CN118076689A - 用于膜层的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含茂金属催化的乙烯多峰共聚物(P)和LDPE回收物的组合物、该组合物在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。

Description

用于膜层的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种包含茂金属催化的乙烯多峰共聚物(P)和LDPE回收物的组合物、该组合物在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
背景技术
聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，在广泛的应用(包括食品和其他商品的包装)中越来越多地被大量消费。
聚乙烯基材料是一个特殊的问题，因为这些材料广泛用于包装。考虑到与回收到料流中的废物数量相比，收集的废物数量巨大，塑料废物料流的智能再利用和塑料废物的机械回收仍有巨大潜力。
因此，重要的是要形成一种循环经济，使塑料废物重获新生，即回收利用它。这不仅避免了塑料垃圾留在环境中，而且还恢复了其价值。
此外，欧盟委员会在2017年确认将重点关注塑料生产和使用。欧盟的目标是：1)到2025年，欧盟所有塑料包装中至少55％应被回收；2)到2030年，欧盟市场上的所有塑料包装都可再利用或易于回收。这促使品牌所有者和塑料转换者寻求使用可回收物或原始/可回收物混合物的解决方案。
因此，将从废料中获得的聚合物纳入新产品的制造中变得越来越重要，即其中废塑料(例如消费后回收物(PCR))可以转化为新塑料产品的资源。因此，在回收和再利用废塑料材料时，可以将环境和经济方面结合起来。
然而，由于不同塑料的降解、污染和混合，回收塑料的质量通常低于原始塑料。
此外，含有回收聚烯烃材料的组合物通常具有比原始材料的性能差得多的性能，除非添加到最终组合物中的回收聚烯烃的量极低。例如，这种材料通常具有有限的冲击强度和较差的机械性能，因此，它们不能满足消费者的要求。
将回收塑料与原始塑料混合是提高回收塑料质量的常见做法。
基于此，本发明的一个目的是提供一种允许使用回收的LDPE的聚乙烯基组合物，其可用于生产具有良好性能，特别是良好机械性能如冲击和刚度的膜。
此外，应该可以向组合物中添加更高量的回收物。
发明人现在发现，用特定茂金属催化剂制备并具有特定聚合物设计的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)与LDPE回收物的共混物(即混合塑料-聚乙烯回收共混物)提供了具有改进的性能平衡的膜，特别是在刚度(即拉伸模量)和冲击性能，例如落镖冲击性方面。
发明内容
本发明因此涉及一种组合物，其包含
(I)50.0至99.0wt％的茂金属催化的乙烯多峰共聚物(P)，其由以下组成(i)30.0至70.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)和
(ii)70.0至30.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)具有
·在920至960kg/m3的范围内的密度，和在1.0至400.0g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)；
所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)具有
·在880至915kg/m3的范围内的密度，和在0.01至1.5g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)；且
其中所述多峰共聚物(P)具有
·在905.0至930kg/m3的范围内的密度，和在0.1至2.0g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)，和
·在23至50的范围内的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的比率(MFR21/MFR2)；和
(II)1.0至50.0wt％的混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)，其具有
·0.1至1.2g/10min，优选0.3至1.1g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
·910至945kg/m3，优选915至942kg/m3，最优选918至940kg/m3的密度；和
·通过d2四氯乙烯可溶性部分的NMR测量的80.0至96.0wt％的乙烯单元(C2单元)的总量，
其中C2单元的总量基于混合塑料-聚乙烯共混物(B)中的单体单元的总重量计并且根据定量13C{1H}NMR测量来测量。
在本发明的一个实施方案中，茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成，其中部分(A-1)和(A-2)的密度范围为920至960kg/m3，MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)范围为0.1至500g/10min，其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度和/或MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)可以相同，也可以不同。
出乎意料的是，这样的组合物提供了具有刚度和冲击(即拉伸模量和落镖强度)的极好组合的膜。
因此，本发明进一步涉及包含至少一层的膜，所述至少一层包含本发明的组合物。
所述茂金属催化的多峰共聚物(P)的特定设计由此允许添加更多的回收物，并且仍然提供具有良好冲击/刚度平衡的膜。
具体实施方式
定义
在本说明书和权利要求中使用术语“包含/包括”的情况下，其不排除具有主要或次要功能重要性的其他未具体说明的元件。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，这也应被理解为公开组，该组优选地仅由这些实施方案组成。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意指等同于如上定义的“包含/包括”。
当提到单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一(a)”、“一(an)”或“该/所述”，除非另有说明，这包括该名词的复数。
茂金属催化的多峰共聚物在本发明中定义为乙烯与至少两种不同的共聚单体的多峰共聚物(P)，所述共聚单体选自具有4-10个碳原子的α-烯烃，所述多峰共聚物(P)是在茂金属催化剂存在下制备的。
在乙烯多峰共聚物(P)的上下文中，术语“多峰”在本文中是指就乙烯聚合物组分(A)和(B)的熔体流动速率(MFR)而言的多峰性，即乙烯聚合物组分(A)和(B)具有不同的MFR值。如下文所述，所述多峰共聚物(P)可以进一步具有就乙烯聚合物组分(A)和(B)之间以及部分(A-1)和(A-2)之间的一种或多种其它性质而言的多峰性。
如上文、下文或权利要求中定义的本发明的多峰共聚物(P)在本文中也简称为“多峰PE”。
乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组份(B)，当两者都提到时，也被称为“乙烯聚合物组分(A)和(B)”。
多峰PE及其乙烯聚合物组分(A)和(B)、和其乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)以及包括其优选范围的本发明的膜的以下优选实施方案、性质和亚组是可独立概括的，使得它们可以任何顺序或组合使用，以进一步限定本发明的多峰PE和制品的优选实施方案。
