
本发明另一实施例再提供一种多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其包括：(1)将多壁碳纳米管分散液与混合金属盐混合得混合液，混合金属盐由硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝组合而成；(2)将混合液与尿素和氟化氨混合得反应前驱体溶液；(3)将反应前驱体溶液在110℃-150℃下水热反应得多孔碳纳米管支撑高熵合金。
需要说明的是，现有的高熵合金现有的合成方法主要包括溅射、电弧熔炼和等离子体烧结，上述方法受到高温和成本高、产量低的设备限制，影响其大规模的水电解应用。本发明中采用水热合成法，在150℃及以下即可进行，避免了传统方法的高温，降低了能源消耗，还减少了材料降解。另外，若温度低于110℃，反应不是很充分，所以本发明中优选110℃-150℃。
还需要说明的是，添加尿素和氟化铵作为某种“表面活性剂”，以影响所得晶体的形态(即板状)使得金属盐在水热反应中偏向形成LDH形貌，从而得到多孔碳纳米管支撑高熵合金。
在一些具体实施例中，上述多壁碳纳米管分散液中的多壁碳纳米管可以为氧化后多壁碳纳米管。需要说明的是，还可以通过化学氧化碳纳米管表面，使碳纳米管表面具有更高的缺陷密，从而成功在碳纳米管表面生长出高熵层状双氢氧化物，表现出极其卓越的析氧催化活性。
在一些具体实施例中，上述混合金属盐与尿素的摩尔比例可以为(5.8-6.2):1，混合金属盐与NH4F的摩尔比例可以为(2.3-2.7):1。需要说明的是，混合金属盐与尿素的摩尔比例可以为5.9：1、6:1和6.1:1，其中优选6:1，该比例下，制备得到的多孔碳纳米管支撑高熵合金催化活性最好；另外，混合金属盐与NH4F的摩尔比例可以为2.4：1、2.5：1或2.6:1，其中，优选2.5:1，在比例下，制备得到的多孔碳纳米管支撑高熵合金催化活性最好；还需要说明的是，当混合金属盐与尿素的摩尔比例为6:1，混合金属盐与NH4F的摩尔比例为2.5:1时，制备得到的多孔碳纳米管支撑高熵合金催化活性最好。
在一些具体实施例中，上述混合液中，硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝的摩尔浓度可以为0.5mmol/L-1mmol/L，比如0.6mmol/L-0.9mmol/L、0.7mmol/L-0.8mmol/L或0.7mmol/L-0.9mmol/L等。需要说明的是，硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝的摩尔浓度可以相同或不同；另外，若硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝的摩尔浓度低于0.5mmol/L或高于1mmol/L，会出现不平衡的晶相结构，最终导致高熵合金的性质变化。
在一些具体实施例中，上述混合金属盐中，硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝等摩尔量。需要说明的是，硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸的用量与制备得到的高熵合金的性质存在影响，其中优选硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝等摩尔量，在等摩尔量的情况下，制备得到的多孔碳纳米管支撑高熵合金的催化活性和稳定性最好。
在一些具体实施例中，上述多壁碳纳米管与混合金属盐的质量比例可以为1:(50-80)，比如1:55、1:60、1:65、1:70或1:75等，其中，当多壁碳纳米管与混合金属盐的质量比例为1:65时，制备得到的多孔碳纳米管支撑高熵合金的催化活性和稳定性最好。
在一些具体实施例中，上述水热反应的时间可以为10h-18h。需要说明的是，本发明中多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备时间优选10h-18h，低于10h，反应不完全，高于18h，反应速率很慢，没有明显增加。
在一些具体实施例中，上述制备方法还可以包括纯化步骤，纯化步骤包括：使用洗涤剂对水热反应制得的多孔碳纳米管支撑高熵合金进行洗涤，接着在真空干燥箱中40℃-60℃，真空干燥10h-15h。需要说明的是，本发明中制备的多孔碳纳米管支撑高熵合金可以进一步进行洗涤，干燥得到纯化的多孔碳纳米管支撑高熵合金，洗涤和干燥均为本领域常规的手段。干燥优选采用真空干燥箱中40℃-60℃，真空干燥10h-15h，可以在最短的时间内更好的干燥。
在一些具体实施例中，多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法可以优选包括：
(1)对碳纳米管进行化学氧化，将0.3g-0.5g克碳纳米管分散在25毫升刻蚀液(96wt％硫酸和30wt％过氧化氢，体积比例为70:30的混合物)中，氧化5小时之后，将所得分散液用水稀释并过滤；然后将所得固体洗涤至中性pH，并将样品在40℃下真空干燥过夜得到氧化碳纳米管；
(2)将氧化碳纳米管经过超声处理15min-30min使其分散在水中得到分散液，然后向分散液中加入硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝，并使其溶解得到混合物料，金属盐用量均为0.5mmol/L-1mmol/L，搅拌30min使化学氧化后的碳纳米管得到充分浸渍得到多金属碳纳米管溶液；
