CN118076573A - 用于颗粒的尿素类肥料的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农业。用于颗粒肥料的组合物包含尿素和功能性添加物，并且，该组合物包含硫酸铵和选自季铵盐的组的脲酶抑制剂烷基苄基二甲基氯化铵或二癸基二甲基氯化铵作为功能性添加物。所有组分均按特定比例取用。由于向颗粒成分中引入脲酶抑制剂，本发明能够防止碳酰二胺分解成氨气和二氧化碳，从而减少氮的流失，以提供协同效应，产生稳定的颗粒状尿素‑氨混合物，且无吸湿性。
Description
技术领域
本发明涉及农业化学，特别涉及以颗粒形式的尿素-硝酸铵混合物(UAN)的组合物，其可适用于在任何土壤类型中种植各种类型的大田作物。
背景技术
氮是必需的植物营养素。需要氮来支持植物生命的生长和发育。作物产量和农产品的质量依赖于土壤中的氮含量。农业化学有关于在生长季期间，植物从土壤中吸取的氮的确切量的可用数据(例如，对小麦的平均量是每吨谷物35公斤)。农业生产者施用所需量的氮以补充被利用的氮，并为计划的作物产量提供所需量的氮。尿素-硝酸铵混合物是目前最有效的氮营养。
由于土壤细菌脲酶的作用导致的土壤中尿素的高分解速率，关键的任务是延长氮肥在土地中的存在时间，以及相应地，抑制其水解和分解过程。
氮肥在农业中的应用范围很广。工业上提出并实施了生产这些肥料的方法：尿素、硝酸钙、硝酸铵，以及磷酸盐添加剂等。[“Ammonium Nitrate Technology”.Ed.V.M.Olevsky.Moscow,Chemistry,1978；“Technology of Nitrogen Fertilizers”.V.A.Klevke,N.N.Polyakov,L.Z.Arsenyeva.Moscow,GHI,1963]。
氮肥的主要类型是含酰胺形式的氮的碳酰二胺/尿素-C(GOST 2081-2010)，硝酸铵-AN(GOST 2-2013)，以及硝酸铵钙-CAN(TU 2181-001-77381580-2006)，其中的氮以铵和硝酸盐的形式存在。
氮肥UAN、UAN-28、UAN-30和UAN-32(液体肥料)被广泛使用。UAN型的肥料比其他类型氮肥具有一定的农业化学优势。UAN肥料的缺点是它们只能被以水溶液的形式生产。作为UAN溶液的一部分，水是压载物，会对其运输和存储造成额外的成本。
由于尿素与硝酸铵的混合物的非常高的吸湿性，获得干颗粒形式的UAN极度困难。解决该问题的理性方向是寻找抑制负面过程的添加物。
已知颗粒状的无氯的氮-钾-镁复合肥(见于2018年11月14日的第RU2672408号专利)，并且其含有尿素与硝酸铵和硫酸钾的混合物。然而，该肥料包含硫酸钾和硝酸铵。该肥料适用于种植各种作物，主要在酸性土壤中。
有以硝酸铵和尿素为基础，含硫酸盐添加物的颗粒状氮肥，其颗粒包含硝酸铵内核、外部的尿素壳和中间硫酸铵层(见于2010年7月20日的第RU2394799号专利)。然而，在现有的肥料中，由于土壤细菌脲酶的作用诱导的水解，上层的碳酰二胺可能快速分解为氨气和二氧化碳，其导致高达30-50％的氮的流失。此外，现有的肥料具有强吸湿性。
已知可以解决尿素分解为氨气和二氧化碳的问题的几种脲酶抑制剂(减速由土壤细菌导致的碳酰二胺分解的物质)。这些抑制剂能够阻碍碳酰二胺的水解：N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺、N-(正丁基)磷酸三酰胺、硫代磷酸三酰胺、苯基磷酸二酰胺、环己基磷酸三酰胺、环己基硫代磷酸三胺磷酸酰胺三胺磷酸三酰胺、氢醌、对苯醌、六酰氨基环三磷腈、硫代吡啶、硫代嘧啶、硫代吡啶-N-氧化物、N,N-二卤代-2-咪唑烷酮、N-卤代-2-噁唑烷酮，它们的衍生物，或其任意组合。其他脲酶抑制剂的实例包括二氨基磷酸苯酯(PPD/PPDA)、氢醌、N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)。N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)是目前被认为最有效的，而N-(正丙基)硫代磷酸三酰胺、二氨基磷酸苯酯(PPD)、氢醌、硫代硫酸铵和硫代碳酰二胺也具有与脲酶相关的抑制特性。
使用以上抑制剂的组合物的缺点是对尿素的低抑制剂亲和性，以及在尿素造粒期间抑制剂的低热稳定性，这导致在将其引入尿素熔体中时这些抑制剂的部分分解。应用于尿素颗粒的这些抑制剂的使用是低效的，因为该抑制剂会被大气降水冲走。颗粒的主体，其是通常的、没有被抑制的碳酰二胺，会以一般的降解速率被土壤细菌的脲酶分解。