为了本说明书和随后的权利要求的目的，术语“混合塑料-聚乙烯回收共混物”表示聚合物材料，其主要包括衍生自乙烯的单元以及其他任意性质的聚合物成分。这样的聚合物成分可以例如来源于衍生自α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)，苯乙烯衍生物(例如乙烯基苯乙烯)，取代的和未取代的丙烯酸酯，取代的和未取代的甲基丙烯酸酯的单体单元。
所述聚合物材料可以通过本文所述的定量13C{1H}NMR测量在混合塑料聚乙烯组合物中进行识别。在本文中使用的和下面在测量方法中描述的定量13C{1H}NMR测量中，可以区分和定量化聚合物链中的不同单元。这些单元是乙烯单元(C2单元)、具有3、4和6个碳的单元以及具有7个碳原子的单元。
因此，具有3个碳原子的单元(C3单元)可以在NMR光谱中区分为分离的C3单元(分离C3单元)和连续的C3单元(连续C3单元)，这表明聚合物材料含有丙烯基聚合物。这些连续的C3单元也可以被识别为iPP单元。
具有3、4、6和7个碳原子的单元在NMR光谱中描述了衍生自聚合物主链中的两个碳原子和1个碳原子(分离C3单元)、2个碳原子(C4单元)、4个碳原子(C6单元)或5个碳原子(C7单元)的短侧链或支链的单元。
具有3、4和6个碳原子的单元(分离C3、C4和C6单元)可以衍生自引入的共聚单体(丙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体)或衍生自通过自由基聚合形成的短链分支。
具有7个碳原子的单元(C7单元)可以明显地归属于混合塑料-聚乙烯一次回收共混物(A)，因为它们不能衍生自任何共聚单体。1-庚烯单体不用于共聚反应。相反，C7单元代表LDPE的存在，这与回收物不同。已经发现在LDPE树脂中C7单元的量总是在不同的范围内。因此，通过定量13C{1H}NMR测量法测量的C7单元的量可用于计算聚乙烯组合物中LDPE的量。
因此，连续C3单元、分离C3单元、C4单元、C6单元和C7单元的量是通过如下所述的定量13C{1H}NMR测量法来测量的，而LDPE含量是根据如下所述由C7单元量来计算的。
乙烯单元(C2单元)的总量归因于聚合物链中不具有1-5个碳原子的短侧链的单元，以及归因于LDPE的单元(即具有6个或更多碳原子的较长侧链分支的单元)。
传统上，可以存在其他组分，例如填料，包括有机和无机填料，例如滑石、白垩、炭黑，以及其他颜料，例如TiO2以及纸和纤维素。在特定和优选的实施方案中，废物料流是消费废物料流，这样的废物料流可以来源于传统的收集系统，例如在欧盟实施的收集系统。消费后废料的特征是柠檬烯含量为0.1至500mg/kg(通过标准添加使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)。
在本发明的上下文中，术语“天然”是指组分具有天然颜色。这意味着在本发明的混合塑料-聚乙烯回收共混物的组分中不包括颜料(包括炭黑)。
组合物
本发明的组合物包括
(I)50.0至99.0wt％、优选60.0至95.0wt％且更优选65.0至92.0wt％的茂金属催化的多峰共聚物(P)，以及
(II)1.0至50.0wt％、优选5.0至40.0wt％和更优选8.0至35.0wt％的混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)。
(I)和(II)的量相加为至多100.0wt％。
(I)多峰PE以及乙烯聚合物组分(A)和(B)和乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)
茂金属催化的多峰共聚物(P)在本文中称为“多峰”，因为乙烯聚合物组分(A)，任选地包括乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)，和乙烯聚合物组分(B)已经在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即多峰PE至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR差异而言是多峰的。
如上所述，乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2彼此不同。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2在1.0至400g/10min，优选2.0至100g/10min，更优选2.5至40g/10min，甚至更优选3.0至15g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2在0.01至1.5g/10min，优选0.02至1.3g/10min，更优选0.05至1.0g/10min，甚至更优选0.08至0.8g/10min的范围内。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2可以彼此不同，或者可以相同。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2在1.0至500g/10min，优选1.5至300g/10min，更优选2.0至100g/10min，甚至更优选2.5至50g/10min，如3.0至25g/10min的范围内。
在本发明的一个实施方案中，乙烯聚合物部分(A-1)的MFR2与乙烯聚合物组分(A)的MFR2之比大于0.30，优选在0.35至1.0的范围内，更优选在0.40至1.0，甚至更优选0.45至1.0，如0.50至0.95的范围内。
多峰共聚物(P)的MFR2在0.1至2.0g/10min，优选0.3至1.8g/10min，更优选0.4至1.6g/10min且甚至更优选0.5至1.5g/10min的范围内。
此外，多峰共聚物(P)的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的比率(MFR21/MFR2)在23至50，优选为25至45，更优选为27至40的范围内。
在本发明进一步的实施方案中，乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终多峰共聚物(P)的MFR2之比大于2.5，优选3.0至25.0，更优选3.5至20.0，甚至更优选4.0至18.0。
当然，除了就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2(即其之间的差异)而言的多峰性之外，本发明的多峰PE也可以就例如关于乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度而言是多峰的。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于、优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度在920至960kg/m3、优选925至950kg/m3、更优选930至945kg/m3的范围内，和/或乙烯聚合物组分(B)的密度在880至915kg/m3，优选890至905kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度在920至960kg/m3，优选为925至955kg/m3，更优选为930至950kg/m3，如935至945kg/m3范围内。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度可以相同或可以彼此不同。
茂金属催化的多峰共聚物(P)优选是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有众所周知的含义。
多峰共聚物(P)的密度在905至930kg/m3，优选908至925kg/m3，更优选910至920kg/m3和甚至更优选912至918kg/m3的范围内。