(3)在得到的多金属碳纳米管混合溶液中加入尿素和氟化氨，尿素与金属盐总量比例为1：(0.14-0.3)，氟化氨与金属盐总量比例为1：(0.2-0.5)，搅拌30min得到反应前驱体液；
(4)将前驱体液体放置在水热反应釜中110℃-150℃反应10h-18h，反应结束后自然冷却至室温，得到多孔碳纳米管支撑高熵合金粗产品。
(5)使用50wt％乙醇对制备的多孔碳纳米管支撑高熵合金粗产品进行离心洗涤，干燥后即得到纯化的多孔碳纳米管支撑高熵合金。
本发明再一实施例提供一种以上任一所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金或上述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法制备的多孔碳纳米管支撑高熵合金作为催化剂在电解水析氧反应中的应用。
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
一、各样品的制备/来源
实施例1
(1)称取0.3g碳纳米管(电镜图如图1所示)分散在25毫升刻蚀液(96wt％硫酸和30wt％过氧化氢，体积比例为70:30的混合物)中，氧化5小时之后，将所得分散液用水稀释并过滤；然后将所得固体洗涤至中性pH，并将样品在40℃下真空干燥过夜得到氧化碳纳米管；
(2)称取20mg步骤(1)得到的氧化碳纳米管于50ml烧杯中，再向烧杯中分次加入Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O各1.2mmol，使其与氧化碳纳米管充分混合均匀得多金属碳纳米管混合溶液；
(3)在得到的多金属碳纳米管混合溶液中加入尿素和氟化氨，其中，混合金属盐与尿素的摩尔比例为6:1，混合金属盐与NH4F的摩尔比例为2.5:1，搅拌30min得到反应前驱体液；
(4)将前驱体液放置在水热反应釜中130℃反应15h，反应结束后自然冷却至室温，得到多孔碳纳米管支撑高熵合金(双氢氧化合物-LDH)复合催化剂中间产物；
(5)用50wt％乙醇对该产物进行离心洗涤，干燥后即得到多孔碳纳米管支撑高熵合金(双氢氧化合物-LDH)复合催化剂，标记为HE-LDH/CNT(FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT)。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别仅在于步骤1中没有加入碳纳米管，其他工艺与实施例1均相同，制备得到的产物标记为HE-LDHs(FeAlNiCoMn-LDHs)。
对比例2
对比例2与对比例1相比，对比例2的区别在于没有添加Fe(NO3)3·9H2O；其他工艺与实施例1均相同，制备得到的产物标记为AlNiCoMn(也称AlNiCoMn-HE-LDH/CNT)。
对比例3
对比例3与对比例2相比，对比例2的区别在于没有添加Mn(NO3)2·6H2O；其他工艺与实施例1均相同，制备得到的产物标记为AlNiCo(也称AlNiCo-HE-LDH/CNT)。
对比例4
对比例4与对比例3相比，对比例3的区别在于没有添加Co(NO3)2·6H2O；其他工艺与实施例1均相同，制备得到的产物标记为AlNi(也称AlNi-HE-LDH/CNT)。
对比例5
对比例5与对比例1比较未添加Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O；其他工艺与实施例1均相同，制备得到的产物标记为FeNi(也称FeNi--HE-LDH/CNT)。
对比例6
商用贵金属析氧催化剂二氧化铱IrO2，来源于默克西德里奇公司。
对比例7
镍金属泡沫(Bare NF)，来源于默克西德里奇公司。
二、各样品的表征
实施例1制备得到的HE-LDH/CNT的电镜图(SEM图)如图2所示，对比图2和图1可以得知，在图2中可以明显看到HE-LDHs团簇。
另外，实施例1制备得到的HE-LDH/CNT的EDS图和EDX元素图如图3所示，相应的EDX元素图证实了CNT上Fe、Al、Ni、Co、Mn、C和O的均匀分布。
再者，实施例1制备得到的FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的TEM图像如图4所示，其中，图4(a)描绘了FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的TEM图像，图像显示，FeAlNiCoMn-HE-LDH纳米片结构均匀分布在CNT上，图4(b)显示了清晰的晶格条纹，其面间距d间距值为0.230nm，对应于(015)晶面，与XRD结果一致(图6)。以上数据说明了本发明再CNT表面成功合成了FeAlNiCoMn-HE-LDH纳米片，并存在许多缺陷(见图4(b))，这证实了FeAlNiCoMn-HE-LDH的高熵层状双氢氧化物上晶体位错的形成。
