CN118108890B - g线、h线光吸收树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，所述g线、h线光吸收树脂包括特定结构的丙烯酸类结构单元、丙烯酸酯类结构单元以及具有紫外光吸收的功能结构单元，所述丙烯酸类结构单元、由丙烯酸酯类结构单元组成光吸收树脂的骨架，配合功能结构单元，通过建立光吸光剂分子与光吸收树脂间的固定化学键连接，使树脂本身具有稳定的光吸收波段，对g线和h线波段的紫外光具有较高的吸光度，可解决面向Lift‑off工艺的光刻胶在配制过程中所添加的光吸收剂发生吸光波段偏移，导致光刻胶配方设计复杂化的问题。此外，上述g线、h线光吸收树脂在本身具有固定的光吸收功能的同时，还具有良好的碱溶性，进一步表明该光吸收树脂具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本申请涉及功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法。
背景技术
采用溶脱－剥离（Lift-off）工艺进行图形化金属的制作，是进行半导体器件、光电器件等封装的常用手段。与传统采用金属刻蚀工艺制作金属图形相比，Lift-off工艺具有工艺过程简单、成本低廉等优势。典型的Lift-off工艺过程为：（1）在半导体基片表面涂覆一层光刻胶，然后经过曝光、显影等在半导体基片上形成光刻胶线条图案；（2）在光刻胶图案表面以及未被光刻胶覆盖的图案间隙内溅射或沉积金属层；（3）去除光刻胶，此时，沉积在光刻胶线条图案表面的金属被同时移除，而沉积在光刻胶图案线条间隙内的金属则被保留，继而形成特定的金属线条图形。在Lift-off工艺过程中，光刻胶图案线条的间隙剖面形貌对最终形成的金属图案影响较大。当间隙剖面为陡直形貌或倒梯形形貌时，沉积在光刻胶线条间沟槽的铜会与底层基片形成较小的接触面，导致铜线条难以站立。此外，光刻胶线条间隙倒梯形的剖面还会使沉积的铜层与基片之间形成钝角，导致钝角另一侧的光刻胶条难以移除。因此，Lift-off工艺的实现关键在于制作线条间隙剖面形貌呈正梯形即光刻胶线条形貌为倒梯形的光刻胶图形。
传统针对Lift-off工艺的光刻胶多为负性，其原因在于负性光刻胶体系易于通过添加光吸收组分的方法来抑制光刻胶层底部的交联程度，进而形成线条剖面呈现倒梯形的形貌。然而，由于目前常用的I-线曝光机多为宽谱，不仅涵盖365nm波段的紫外光，还包括405nm波段，两个波段均对光刻胶体系交联活性的影响很大。由于目前市售的紫外光吸收剂多针对i线及以下波段的紫外光，g线和h线的紫外光吸收剂种类较少。现有的g线和h线紫外光吸收剂多为具有大面积共轭结构的单分子，当这些光吸收剂分子与光刻胶树脂共存时，容易发生吸光剂与树脂的分子间络合效应，进而导致光刻胶体系中的光吸收剂的吸光波段与光吸收剂单独存在时的吸光波段之间的偏差，最终使得光刻胶体系的光吸收效果背离光刻胶的配方设计。
发明内容
基于此，有必要提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，以解决面向Lift-off工艺的光刻胶在配制过程中所添加的光吸收剂发生吸光波段偏移，导致光刻胶配方设计复杂化的问题。
本申请的一个方面，提供一种g线、h线光吸收树脂，其化学结构包括式I所示的结构单元、式II所示的结构单元、式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元和式V所示的结构单元：
式I式II式III式IV式V；
其中，R1、R3、R4、R6和R8分别独立地选自H或C1-3烷基；
R2选自以下取代基中的一种：
；
R5选自C1-6烷基、苯基或苄基；
R7选自以下取代基中的一种：
；
m、n、p、q和r表示在所述化学结构中的摩尔分数，满足如下条件：
m、n、p、q和r的比例为1.5：（2~4）：（1.3~3.5）：3：（0.05~0.2）。
在其中一个实施例中，R5选自C1-6烷基。
在其中一个实施例中，所述g线、h线光吸收树脂的重均分子量为8000g/mol~30000g/mol。
本申请的又一方面，提供一种如上所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔分数，使各单体发生共聚反应，制备所述g线、h线光吸收树脂；
所述单体的化学结构包括具有式i所示结构的单体、具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和具有式v所示结构的单体：
式i式ii式iii式iv式v；
其中，R1、R3、R4、R6和R8分别独立地选自H或C1-3烷基；
R2选自以下取代基中的一种：
；