更优选的是，多峰共聚物(P)至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2、共聚单体类型以及密度方面是多峰的，即具有差异，如上文、下文或权利要求中所定义，包括聚合物组合物的任意优选范围或实施方案。
在本发明的范围内，乙烯聚合物组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1和A-2)以4:1至1:4、例如3:1至1:3、或2:1至1:2、或1:1的重量比存在。
基于多峰共聚物(P)，乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)以30.0至70.0wt％的量，优选32.0至55.0wt％的量，甚至更优选34.0至45.0wt％的量存在。
因此，基于多峰共聚物(P)，乙烯-1-己烯聚合物组分(B)以70.0至30.0wt％的量，优选68.0至45.0wt％的量，更优选66.0至55.0wt％的量存在。
茂金属催化的多峰共聚物(P)可以用两阶段或三阶段方法生产，该方法优选包括至少一个浆料反应器(环管反应器)，其中该浆料环管反应器串联连接至气相反应器(GPR)，使得离开浆料反应器的乙烯聚合物进料至GPR以生产双峰聚乙烯三元共聚物。或者，该方法包括2个浆料反应器(环管反应器)和一个气相反应器串联，由此对于2个浆料反应器，反应条件的选择使得在两个浆料反应器中产生相同的产物(相同的MFR和密度，即第一和第二部分(A-1)和(A-2)相同)。
优选地，茂金属催化的多峰共聚物(P)用三阶段方法生产，该方法优选包括第一浆料反应器(环管反应器1)，其中该第一浆料环管反应器串联连接至另一浆料反应器(环管反应器2)，使得在环管反应器1中生产的第一乙烯聚合物部分(A-1)被进料到环管反应器2中，在环管反应器2中该第二乙烯聚合物部分(A-2)在第一部分(A-1)的存在下生产。因此，环管反应器2串联连接至气相反应器(GPR)，使得离开第二浆料反应器的第一乙烯聚合物组分(A)被进料到GPR，以生产三峰聚乙烯共聚物。在这种情况下，选择两个浆料反应器中的反应条件，使得在两个浆料反应器中生产MFR和/或密度方面不同的产品。
这种方法尤其在WO 2016/198273、WO 2021009189、WO 2021009190、WO2021009191和WO 2021009192中进行了描述。如何制备合适的茂金属催化的多峰共聚物(P)的全部细节可以在这些参考文献中找到。
合适的工艺是Borstar PE 3G工艺。
因此，根据本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)优选在环管-环管-气相级联中生产。这样的聚合步骤之前可以有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性能。该预聚合步骤优选在浆料中进行，并且在任选的预聚合步骤中产生的聚合物的量被计为乙烯聚合物组分(A)的量(wt％)。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而其余部分被引入随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，预聚合中产生的聚合物的量相对于最终茂金属催化的多峰共聚物(P)为1至5wt％。这可以算作第一乙烯聚合物组分(A)的一部分。
催化剂
本发明方法中使用的茂金属催化的多峰共聚物(P)是使用茂金属催化剂制备的。茂金属催化剂包含茂金属络合物和助催化剂。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明，术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体，并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖来自周期表(IUPAC 2007)的第3至10族，例如第3至7族，或第3至6族，例如第4至6族，以及镧系元素或锕系元素金属的化合物。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R'2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
优选地，式(I)的化合物具有以下结构
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
L是Me2Si-；
每个R1相同或不同并且是C1-6-烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n为1至2；
R2是-Si(R)3烷基；每个p是1；
每个R是C1-6-烷基或苯基。
高度优选的式(I)络合物是
最优选地，使用络合物二甲基硅烷二基双[2-(5-三甲基硅基呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基]二氯化锆。
更优选地，多峰共聚物(P)的乙烯聚合物组分(A)和(B)使用相同的茂金属催化剂制备，即在相同的茂金属催化剂的存在下制备。
为了形成催化剂，使用本领域众所周知的助催化剂，也称为活化剂。包含Al或B的助催化剂是众所周知的，并且可以在此使用。优选使用铝氧烷(例如MAO)或硼基助催化剂(例如硼酸盐)。
与齐格勒纳塔催化相反(Ziegler Natta catalysis)，使用单位点(site)催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒纳塔材料的特征。特别地，共聚单体分布更加均匀。这可以用TREF或Crystaf技术显示出来。催化剂残留物也可以表明所用的催化剂。齐格勒纳塔催化剂不含有例如Zr或Hf族(IV)金属。
茂金属催化的多峰共聚物(P)可含有其它聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。在茂金属催化的多峰共聚物(P)含有其它聚合物组分的情况下，基于茂金属催化的多峰共聚物(P)和其它聚合物组分的总量，其它聚合物组分的量通常在3.0至20.0wt％之间变化。
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。这样的添加剂的示例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工助剂(PPA)。
这里应该理解的是，任何添加剂和/或填料可以任选地加入所谓的母料中，该母料包含相应的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，载体聚合物不是计算在茂金属催化的多峰共聚物(P)的聚合物组分中，而是计算在相应添加剂的量中。
(II)混合塑料-聚乙烯共混物(B)
除了茂金属催化的多峰共聚物(P)之外，本发明的组合物还包括混合塑料-聚乙烯共混物(B)。
本发明的实质是，该回收共混物从消费后废物料流和/或工业后废物料流获得，优选从消费后废物料流获得。
根据本发明，混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)通常是共混物，其中至少90wt％，优选至少95wt％，更优选100wt％的混合塑料-聚乙烯回收共混物来自消费后废物，例如来自常规收集系统(路边收集)，例如在欧盟实施的收集系统，和/或来自工业后废物，优选来自消费后废物。
所述消费后废物可以通过其柠檬烯含量来识别。优选消费后废物具有0.1至500mg/kg的柠檬烯含量。
混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)优选包括
总量为80.0wt％至96.0wt％，更优选82.5wt％至95.5wt％，还更优选85.0wt％至95.5wt％，最优选87.5wt％至95.0wt％的乙烯单元(C2单元)；
总量为0.2wt％至6.5wt％，更优选0.4wt％至6.0wt％，还更优选0.6wt％至5.5wt％，最优选0.75wt％至5.0wt％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)。