再者，实施例1制备得到的FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的HAADF-STEM图像如图5所示，其中，图5(a)和图5(b)描绘了FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的HAADF-STEM图像，相应的EDX元素图(图5(b))证实了FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT中Fe、Al、Ni、Co、Mn、C和O的均匀分布；FeAlNiCoMn-HE-LDH的结晶性质通过选区电子衍射图清晰地得到证明(图5(b))，图5(b)显示了对不同颗粒组进行的选区电子衍射(SAED)，显示了具有扩散亮点的同心衍射环，这说明了单晶和扩散环是由于碳材料(CNT)的存在而造成的。
再者，对比例1制备的HE-LDHs的电镜图如图6所示，对比例2制备的AlNiCoMn的电镜图如图7所示，对比例3制备的AlNiCo的电镜图如图8所示，对比例4制备的AlNi的电镜图如图9所示，对比例5制备的FeNi的电镜图如图10所示。从以上可以得知，各种样品(HE-LDHs、AlNiCoMn、AlNiCo和AlNi)均成功合成了LDH结构的纳米片，所有LDH的形态均相同，但是只有在实施例1制备的FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的情况下，FeAlNiCoMn-HE-LDH的纳米片结构均匀地分布在碳纳米管的表面上，并且纳米片LDH均匀地分布，而在其他LDH(HE-LDHs、AlNiCoMn、AlNiCo和AlNi)中是聚集的。因此，MWCNT被用作LDH结构的分散体。
再者，通过XRD分析检查了FeNi-LDH、FeAlNiCoMn-HE-LDH和FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT样品的晶体结构，结果如图11所示，结果显示，所有样品均在2θ值11.704°、23.5181°、27.0275°、34.5583°、39.1084°、46.7485°、56.3136°和60.0446°处显示峰值，对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(018)平面；以上数据说明了单相FeNi-LDH的形成，并表明高熵材料的形成；并且，在11.704°(003)处有强烈的峰，符合层状双氢氧化物(LDH)的形成；此外，FeNi-LDH的所有峰的相对强度比FeAlNiCoMn-HE-LDH和FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT更强烈和更高，这表明二元LDH晶体尺寸和结晶度大于FeAlNiCoMn-HE-LDH和FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT。
FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的峰比FeNi-LDH和FeAlNiCoMn-HE-LDH的峰更宽，这表明与FeNi-LDH和FeAlNiCoMn-HE-LDH相比，FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的颗粒尺寸较小，这是由于MCNT的高表面积有助于FeAlNiCoMn-HE-LDH纳米片在MWCNT上的分散，并且27.0275°处的峰与MWCNT的石墨碳有关。
再者，通过氮气吸附测试(BET测试仪器进行测试)测试了FeAlNiCoMn-HE-LDH和FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT纳米复合材料的多孔性能差异，氮气等温吸脱附曲线和BET比表面积图如图12所示，结果显示，该等温线在低压下是凸的，说明吸附物和吸附剂之间存在很强的亲和力。FeAlNiCoMn-HE-LDH和FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的平均孔径、平均孔体积和BET表面积如表1所示。
表1BET表面积、平均孔径和平均孔容
从上表1可以得知，实施例1制备的碳纳米管支撑的高熵层状双氢氧化物(HE-LDH/CNT)较对比例1制备的HE-LDHs在BET表面积、平均孔径和平均孔容上均有所提高，平均孔径提高了9.4％，平均孔容提高了495.7％，比表面积提高了16.03％。
二、电化学试验
本发明实施例中，电化学数据测量(除了OER性能测试)在室温下使用电化学分析仪(BioLogicSP-300)进行；非典型三电极系统采用泡沫镍(NF)作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，(E(RHE)＝E(测量电位值)+E(SCE)+0.059)*pH)，其中校准后pH(13-14)和E(SCE)＝0.241V)，石墨棒作为对电极。通过将8.0mg FeAlAlNiCoMn-HE-LDH/CNT(也称FeAlNiCoMn/CNT)分散在1ml乙醇和5％Nafion(0.02mL)中，然后超声处理30分钟以形成均匀油墨来制备催化剂油墨，将制备好的墨水滴到长1cm、宽0.5cm的泡沫镍电极表面(在负载墨水之前用乙醇和1.0MHCl清洗)，得到约1mg/cm2的催化剂负载；在25℃下用1.0MKOH溶液和O2吹扫约30分钟以从溶液中除去溶解的氧气后，在1.0MKOH中进行线性扫描伏安法测量，扫描速率为2mVs-1。在本发明实施例中，所有电位都是相对于可逆氢电极(RHE)的，并且所有催化剂的极化曲线都是类似地获得的。