R5选自C1-6烷基、苯基或苄基中的一种；
R7选自以下取代基中的一种：
；
所述共聚反应中，具有式i所示结构的单体、具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和具有式v所示结构的单体的摩尔比为1.5：（2~4）：（1.3~3.5）：3：（0.05~0.2）。
在其中一个实施例中，具有式i所示结构的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、对苯二酚单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基苄基酯或甲基丙烯酸羟基环己酯；及/或
具有式ii所示结构的单体为甲基丙烯酸；及/或
具有式iii所示结构的单体为甲基丙烯酸丁酯；及/或
具有式iv所示结构的单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、乙基环戊基甲基丙烯酸酯或1-乙基环己基甲基丙烯酸酯；及/或
具有式v所示结构的单体为。
在其中一个实施例中，使各单体发生共聚反应前还包括如下步骤：
将各单体、聚合引发剂、链转移剂和溶剂混合。
在其中一个实施例中，所述聚合引发剂包括偶氮二异丁腈；及/或
所述链转移剂包括十二烷基硫醇。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚、四甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二元酸酯混合物中的一种。
在其中一个实施例中，所述链转移剂的摩尔量与所述具有式i所示结构的单体、式ii所示结构的单体、式iii所示结构的单体和式iv所示结构的单体的总摩尔量的比例为（0.8%~4%）：1。
在其中一个实施例中，所述共聚反应还满足如下条件中的至少一个：
（1）在氮气保护下进行；
（2）反应温度为80℃~90℃；
（3）反应时间为8h~12h。
与现有技术相比较，本申请具有如下有益效果：
本申请提供的g线、h线光吸收树脂包括特定结构的丙烯酸类结构单元、丙烯酸酯类结构单元以及具有紫外光吸收的功能结构单元，所述丙烯酸类结构单元、由丙烯酸酯类结构单元组成光吸收树脂的骨架，配合功能结构单元，通过建立光吸光剂分子与光吸收树脂间的固定化学键连接，使树脂本身具有稳定的光吸收波段，对g线和h线波段的紫外光具有较高的吸光度，可解决面向Lift-off工艺的光刻胶在配制过程中所添加的光吸收剂发生吸光波段偏移，导致光刻胶配方设计复杂化的问题。此外，上述g线、h线光吸收树脂经实验证明其在本身具有固定的光吸收功能的同时，还具有良好的碱溶性，进一步表明本申请提供的光吸收树脂具有较大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的具有式vi所示结构的单体的傅里叶红外光谱表征结果图。
图2为实施例1的光吸收树脂P01的核磁共振氢谱表征结果。
图3为实施例1的光吸收树脂P01的傅里叶红外光谱表征结果。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式作详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本文中，“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目，或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
本文中，术语“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C1~6烷基”是指包含1~6个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基。合适的实例包括但不限于：甲基（Me、-CH3）、乙基（Et、-CH2CH3）、1-丙基（n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3）、2-丙基（i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2）、1-丁基（n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3）、2-甲基-1-丙基（i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2）、2-丁基（s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3）、2-甲基-2-丙基（t