因此，C2单元和连续C3单元的总量基于混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)中的单体单元的总重量计并且根据定量13C{1H}NMR测量法来测量。
除了C2单元和连续C3单元之外，混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)还可以包括具有3、4、6或7个或更多个碳原子的单元，使得混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)总体上可以包括乙烯单元和具有3、4、6和7个或更多个碳原子的混合单元。
混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)优选包括以下的一种或多种任意组合，优选其全部：
总量为0.00wt％至0.50wt％，更优选0.00wt％至0.40wt％，还更优选0.00wt％至0.30wt％，最优选0.00wt％至0.25wt％的具有3个碳原子的单元作为分离的C3单元(分离C3单元)；
总量为0.50wt％至5.00wt％，更优选0.75wt％至4.00wt％，还更优选1.00wt％至3.50wt％，最优选1.25wt％至3.00wt％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；
总量为0.50wt％至7.50wt％，更优选0.75wt％至6.50wt％，还更优选1.00wt％至5.50wt％，最优选1.25wt％至5.00wt％的具有6个碳原子的单元(C6单元)；
总量为0.20wt％至2.50wt％，优选0.30wt％至2.00wt％，还更优选0.40wt％至1.5wt％，最优选0.45wt％至1.25wt％的具有7个碳原子的单元(C7单元)，和
含量为20.0wt％至65.0wt％，更优选25.0wt％至62.5wt％，还更优选30.0wt％至60.0wt％，最优选32.0wt％至55.0wt％的LDPE。
因此，C2单元、连续C3单元、分离C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量和LDPE的含量基于混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)中的单体单元的总重量计并且根据定量13C{1H}NMR测量法来测量。
优选地，在混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)中可归属于共聚单体(即分离的C3单元、C4单元和C6单元)的单元的总量为4.00wt％至20.00wt％，更优选4.50wt％至17.50wt％，还更优选4.75wt％至15.00wt％和最优选5.00wt％至12.50wt％，并根据定量13C{1H}NMR测量法进行测量。
优选的是，混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)具有
0.1至1.2g/10min，更优选0.2至1.1g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和/或
910至945kg/m3，更优选915至942kg/m3，最优选918至940kg/m3的密度。
混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)优选不含炭黑。进一步优选的是，混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)不包含除炭黑以外的任何颜料。
混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)优选为天然混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)。
混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)还可以包括：
0至10wt％衍生自α-烯烃的单元,
0至3.0wt％稳定剂，
0至3.0wt％滑石，
0至3.0wt％的白垩，
0至6.0wt％的其他组分
所有百分比相对于混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)计。
混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)优选具有以下性质中的一种或多种，更优选所有性质的任意组合：
1.5至5.0g/10min，更优选2.0至4.0g/10min的MFR5(ISO 1133，5.0kg，190℃)；
20.0至50.0g/10min，更优选25.0至45.0g/10min的MFR21(ISO 1133，21.6kg，190℃)；
1.0至3.5s-1，更优选1.3至3.0s-1的多分散性指数PI；
15至40，更优选20至35的剪切变稀指数SHI2.7/210；
在300rad/s频率(eta300)下500至750Pa·s，更优选为550至700Pa·s的复数粘度；
在0.05rad/s频率(eta0.05)下15000至30000Pa·s，更优选为15500至27500Pa·s的复数粘度；
12.5至20.0MPa，更优选13.0至17.5MPa的应变硬化模量，即SH模量。
优选的是，混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)具有相对低的凝胶含量，特别是与其他混合塑料-聚乙烯回收共混物相比。
混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)的尺寸为600μm以上至1000μm的凝胶的凝胶含量优选为不超过1000凝胶/m2，更优选不超过850凝胶/m2。尺寸为600μm以上至1000μm的凝胶的凝胶含量下限通常为100凝胶/m2，优选为150凝胶/m2。
进一步地，混合塑料-聚乙烯组合物的尺寸为1000μm以上的凝胶的凝胶含量优选为不超过200凝胶/m2，更优选不超过150凝胶/m2。尺寸为1000μm以上的凝胶的凝胶含量下限通常为10凝胶/m2，优选为14凝胶/m2。
本文所用的混合塑料-聚乙烯共混物(B)可商购。一种合适的回收物例如可从Ecoplast Kunststoffrecycling GmbH以品牌名称NAV 101和NAV 102获得。
本发明的膜
本发明的膜包含至少一层含有如上所述组合物的层。该膜可以是包含该组合物的单层膜或多层膜，其中至少一层包含该组合物。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层膜或多层膜的层可以由本发明的组合物本身组成，或者由所述组合物与与其它聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其它聚合物不同于茂金属催化的多峰共聚物(P)，并且优选是聚烯烃。上述添加剂的一部分，如加工助剂，可以在膜制备工艺过程中任选地添加到茂金属催化的多峰共聚物(P)中。
优选地，本发明的至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％的本发明的组合物。最优选地，本发明的膜的所述至少一层由组合物组成。
因此，本发明的膜可以包含单个层(即单层)或者可以是多层的。多层膜通常并且优选包括至少3层。
该膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出工艺生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。最优选地，该膜是吹塑或流延膜，尤其是吹塑膜。例如，吹塑膜通过经由环形模具挤出并通过形成气泡吹制成管状膜来生产，该气泡在固化后在轧辊之间破裂。然后，该膜可以根据需要被切开、切割或转换(例如折叠)。在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果优选的吹塑或流延膜是多层膜，那么各层通常是共挤出的。技术人员将知道合适的挤出条件。