(一)OER性能测试
将上述实施例1制备的FeAlAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、对比例1制备的FeAlNiCoMn、对比例2制备的AlNiCoMn、对比例3制备的AlNiCo、对比例4制备的AlNi以及对比例6提供的IrO2进行OER性能测试，不同样品的OER性能测试LSV图如图13所示，结果显示，FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT在所有样品中最低的过电势，突出了其效率和适用性。
(二)扫描伏安曲线、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱以及扫描速率的影响(pH为13-14)情况
实施例1制备的FeAlAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、、对比例1制备的FeAlNiCoMn以及对比例6提供的IrO2和对比例7提供的Bare NF的线性扫描伏安曲线(LSV)如图14所示，结果显示，在1.0MKOH溶液中OER质量负载量约为1mgcm-2的FeAlNiCoMn-HE-LDH(FeAlNiCoMn)、FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT和IrO2催化剂的电化学性能评估，过电势从最低到最高分别为FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、FeAlNiCoMn-HE-LDH和IrO2；电流密度从最高到最低的增加幅度分别是IrO2、FeAlNiCoMn-HE-LDH和FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT，这表明FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT具有最显著的析氧效率。
另外，实施例1制备的FeAlAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、、对比例1制备的FeAlNiCoMn以及对比例6提供的IrO2和对比例7提供的Bare NF的塔菲尔斜率(电化学解吸OER过程发生时塔菲尔斜率最小，电催化性能最好)如图15所示，结果显示，FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的塔菲尔斜率是46.65mV/dec，是最小的，表明其电催化性能最好，在1.0MKOH碱性溶液中对OER的活性最强，并且大于IrO2等贵金属催化剂。
再者，实施例1制备的FeAlAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、、对比例1制备的FeAlNiCoMn以及对比例6提供的IrO2和对比例7提供的Bare NF分别进行EIS(交流阻抗也叫做电化学阻抗谱，电化学阻抗谱(EIS)的频率范围为0.01Hz～100kHz；试验时施加的干扰交流电势的幅值为10mV；动电位极化曲线的扫描电位范围为±0.3V vs.Ecorr(相对于自腐蚀电位)；扫描速度为1mV/s)
以进一步分析样品在10mV过电势下的电荷转移电阻，结果如图16所示，结果显示，FeAlNiCoMn-HE-LDH、FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、IrO2、CNT、Bare NF、AlNI-LDH、FeNi-LDH的LSV和EIS，AlNiCo-LDH，FeNiCo-LDH，FeAlNiCoMn-LDH，AlNiCoMn-LDH，在10mV过电势和10mHZ至100KHz频率下获得，并且得出FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT具有最低的过电势；
并且，电化学阻抗的奈奎斯特图记录的相应拟合数据列于表2中，其中Rs是本体溶液电阻，Rct代表电解质和电极的电荷转移电阻，CPE是恒定相位元件，a1(F.s)^(a.l)代表双层电容电极/溶液界面。奈奎斯特图中半圆的半径与演化反应的电荷转移电阻相关；半径最短的半圆对应于最低的电荷转移电阻和最快的电子转移反应。
表2电化学阻抗拟合数据
| 催化剂 | Rs(Ohm) | CPE | a1(F.s)^(a.l) | Rct(Ohm) |
| FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT | 1.46 | 0.025 | 0.72 | 7.10 |
| FeAlNiCoMn-HE-LDH | 1.46 | 0.0098 | 0.820 | 16.00 |
| IrO2 | 1.46 | 0.0095 | 0.855 | 38.26 |
| Bare NF | 1.47 | 0.0095 | 0.855 | 371.34 |
从上表2可以得知，Rct从最高到最低的顺序分别是FeAlNiCoMn-HE-LDH、FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、IrO2和纯镍金属泡沫(BareNF)，这表明FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT具有最快的电子转移反应速度。