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3）、1-戊基（n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3）、2-戊基（-CH(CH3)CH2CH2CH3）、3-戊基（-CH(CH2CH3)2）、2-甲基-2-丁基（-C(CH3)2CH2CH3）、3-甲基-2-丁基（-CH(CH3)CH(CH3)2）、3-甲基-1-丁基（-CH2CH2CH(CH3)2）、2-甲基-1-丁基（-CH2CH(CH3)CH2CH3）、1-己基（-CH2CH2CH2CH2CH2CH3）、2-己基（-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3）、3-己基（-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)）、2-甲基-2-戊基（-C(CH3)2CH2CH2CH3）、3-甲基-2-戊基（-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3）、4-甲基-2-戊基（-CH(CH3)CH2CH(CH3)2）、3-甲基-3-戊基（-C(CH3)(CH2CH3)2）、2-甲基-3-戊基（-CH(CH2CH3)CH(CH3)2）、2,3-二甲基-2-丁基（-C(CH3)2CH(CH3)2）和3,3-二甲基-2-丁基（-CH(CH3)C(CH3)3）。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本申请中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±2°C、±1°C、±0.5°C、±0.4°C、±0.3°C、±0.2°C、±0.1°C的范围内波动。本申请中的常温或室温指不施加温度控制操作，一般指4°C~35°C，较佳地指20±5℃。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
针对面向Lift-off工艺的光刻胶，该种光刻胶在配制过程中多种光吸收剂的添加会增加光刻胶配方的复杂程度。另外，现有的g线、h线紫外光吸收剂多为具有大面积共轭结构的单分子，当这些光吸收剂与光刻胶树脂共存时，容易发生吸光剂与树脂的分子间络合效应，进而导致光刻胶体系中的光吸收剂的吸光波段与光吸收剂单独存在时的吸光波段之间的偏差，最终使得光刻胶体系的光吸收效果背离光刻胶的配方设计。同时，一般光吸收剂中光吸收基团的引入会带来一定的位阻效应，导致光吸收树脂的碱溶性下降，因此，在光吸收树脂的设计和合成中，如何在确保树脂具有良好的光吸收功能的同时，光吸收剂中具有的光吸收基团不会显著降低树脂的碱溶性，减少光吸收剂添加时发生吸光波段偏移而导致光刻胶配方设计复杂化的问题具有重要意义。
而本申请的技术人员在研究过程中经过大量实验发现，通过将具有特定结构的紫外光吸收功能的结构复合到光刻胶树脂中，即将具有紫外光吸收的功能结构引入到特定结构的丙烯酸类结构单元、丙烯酸酯类结构单元组成光刻胶树脂的骨架内，通过建立光吸光剂分子与光刻胶树脂间的固定化学键连接，可使树脂本身具有稳定的光吸收波段，对g线和h线波段的紫外光具有较高的吸光度，可解决面向Lift-off工艺的光刻胶在配制过程中所添加的光吸收剂发生吸光波段偏移，导致光刻胶配方设计复杂化的问题。
本申请的一个方面，提供一种g线、h线光吸收树脂，其化学结构包括式I所示的结构单元、式II所示的结构单元、式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元和式V所示的结构单元：
式I式II式III式IV式V；
其中，R1、R3、R4、R6和R8分别独立地选自H或C1-3烷基；
R2选自以下取代基中的一种：
；
R5选自C1-6烷基、苯基或苄基；
R7选自以下取代基中的一种：
；
m、n、p、q和r表示在所述化学结构中的摩尔分数，满足如下条件：
m、n、p、q和r的比例为1.5：（2~4）：（1.3~3.5）：3：（0.05~0.2）。
在其中一些示例中，R5选自C1-6烷基。
在其中一些示例中，所述g线、h线光吸收树脂的重均分子量为8000g/mol~30000g/mol。可以理解地，所述g线、h线光吸收树脂的重均分子量包括但不限于：8000g/mol、11000g/mol、14000g/mol、17000g/mol、20000g/mol、23000g/mol、26000g/mol和30000g/mol。
本申请的又一方面，提供一种如上所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔分数，使各单体发生共聚反应，制备所述g线、h线光吸收树脂；