根据本发明的膜可以经受后处理工艺，例如表面改性、层压或取向工艺等。这样的取向工艺可以是单轴(MDO)或双轴取向，其中优选单轴取向。
在另一个优选实施方案中，膜是无取向的。
所得膜可以具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不重要并且取决于最终用途。因此，膜可以具有例如300μm或更小，通常为6至200μm，优选10至180μm，例如20至150μm或20至120μm的厚度。如果需要，本发明的聚合物能够实现小于100μm、例如小于50μm的厚度。还可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜，同时保持良好的机械性能。
此外，本发明还涉及本发明制品作为包装材料的用途，特别是作为二次包装的包装材料的用途，它们不需要食品批准，甚至用于非食品的初级包装。
本发明的膜的特征在于根据ASTM D1709，方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少300g至2500g，优选400g至2200g，更优选500g至2000g。
此外，根据本发明的膜具有良好的刚度(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量的拉伸模量)，即(两个方向上均)>150MPa。
因此，包含本发明的组合物的膜在纵向(MD)和横向(TD)方向上的拉伸模量(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量)范围可以进一步为>150MPa至350MPa，优选为自160MPa至300MPa。
本发明将参照以下非限制性实施例作进一步描述。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，以下方法用于对如正文或实验部分中所述的聚合物(包括其部分和组分)和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃下测定。MFR可以在不同的载荷下测定，例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
组分B和部分(A-2)的MFR2的计算
logA＝x·logB+(1-x)·logC
对于组分B：
B＝组分(A)的MFR2
C＝组分(B)的MFR2
A＝多峰聚乙烯共聚物(P)的最终MFR2(混合)
X＝组分(A)的重量分数
对于部分(A-2)：
B＝第1部分(A-1)的MFR2
C＝第2部分(A-2)的MFR2
A＝环聚合物(＝组分(A))的最终MFR2(混合)
X＝第1部分(A-1)的重量分数
密度
聚合物的密度是根据ASTM；D792，方法B(23℃下的平衡密度)在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型试样上测量得出的，单位为kg/m3。
基于聚乙烯的回收物中C2、iPP(连续C3)、LDPE和聚乙烯短链分支的定量
使用Bruker Avance III 400MHz NMR分光计，分别在400.15和100.62MHz下对1H和13C进行操作，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱都是使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录的，所有气动装置都使用氮气。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM的弛豫剂在溶剂中的溶液{singh09}。为了确保均匀的溶液，在热块(heat block)中初始制备样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体中后，管以10Hz的频率旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和准确的乙烯含量定量所需的定量化。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的尖端角、1秒的循环延迟和双电平WALTZ16去耦方案{zhou07，busico07}。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并使用专有计算机程序由积分确定相关的定量特性。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。观察到对应于具有不同短链分支(B1、B2、B4、B5、B6plus)的聚乙烯和聚丙烯的特征信号{randall89，brandolini00}。
观察到对应于聚乙烯存在的特征信号，所述聚乙烯含有分离的B1分支(starB133.3ppm)、分离的B2分支(starB2 39.8ppm)、分离的B4分支(twoB423.4ppm)、分离的B5分支(threeB5 32.8ppm)，所有长于4个碳的分支(starB4plus38.3ppm)和来自饱和脂族链末端的第三个碳(3s 32.2ppm)。含有聚乙烯骨架碳(dd 30.0ppm)、γ-碳(g 29.6ppm)4s和threeB4碳(稍后补偿)的乙烯骨架次甲基碳(ddg)的组合强度在30.9ppm和29.3ppm之间，不包括来自聚丙烯的Tββ。C2相关碳的量根据以下方程使用所有提及的信号进行定量化：fCC2总计＝(Iddg-ItwoB4)+(IstarB1*6)+(IstarB2*7)+(ItwoB4*9)+I(threeB5*10)+((IstarB4plus-ItwoB4-IthreeB5)*7)+(I3s*3)
在46.7ppm、29.0ppm和22.0ppm处观察到对应于聚丙烯(iPP，连续C3))存在的特征信号。使用46.6ppm处的Sαα的积分来定量化PP相关碳的量：fCPP＝Isαα*3
C2部分和聚丙烯的重量百分比可以根据以下方程进行定量化：wtC2部分＝fCC2总计*100/(fCC2总计+fCPP)
wtPP＝fCPP*100/(fCC2总计+fCPP)
观察到对应于各种短链分支的特征信号，并且定量化为相关分支的它们的重量百分比将是α-烯烃，首先量化每个的重量分数：
fwtC2＝fCC2总计-((IstarB1*3)-(IstarB2*4)-(ItwoB4*6)-(IthreeB5*7)
fwtC3(分离C3)＝IstarB1*3
fwtC4＝IstarB2*4
fwtC6＝ItwoB4*6
fwtC7＝IthreeB5*7
所有重量分数的归一化导致所有相关分支的重量百分比的量：
fsumwt％总计＝fwtC2+fwtC3+fwtC4+fwtC6+fwtC7+fCPP
wtC2总计＝fwtC2*100/fsumwt％总计
wtC3总计＝fwtC3*100/fsumwt％总计
wtC4总计＝fwtC4*100/fsumwt％总计
wtC6总计＝fwtC6*100/fsumwt％总计
wtC7总计＝fwtC7*100/fsumwt％总计
LDPE的含量可以假设B5分支在LDPE中几乎恒定进行估计，所述B5分支仅由在高压过程中聚合的乙烯产生。我们发现，如果量化为C7，B5的平均量为1.46wt％。根据这一假设，可以估计LDPE含量在某些范围内(大约在20wt％和80wt％之间)，这些范围取决于threeB5信号的SNR比：
wt％LDPE＝wtC7总计*100/1.46
参考文献：
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流变学测量
动态剪切测量(频率扫描测量)