再者，实施例1制备的FeAlAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、对比例1制备的FeAlNiCoMn以及对比例5提供的IrO2和对比例6提供的BareNF的扫描速率(催化剂的有效表面积是通过测量其双层电容来计算的，双层电容是通过构建循环伏安法(CV)确定的，并在0.98V至1.08V范围内的电势与10-100mVs-1的RHE之间绘制)的影响(pH为13-14)情况如图17所示，结果显示，FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT、FeAlNiCoMn-HE-LDH和纯镍金属泡沫(BareNF)的双层电容有效表面积(ECSA)分别为6.21mF/cm2、5.06mF/cm2和2.94mF/cm2，其中，FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT具有最大的双层电容有效表面积。
(三)稳定性测试
对实施例1中制备的FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT进行稳定性测试(也称耐久性测试，测试在1.0M KOH溶液中进行，恒定电流10mA cm-2和150mAcm-2的2个电密下保持约250小时)，结果如图18所示，结果显示，在150mAcm-2的极高电流密度下，FeAlNiCoMn-HE-LDH/CNT的电催化性能在约240小时的超长持续时间内保持良好。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。
Claims (10)
1.一种多孔碳纳米管支撑高熵合金，其特征在于，其为多孔纳米花网络结构；且铁、铝、镍、钴和锰元素形成的纳米片结构均匀地分布在多壁碳纳米管的表面上；且多孔碳纳米管支撑高熵合金的平均孔径为10nm-11nm，平均孔容0.25cm3/g-0.3cm3/g，比表面积为50m2/g-54m2/g，双层电容有效表面积为6.2mF/cm2-6.5mF/cm2，塔菲尔斜率为46mV/dec-47mV/dec。
2.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其特征在于，包括：(1)将多壁碳纳米管分散液与混合金属盐混合得混合液，混合金属盐由硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝组合而成；(2)将混合液、尿素和氟化氨混合得反应前驱体溶液；(3)将反应前驱体溶液在110℃-150℃下水热反应得多孔碳纳米管支撑高熵合金。
3.根据权利要求1所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其特征在于，多壁碳纳米管分散液中的多壁碳纳米管为氧化后多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2或3所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其特征在于，混合金属盐与尿素的摩尔比例可以为(5.8-6.2):1，混合金属盐与NH4F的摩尔比例可以为(2.3-2.7):1。
5.根据权利要求2或3所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其特征在于，混合液中，硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝的摩尔浓度为0.5mmol/L-1mmol/L。
6.根据权利要求5所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其特征在于，混合金属盐中，硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝等摩尔量。
7.根据权利要求2、3或6所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其特征在于，多壁碳纳米管与混合金属盐的质量比例为1:(50-80)。
8.根据权利要求2、3或6所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其特征在于，水热反应的时间为10h-18h。
9.根据权利要求2、3或6所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法，其特征在于，还包括纯化步骤，纯化步骤包括：使用洗涤剂对水热反应制得的多孔碳纳米管支撑高熵合金进行洗涤，接着在真空干燥箱中40℃-60℃，真空干燥10h-15h。
10.权利要求1所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金或权利要求2至9所述的多孔碳纳米管支撑高熵合金的制备方法制备的多孔碳纳米管支撑高熵合金作为催化剂在电解水析氧反应中的应用。
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