所述单体的化学结构包括具有式i所示结构的单体、具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和具有式v所示结构的单体：
式i式ii式iii式iv式v；
其中，R1、R3、R4、R6和R8分别独立地选自H或C1-3烷基；
R2选自以下取代基中的一种：
；
R5选自C1-6烷基、苯基或苄基；
R7选自以下取代基中的一种：
。
在其中一些示例中，所述共聚反应中，具有式i所示结构的单体、具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和具有式v所示结构的单体的摩尔比为1.5：（2~4）：（1.3~3.5）：3：（0.05~0.2）。
在其中一些示例中，式i所示结构的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、对苯二酚单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基苄基酯或甲基丙烯酸羟基环己酯。
在其中一些示例中，式ii所示结构的单体为甲基丙烯酸。
在其中一些示例中，式iii所示结构的单体为甲基丙烯酸丁酯。
在其中一些示例中，式iv所示结构的单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、乙基环戊基甲基丙烯酸酯或1-乙基环己基甲基丙烯酸酯。
在其中一些示例中，式v所示结构的单体为。
在其中一些示例中，使各单体发生共聚反应前还包括如下步骤：
将各单体、聚合引发剂、链转移剂和溶剂混合。
在其中一些示例中，所述聚合引发剂包括偶氮二异丁腈。
在其中一些示例中，所述链转移剂包括十二烷基硫醇。
在其中一些示例中，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚、四甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二元酸酯混合物中的一种。
在其中一些示例中，所述链转移剂的摩尔量与所述具有式i所示结构的单体、式ii所示结构的单体、式iii所示结构的单体和式iv所示结构的单体的总摩尔量的比例为（0.8%~4%）：1。可以理解地，所述链转移剂的摩尔量与所述具有式i所示结构的单体、式ii所示结构的单体、式iii所示结构的单体和式iv所示结构的单体的总摩尔量的比例包括但不限于：0.8%：1、1%：1、1.8%：1、2%：1、2.8%：1、3%：1、3.8%：1、4%：1。
在其中一些示例中，所述共聚反应的条件包括：在氮气保护下进行。
在其中一些示例中，所述共聚反应的条件包括：反应温度为80℃~90℃。可以理解地，所述共聚反应的温度包括但不限于80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃。
在其中一些示例中，所述共聚反应的条件包括：反应时间为8h~12h。可以理解地，所述共聚反应的时间包括但不限于8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h。
以下结合具体实施例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售；所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售；所涉及的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例和对比例中采用的部分原料如下：
甲基丙烯酰氯（CAS:920-46-7）可购于Macklin；
2-（3-羟基-2-喹啉基）-1，3-茚二酮（CAS:75216-45-4）可购于Adamas；
甲基丙烯酸羟乙酯（CAS:868-77-9）可购于Macklin；
丙烯酸羟乙酯（CAS: 818-61-1）可购于Macklin；
甲基丙烯酸羟丙酯（CAS:2761-09-3）可购于Adamas；
甲基丙烯酸羟基苄基酯（CAS:57468-94-7）可购于深圳爱拓化学有限公司；
甲基丙烯酸羟基环己酯（CAS:203245-10-7）可购于Adamas；
对苯二酚单甲基丙烯酸酯（CAS:31480-93-0）可购于Adamas；
甲基丙烯酸二环戊基酯（CAS:34759-34-7）可购于Macklin；
甲基丙烯酸（CAS:79-41-4）可购于Macklin；
甲基丙烯酸丁酯（CAS:97-88-1）可购于Macklin；
甲基丙烯酸异冰片酯（CAS:7534-94-3）可购于Macklin；
甲基丙烯酸金刚烷基酯（CAS:16887-36-8）可购于Macklin；