如上文或下文所述的通过动态剪切测量对聚合物组合物或聚合物的熔体的表征，符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何形状的AntonPaar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并在线性粘弹性范围内设置应变，在压缩成型板上进行测量。振荡剪切试验在190℃下进行，使用的频率范围在0.01至600rad/s之间，间隙设置为1.3mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力受控模式)下受到均匀变形。在受控应变实验中，探针受到正弦应变，该正弦应变可以表示为
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性范围内，则产生的正弦应力响应可以由下式给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别是应力和应变振幅，
σ是角频率
δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态试验结果通常通过几种不同的流变函数来表示，即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相分量η”和损耗正切tanδ，可表示如下：
G*＝G′+iG″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s] (6)
如方程9所述，确定与MWD相关且与Mw无关的所谓剪切变稀指数。
例如，SHI(2.7/210)由对于等于2.7kPa的G*值确定的以Pa.s为单位的复数粘度的值除以对于等于210kPa的G*值确定的以Pa.s为单位的复数粘度的值来定义。
获得了作为频率(ω)的函数的储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。
因此，例如η*300rad/s(eta*300rad/s)用作在300rad/s频率下的复数粘度的缩写，η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s频率下的复数粘度的缩写。
损耗角正切tan(δ)定义为给定频率下损耗模量(G”)与储能模量(G')之比。因此，例如tan0.05被用作在0.05rad/s下损耗模量(G”)与储能模量(G')之比的缩写，tan300被用作在300rad/s下损耗模量(G”)与储能模量(G')之比的缩写。
弹性平衡tan0.05/tan300定义为损耗正切tan0.05与损耗正切tan300之比。
除了上述流变函数之外，还可以确定其他流变参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是由对于损耗模量(G”)的值为x kPa时的储能模量(G')的值确定的，并且可以通过方程10来描述。
EI(x)＝G′ 对于 (G″＝x kPa)[Pa] (10)
例如，EI(5kPa)是由对于G”的值等于5kPa时的储能模量(G')的值定义的。
多分散性指数PI由方程11定义。
其中ωCOP是交叉角频率，确定为储能模量G'等于损耗模量G”时的角频率。
这些值是通过Rheoplus软件定义的单点插值程序确定的。在没有通过实验达到给定G*值的情况下，使用与之前相同的程序，通过外推法确定该值。在这两种情况下(插值或外推法)，应用Rheoplus中的选项“将参数的y值插值为x值”和“对数插值类型”。
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应变硬化(SH)模量
应变硬化试验是在80℃下对专门制备的薄样品进行的改进拉伸试验。应变硬化模量(MPa)<Gp>是根据真应变-真应力曲线；通过使用真应变λ范围(在8至12之间)中的曲线斜率计算的。
真应变λ由长度l(mm)和标距长度l0(mm)计算得出，如方程1所示。
其中Δl是标距标记之间试样长度的增加量(mm)。真应力σ真(MPa)根据公式2计算，假设标距标记之间的体积守恒：
σ真＝σnλ (2)
其中σn为工程应力。
Neo-Hookean本构模型(方程3)用于拟合真应变-真应力数据，根据该数据计算8<λ<12时的<Gp>(MPa)。
其中C是描述外推到λ＝0的屈服应力的本构模型的数学参数。
最初测量了五个样品。如果<Gp>的变化系数大于2.5％，则测量两个额外的试样。如果测试棒在夹具中发生应变，则丢弃测试结果。
根据ISO 17855-2中提供的压制参数，将材料的PE颗粒压制成型为0.30mm厚的片材。
在片材的压制成型之后，对片材进行退火以去除任何取向或热历史并保持各向同性片材。在(120±2)℃的烘箱中对片材进行1小时的退火，然后关闭温度室，慢慢冷却至室温。在此操作过程中，允许片材自由移动。
接下来，从压制的片材上冲压出测试件。使用了修改后的ISO 37:1994第3类(图3)的试样几何形状。
样品具有较大的夹紧区域，以防止夹持滑动，尺寸如表1所示。
表1：修改后的ISO 37:1994第3类尺寸
尺寸 大小(mm)
L 夹具之间的起始长度 30.0+/-0.5
I0 标距长度 12.5+/-0.1
l1 棱镜长度 16.0+/-1.0
l3 总长度 70
R1 半径 10.0+/-0.03
R2 半径 8.06+/-0.03
b1 棱镜宽度 4.0+/-0.01
b2 夹具宽度 20.0+/-1.0
h 厚度 0.30+0.05/0.30-0.03
冲压程序的执行方式应使得测试件中不存在变形、裂纹或其他不规则现象。
在样品的平行区域的三个点处测量样品的厚度；将这些测量值的厚度的最低测量值用于数据处理。
1.以下程序在具有受控温度室和非接触式伸长计的通用拉伸试验机上进行：
2.在温度为(80±1)℃的温度室中对试样进行至少30分钟的处理，然后开始试验。
3.将测试件夹在上侧。
4.关闭温度室。
5.温度达到(80±1)℃后，关闭下夹具。
6.在施加负载并开始测量之前，在夹具之间平衡样品1分钟。
7.以5mm/min的速度添加0.5N的预载荷。
8.以恒定的横向速度(20mm/min)沿试样主轴延伸试样，直到试样断裂。
在试验过程中，用200N的测压元件测量试样承受的载荷。用非接触式伸长计测量伸长率
凝胶含量
使用凝胶计数设备测量凝胶计数，该设备由测量挤出机ME 25/5200V1，25*25D、适配器和狭缝模具(开口为0.5*150mm)组成，所述挤出机具有五个温度调节区，调节至170/180/190/190/190℃的温度分布。连接在其上的是一个冷却辊单元(直径13cm，温度设置为50℃)、一个线阵相机(line camera，CCD 4096像素，用于灰度图像的动态数字处理)和一个卷绕单元。
对于凝胶计数含量测量，材料以每分钟30圈的螺杆速度、3-3.5m/min的拉伸速度和50℃的冷辊温度挤出，以制备厚度为70μm和宽度约为110mm的薄流延膜。
相机在膜上的分辨率为25μm x 25μm。
相机以恒定灰度值(自动设置裕度级别＝170)的传输模式工作。该系统能够在从黑色＝0到白色＝256的256个灰度值之间进行决定。为了检测凝胶，使用25％的暗灵敏度水平(sensitivity level dark)。
对于每种材料，通过线阵相机检查在10m2的膜表面积上的凝胶点的平均数量。根据以下内容设置线阵相机以区分凝胶点的尺寸：
凝胶尺寸(凝胶最长维度的尺寸)
300μm至599μm
600μm至999μm
高于1000μm
落镖强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(替代测试技术)对如下所示生产的膜进行落镖测量。将具有直径为38mm的半球形头部的镖从0.66m的高度落到夹在孔上的多层膜上。连续测试了二十组试样。每组使用一个重量，并且重量在组与组之间以均匀的增量增加(或减少)。计算并报告导致50％样品破坏的重量。
拉伸模量
拉伸模量(E-Mod(MPa))根据ISO 527-3，在如膜样品制备中所述制备的厚度为40μm的膜样品上，以模量的1mm/min的十字头速度沿纵向/横向方向上进行测量。
膜样品制备
使用Collin 30实验室规模单层吹塑膜生产线制备厚度为40μm的由本发明的组合物和各自的对比组合物组成的测试膜。膜样品在194℃、吹塑比为1:2.5、霜线距离为120mm的条件下生产。