乙基环戊基甲基丙烯酸酯（CAS:266308-58-1），可购于Adamas；
1-乙基环己基甲基丙烯酸酯（CAS:274248-09-8），可购于Adamas；
偶氮二异丁腈（CAS:78-67-1）可购于Macklin；
十二烷基硫醇（CAS:112-55-0）可购于Macklin；
二乙二醇二甲醚（CAS:111-96-6）可购于Macklin。
实施例1
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，步骤如下：
步骤1、将3.14g（0.03mol）的甲基丙烯酰氯溶于10mL二氯甲烷，搅拌形成甲基丙烯酰氯-二氯甲烷混合溶液备用；向500mL三口烧瓶加入7g（0.025mol）2-（3-羟基-2-喹啉基）-1，3-茚二酮和400mL二氯甲烷，搅拌均匀后加入4mL三乙胺，随后在冰浴、搅拌条件下缓慢滴加上述甲基丙烯酰氯-二氯甲烷溶液，滴加完成后继续搅拌1h，然后将体系温度升至室温，搅拌反应18h后将产物加入正庚烷中，过滤、取滤饼真空干燥，得到的具有式v所示通式的结构单体vi，该单体的傅里叶红外光谱表征结果如图1所示。
式vi
步骤2、向500mL烧瓶中加入甲基丙烯酸羟乙酯19.5g（0.15mol）、甲基丙烯酸17.22g（0.2mol）、甲基丙烯酸丁酯49g（0.345mol）、甲基丙烯酸异冰片酯66.7g（0.3mol）、步骤1获得的具有式vi所示结构单体1.79g（0.005mol）、偶氮二异丁腈1g、十二烷基硫醇2g和二乙二醇二甲醚156g，在氮气保护下搅拌均匀，在90℃条件下反应8h。将冷却后的反应物加入正庚烷中，析出沉淀，过滤、取滤饼真空干燥，得到黄色固体，即为g线、h线光吸收树脂P01，结构如下：
P01树脂的核磁共振氢谱表征结果如图2所示，P01树脂的傅里叶红外光谱表征结果如图3所示，该树脂的重均分子量为15,000g/mol。
实施例2
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中甲基丙烯酸的加入量为34.44g（0.4mol）、甲基丙烯酸丁酯的加入量为20.62g（0.145mol），所得光吸收树脂的重均分子量为18,000g/mol。
实施例3
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中甲基丙烯酸丁酯的加入量为47.64g（0.335mol）、具有式vi所示结构单体的加入量为5.357g（0.015mol），所得光吸收树脂的重均分子量为18,000g/mol。
实施例4
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以丙烯酸羟乙酯17.42g（0.15mol）替代甲基丙烯酸羟乙酯19.5g（0.15mol），所得光吸收树脂的重均分子量为18,000g/mol。
实施例5
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以甲基丙烯酸羟丙酯21.62g（0.15mol）替代甲基丙烯酸羟乙酯19.5g（0.15mol），所得光吸收树脂的重均分子量为20,000g/mol。
实施例6
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以对苯二酚单甲基丙烯酸酯26.73（0.15mol）替代甲基丙烯酸羟乙酯19.5g（0.15mol），所得光吸收树脂的重均分子量为20,000g/mol。
实施例7
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以甲基丙烯酸羟基苄基酯28.83g（0.15mol）替代甲基丙烯酸羟乙酯19.5g（0.15mol），所得光吸收树脂的重均分子量为20,500g/mol。
实施例8
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以甲基丙烯酸羟基环己酯27.64g（0.15mol）替代甲基丙烯酸羟乙酯19.5g（0.15mol），所得光吸收树脂的重均分子量为20,000g/mol。
实施例9
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以甲基丙烯酸二环戊基酯66.1g（0.3mol）替代甲基丙烯酸异冰片酯66.7g（0.3mol），所得光吸收树脂的重均分子量为19,000g/mol。
实施例10
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以甲基丙烯酸金刚烷基酯66.1g（0.3mol）替代甲基丙烯酸异冰片酯66.7g（0.3mol），所得光吸收树脂的重均分子量为21,000g/mol。
实施例11
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯54.7g（0.3mol）替代甲基丙烯酸异冰片酯66.7g（0.3mol），所得光吸收树脂的重均分子量为19,000g/mol。
实施例12
本实施例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中以乙基环己基甲基丙烯酸酯58.9g（0.3mol）替代甲基丙烯酸异冰片酯66.7g（0.3mol），所得光吸收树脂的重均分子量为19,000g/mol。
对比例1
本对比例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中具有式vi所示结构单体的加入量为0.36g（0.001mol），所得光吸收树脂的重均分子量为15,000g/mol。
对比例2
本对比例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中具有式vi所示结构单体的加入量为10.713g（0.03mol），所得光吸收树脂的重均分子量为20,000g/mol。
对比例3
本对比例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中甲基丙烯酸的加入量为8.61（0.1mol），所得光吸收树脂的重均分子量为22,000。
对比例4
本对比例提供一种g线、h线光吸收树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于：步骤2中十二烷基硫醇的加入量为1g，所得光吸收树脂的重均分子量为40,000g/mol。
对实施例1~12及对比例1~4的光吸收树脂的碱溶性能、光吸收性能进行评价。具体方法为：
（1）g线、h线光吸收树脂的碱溶性评价
将实施例1~12和对比例1~4中制备的光吸收树脂分别溶解在丙二醇甲醚醋酸酯中，配制成重量分数为25%~30%的溶液。利用旋涂机将以上混合溶液涂布在硅晶圆表面，在110℃条件下烘烤2min以去除挥发性溶剂，获得光吸收树脂薄膜，光吸收树脂膜层厚度控制在5μm~10μm范围内，利用膜厚仪测量薄膜厚度，记为δ。将覆盖有树脂膜层的硅片浸没于重量分数为2.38%的四甲基氢氧化铵水溶液中，记录膜层完全消失所需要的时间t。光吸收树脂的碱溶速率的计算如公式1所示：
【公式1】
光吸收树脂的碱溶速率=δ/t。
以上实施例和对比例的光吸收树脂的碱溶性可按照以下等级进行评价：
O：碱溶速率在800Å/s以上；
Δ：碱溶速率在300Å/s以上，800Å/s以下；
×：碱溶速率在300Å/s以下。
（2）g线、h线光吸收树脂的光吸收性能评价
将实施例和对比例中制备的光吸收树脂分别溶解在丙二醇甲醚醋酸酯中，配制成重量分数为30%的溶液。利用旋涂机将以上混合溶液涂布在石英基片上，在110℃条件下烘烤2min以去除挥发性溶剂，获得光吸收树脂薄膜，光吸收树脂膜层厚度控制在10μm~15μm范围内，利用膜厚仪测量薄膜厚度，记为δ。利用紫外-可见光光谱仪测量光吸收树脂薄膜的吸光度曲线。光吸收树脂对g线（436nm）和h线（405nm）波段的紫外光的单位厚度吸光度的计算公式如公式2和公式3所示：
【公式2】
光吸收树脂对g线紫外光的单位厚度吸光度=A436/δ；式中的A436表示光吸收树脂膜的吸光度曲线中g线（436nm）波长所对应的吸光度。
【公式3】
光吸收树脂对g线紫外光的单位厚度吸光度=A405/δ；式中的A405表示光吸收树脂膜的吸光度曲线中h线（405nm）波长所对应的吸光度。
以上实施例和对比例的光吸收树脂的g线光吸收性能可按照以下等级进行评价：
A：光吸收树脂对g线紫外光的单位厚度吸光度为0.01μm-1以上；
B：光吸收树脂对g线紫外光的单位厚度吸光度为0.006μm-1以上且小于0.01μm-1；
C：光吸收树脂对g线紫外光的单位厚度吸光度小于0.006μm-1。
以上实施例和对比例的光吸收树脂的h线光吸收性能可按照以下等级进行评价：
a：光吸收树脂对h线紫外光的单位厚度吸光度为0.015μm-1以上；
b：光吸收树脂对h线紫外光的单位厚度吸光度为0.01μm-1以上且小于0.015μm-1；
c：光吸收树脂对h线紫外光的单位厚度吸光度小于0.01μm-1。
以上测试结果如表1所示。
表1