实验部分
实施例制备
Cat实施例：本发明实施例的催化剂制备
SiO2的负载：
从进料桶中添加10kg二氧化硅(PQ Corporation ES757，在600℃下煅烧)并在反应器中惰性化，直到O2水平达到低于2ppm。
制备MAO/tol/MC：
在25℃(油循环温度)和95rpm搅拌下，将甲苯(14.1kg)中的30wt％MAO从天平添加到另一个反应器中，然后添加甲苯(4.0kg)。添加甲苯后搅拌速度从95rpm增加至200rpm，搅拌时间30分钟。从金属圆筒中加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆477g，然后用4kg甲苯冲洗(甲苯总量为8.0kg)。将反应器搅拌速度改变为95rpm以进行MC进料，返回到200rpm并持续3h反应时间。反应时间后，将MAO/tol/MC溶液转移至进料容器中。
催化剂的制备：
将反应器温度设置为10℃(油循环温度)并以40rpm的速度搅拌以添加MAO/tol/MC。在205min内添加MAO/tol/MC溶液(目标22.5kg，实际22.2kg)，然后搅拌时间为60min(油循环温度设置为25℃)。搅拌后，“干混合物”在25℃(油循环温度)下稳定12h，搅拌速度为0rpm。将反应器转动20°(来回)并以5rpm的速度每小时搅拌数轮。
稳定后，将催化剂在2kg/h氮气流下于60℃(油循环温度)干燥2小时，随后在真空下干燥13小时(相同氮气流以5rpm搅拌)。对干燥的催化剂进行取样，并在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)使用热重法测量HC含量。目标HC水平<2％(实际1.3％)。
Cat实施例：对比例的催化剂制备(CAT2)
合并130g茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(CASno.151840-68-5)和9.67kg市售甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30％溶液，并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。通过在2小时内非常缓慢均匀的喷雾将如此获得的络合物溶液添加到17kg二氧化硅载体Sylopol 55SJ(由Grace提供)上。温度保持低于30℃。在30℃下添加络合物后，使混合物反应3小时。
聚合：本发明实施例：用于IE和CE的乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的多峰共聚物(P)
Borstar中试装置带有一个三反应器装置(环管1-环管2-GPR1)和一个预聚合环管反应器。
根据本发明的多峰共聚物(P)(LLDPE-1、LLDPE-2)以及对比例的多峰聚合物(P)(LLDPE-3)通过使用表2中给出的聚合条件生产。
表2：聚合条件
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将聚合物与2400ppm的Irganox B561和270ppm的Dynamar FX 5922混合，通过使用JSW挤出机在氮气气氛下复合并挤出成粒料，使得SEI为230kWh/kg，并且熔融温度250℃。
表3：多峰共聚物(P)的材料性质
材料 LLDPE-1 LLDPE-2 LLDPE-3
MFR2(g/10min)(最终) 1.3 0.73 1.5
MFR21(g/10min) 38.7 25.6 32.5
MFR21/MFR2 29.8 35.1 21.7
密度(kg/m3) 913 917 914.5
MFR2(A)/MFR2(最终) 4.4 15.3 5.6
MFR2(A-1)/MFR2(A) 0.8 0.64 0.84
将多峰共聚物(P)与混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)共混并转化为吹塑膜。
表4中显示了吹塑膜的量和性能。
使用NAV 101作为混合塑料-聚乙烯回收混合物(B)。
NAV 101是可从Ecoplast Kunststoffrecycling GmbH获得的低密度聚乙烯(LDPE)消费后回收物共混物。NAV101的特性如表A所示。
表A：NAV 101的性质
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表4：
单位 IE1 IE2 CE1 IE3 CE2 IE4
LLDPE-1 wt％ 90 70 50
LLDPE-2 90
LLDPE-3 90 70
NAV 101 wt％ 10 10 10 30 30 50
吹塑膜
TM/MD MPa 214 166 179 176 181 182
TM/TD MPa 232 180 212 213 198 223
DDI g 1903 1020 868 545 470 336
从上表可以清楚地看出，由本发明组合物组成的本发明实施例的膜显示出刚度和冲击的良好组合。
与CE1相比，IE1和IE2显示出明显改善的DDI，而拉伸模量相当。与CE2相比，IE3也是如此。
从这些结果可以看出，根据本发明的特定多峰共聚物(P)允许添加更高量的回收LDPE。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
(I)50.0至99.0wt％的茂金属催化的乙烯多峰共聚物(P)，其由以下组成
(i)30.0至70.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)和
(ii)70.0至30.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，
其中所述乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)具有
在920至960kg/m3的范围内的密度，和在1.0至400.0g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)，
所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)具有
在880至915kg/m3的范围内的密度，和在0.01至1.5g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)，且
其中所述多峰共聚物(P)具有
在905.0至930kg/m3的范围内的密度，和在0.1至2.0g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)，和
在23至50的范围内的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)的比率MFR21/MFR2；和
(II)1.0至50.0wt％的混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)，其具有
·在0.1至1.2g/10min，优选0.3至1.1g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
·在910至945kg/m3，优选915至942kg/m3，最优选918至940kg/m3的密度；和
·通过d2四氯乙烯可溶性部分的NMR测量的80.0至96.0wt％的乙烯单元(C2单元)的总量，
其中C2单元的总量基于所述混合塑料-聚乙烯共混物(B)中的单体单元的总重量计并且根据定量13C{1H}NMR测量法来测量，