从表1中可见，实施例1~12表示所获得g线、h线光吸收树脂中含有适当量的如式I、II、II、IV和V所示的结构单元，此时光吸收树脂的碱溶性和光吸收性较好；当对比例1中减少光吸收树脂中如式vi所示的结构单元的数量时，光吸收树脂对g线和h线的紫外光吸收变差；当对比例2增加g线、h线光吸收树脂中如式vi所示的结构单元的数量时，光吸收树脂的碱溶性变差。而当实施例1~2所得g线、h线光吸收树脂中加入含量适当量的如式II所示的结构单元，此时光吸收树脂的碱溶性较好；当对比例3中减少光吸收树脂中如式II所示的结构单元的数量时，光吸收树脂的碱溶性较差。对比例4减少了树脂合成步骤2中链转移剂的量，所得光吸收树脂的重均分子量增加，树脂的碱溶性较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种g线、h线光吸收树脂，其特征在于，其化学结构包括式I所示的结构单元、式II所示的结构单元、式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元和式V所示的结构单元：
式I式II式III式IV式V；
其中，R1、R3、R4、R6和R8分别独立地选自H或C1-3烷基；
R2选自以下取代基中的一种：
；
R5选自C1-6烷基、苯基或苄基；
R7选自以下取代基中的一种：
；
m、n、p、q和r表示在所述化学结构中的摩尔分数，满足如下条件：
m、n、p、q和r的比例为1.5：（2~4）：（1.3~3.5）：3：（0.05~0.2）。
2.根据权利要求1所述的g线、h线光吸收树脂，其特征在于，R5选自C1-6烷基。
3.根据权利要求1所述的g线、h线光吸收树脂，其特征在于，所述光吸收树脂的重均分子量为8000g/mol~30000g/mol。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照摩尔分数，使各单体发生共聚反应，制备所述g线、h线光吸收树脂；
所述单体包括具有式i所示结构的单体、具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和具有式v所示结构的单体：
式i式ii式iii式iv式v；
其中，R1、R3、R4、R6和R8分别独立地选自H或C1-3烷基；
R2选自以下取代基中的一种：
；
R5选自C1-6烷基、苯基或苄基；
R7选自以下取代基中的一种：
；
所述共聚反应中，具有式i所示结构的单体、具有式ii所示结构的单体、具有式iii所示结构的单体、具有式iv所示结构的单体和具有式v所示结构的单体的摩尔比为1.5：（2~4）：（1.3~3.5）：3：（0.05~0.2）。
5.根据权利要求4所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，其特征在于，具有式i所示结构的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、对苯二酚单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基苄基酯或甲基丙烯酸羟基环己酯；及/或
具有式ii所示结构的单体为甲基丙烯酸；及/或
具有式iii所示结构的单体为甲基丙烯酸丁酯；及/或
具有式iv所示结构的单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、乙基环戊基甲基丙烯酸酯或1-乙基环己基甲基丙烯酸酯；及/或
具有式v所示结构的单体为。
6.根据权利要求4所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，其特征在于，使各单体发生共聚反应前还包括如下步骤：
将各单体、聚合引发剂、链转移剂和溶剂混合。
7.根据权利要求6所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合引发剂包括偶氮二异丁腈；及/或
所述链转移剂包括十二烷基硫醇。
8.根据权利要求6所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚、四甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二元酸酯混合物中的一种。
9.根据权利要求6所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的摩尔量与所述具有式i所示结构的单体、式ii所示结构的单体、式iii所示结构的单体和式iv所示结构的单体的总摩尔量的比例为（0.8%~4%）：1。
10.根据权利要求6所述的g线、h线光吸收树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚反应还满足如下条件中的至少一个：
（1）在氮气保护下进行；
（2）反应温度为80℃~90℃；
（3）反应时间为8h~12h。
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