其中(I)和(II)的量相加为至多100.0wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中在茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)中，所述乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成，其中部分(A-1)和(A-2)的密度范围为920至960kg/m3，MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)范围为0.1至500g/10min，其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度和/或MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)可以相同，也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在所述茂金属催化的多峰共聚物(P)中，所述乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2为1.5至400.0g/10min，优选2.0至100.0g/10min，更优选2.5至50.0g/10min，甚至更优选3.0至25.0g/10min和/或
所述乙烯聚合物组分(A)的MFR2优选为2.0至100g/10min，更优选2.5至40g/10min，甚至更优选3.0至15g/10min和/或
所述乙烯聚合物组分(B)的MFR2优选为0.02至1.3g/10min，更优选0.05至1.0g/10min，甚至更优选0.08至0.8g/10min。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多峰共聚物(P)的MFR2优选在0.3至1.8g/10min，更优选0.4至1.6g/10min和甚至更优选0.5至1.5g/10min的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述茂金属催化的多峰共聚物(P)的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的比率MFR21/MFR2优选在25至45，更优选27至40的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在所述茂金属催化的多峰共聚物(P)中
所述乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度优选在925至955kg/m3，更优选930至950kg/m3，如935至945kg/m3的范围内；和/或
所述乙烯聚合物组分(A)的密度优选在925至950kg/m3，更优选930至945kg/m3范围内和/或
所述乙烯聚合物组分(B)的密度优选在890至905kg/m3范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述茂金属催化的多峰共聚物(P)的密度在908至925kg/m3，优选910至920kg/m3，和更优选912至918kg/m3的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在所述茂金属催化的多峰共聚物(P)中，所述乙烯聚合物组分(A)优选以基于所述多峰共聚物(P)的32.0至55.0wt％的量，更优选以基于所述多峰共聚物(P)的34.0至45.0wt％的量存在，且
所述乙烯聚合物组分(B)优选以基于所述多峰共聚物(P)的68.0至45.0wt％的量，更优选以基于所述多峰共聚物(P)的66.0至55.0wt％的量存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述茂金属催化的多峰共聚物(P)在式(I)的茂金属络合物的存在下生产：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R'2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)包含总量为80.0wt％至96.0wt％，更优选82.5wt％至95.5wt％，还更优选85.0wt％至95.5wt％，最优选87.5wt％至95.0wt％的乙烯单元(C2单元)；
总量为0.2wt％至6.5wt％，更优选0.4wt％至6.0wt％，还更优选0.6wt％至5.5wt％，最优选0.75wt％至5.0wt％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)；C2单元和连续C3单元的总量基于所述混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)中的单体单元的总重量计并且根据定量13C{1H}NMR测量法来测量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)优选包括以下的一种或多种任意组合，优选其全部：
总量为0.00wt％至0.50wt％，更优选0.00wt％至0.40wt％，还更优选0.00wt％至0.30wt％，最优选0.00wt％至0.25wt％的具有3个碳原子的单元作为分离的C3单元(分离C3单元)；
总量为0.50wt％至5.00wt％，更优选0.75wt％至4.00wt％，还更优选1.00wt％至3.50wt％，最优选1.25wt％至3.00wt％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；
总量为0.50wt％至7.50wt％，更优选0.75wt％至6.50wt％，还更优选1.00wt％至5.50wt％，最优选1.25wt％至5.00wt％的具有6个碳原子的单元(C6单元)；
总量为0.20wt％至2.50wt％，优选0.30wt％至2.00wt％，还更优选0.40wt％至1.5wt％，最优选0.45wt％至1.25wt％的具有7个碳原子的单元(C7单元)，和
含量为20.0wt％至65.0wt％，更优选25.0wt％至62.5wt％，还更优选30.0wt％至60.0wt％，最优选32.0wt％至55.0wt％的LDPE；C2单元、连续C3单元、分离C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量和LDPE的含量基于所述混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)中的单体单元的总重量计并且根据定量13C{1H}NMR测量法来测量或计算。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含优选60.0至95.0wt％和更优选65.0至92.0wt％的乙烯与至少两种不同共聚单体的茂金属催化的多峰共聚物(P)，所述共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃，和
优选5.0至40.0wt％和更优选8.0至35.0wt％的混合塑料-聚乙烯回收共混物(B)。
13.膜，其包含根据前述权利要求1至12中任一项所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述膜的特征在于根据ASTM D1709，方法A在40μm单层测试吹塑薄膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少300g至2500g，优选400g至2200g，更优选500g至2000g，以及在纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸模量(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑薄膜上测量)在>150MPa至350MPa、优选160MPa至300MPa范围内。
15.根据前述权利要求13至14中任一项所述的膜的用途，所述膜作为包装材料，特别是用于二次包装，它们不需要食品批准，甚至用于非食品的初级包装。
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