本发明解决的问题是，必须开发一种以尿素-氨混合物为基础，具有充分低的吸湿性和缓慢的尿素降解速率的颗粒肥料组合物。
发明内容
要求保护的发明的技术效果如下：
通过向颗粒组合物中引入脲酶抑制剂，防止尿素分解成氨气和二氧化碳，从而降低氮流失；
协同效应，当一个组分的作用效果在另一种组分的存在下增强时；
制造稳定的颗粒状尿素-氨混合物，且没有吸湿性。
在组合物中使用的硫酸铵有助于实现所指的技术效果。在与碳酰二胺混合的过程以及进一步造粒的过程中，硫酸铵不会使混合物吸湿。并且使用了溶解度与尿素的溶解度相似的脲酶抑制剂作为功能性补充物。脲酶抑制剂选自季铵盐的组，其防止尿素分解成氨气和二氧化碳，从而减少氮的流失。与使用碳酰二胺或碳酰二胺和硫酸铵一起使用的情况相比，发明的组合物显著减少氮的流失。
下面给出本发明的具体实施方式：
用于颗粒肥料的组合物(实施方式1)，包含尿素和以硫酸铵为代表的功能性添加物，以及选自季铵盐的组的脲酶抑制剂烷基苄基二甲基氯化铵，按照比例(wt.％)：
尿素(碳酰二胺) 50-94％，
硫酸铵 5-45％，
烷基苄基二甲基氯化铵 0.3-5％。
用于颗粒肥料的组合物(实施方式2)，包含尿素和以硫酸铵为代表的功能性添加物，以及选自季铵盐的组的脲酶抑制剂二癸基二甲基氯化铵，按照比例(wt.％)：
尿素(碳酰二胺) 50-94％，
硫酸铵 5-45％，
二癸基二甲基氯化铵 0.3-5％。
具体实施方式
农业化学的一个基本原则是限制因子定律(利比希最低量法则)。它描述了可实现的产量是由最制约的养分决定的。因此，植物生长速率、其长出的大小和整体的健康依赖于其能获得的必需养分的缺乏量。(《生态与可持续发展》，Sh.Sh.Khamzina，B.K.Zhumabekova，2015，2.3。限制因素。非生物和生物因子的作用模式。利比希最低量法则)。其简单的解释是：作物的生长直接依赖于处于最低量因子的增加。换句话说，如果在生长季期间缺乏任何元素，那么为了进一步生长，植物会等待这种最稀缺资源的补充，而不发育到如果维持这种平衡时其本应该发育到的程度。根据这个原则推导出了比例，根据该比例，植物平均每15kg氮需要1kg硫。在缺乏硫时，植物将无法消耗引入土壤中的氮并尽可能好地发育。基于这个原则，还向本发明的组合物中引入了含硫组分硫酸铵。
使用提出量的硫酸铵来引入稳定的颗粒状尿素-氨混合物的性质，其特点是没有吸湿性。在组合物中添加硫酸铵的另一个优势是可以将组合物中硫酸盐硫的含量提高到10％。硫酸盐硫对植物的固氮作用有积极的影响。
使用提出量的季铵盐来防止尿素分解为氨气和二氧化碳，从而减少氮的流失。
基于经验，本申请人已确定通过使用选自季铵盐的组的脲酶抑制剂组，可以实现颗粒肥料组合物的最佳质量。在申请人进行的实验过程中，确定了为了实现所指的技术效果，最好使用以下来自季铵盐的组的物质：
烷基苄基二甲基氯化铵，注册编号：No.CAS 63449-41-2；
二癸基二甲基氯化铵，国际注册编号：No.CAS7173-51-5。
在获得要求保护的试剂的过程中，其组成中包含的化学物质相互反应，提供了一种用于颗粒肥料的组合物，由于协同效应其使得能够实现目标，协同效应中一个组分的作用效果在另一种组分的存在下增强。即，由于使用的组分的集合体的协同作用，以规定的组分定量配比的用于颗粒肥料的组合物，解决了该任务，并且实现了所指的技术效果，其被试验性地证实。
表3-8，“使用不加抑制剂的尿素时的氮流失，％”一栏中展示了仅与尿素有关的研究效果。
即，如果仅使用尿素，对酰胺氮的分解的抑制没有效果。
为了减少尿素水解，不应用脲酶抑制剂下使用尿素+硫酸铵(硫酸铵：5％、20％、45％)的组合物进行了研究。
表1
脲酶是属于酰胺酶类的水解酶。它具有催化尿素水解成二氧化碳和氨气的特殊性能：
CO(NH2)2+H2O→CO2+2NH3
勒夏特列原理适用于任何动力学体系和状态：“当任何长期处于平衡状态的体系受到浓度、温度、体积或压力变化的影响时，体系会转向新的平衡，这种变化会部分地抵消所施加的变化。”
“因此，按照勒夏特列原理，在源物质的浓度降低，反应产物的浓度增加下，该化学平衡向逆反应的方向变化……”
《物理化学：化学平衡》，L.V.Senicheva，V.A.Yargaeva，国家高等职业教育机构“国立太平洋大学”(PNU)，经PNU图书馆出版理事会批准作为学习辅助材料，Khabarovsk，PNU出版社，2008年。
因此，根据勒夏特列原理，当向脲酶对尿素水解的催化反应中加入铵离子后，平衡向逆反应移动，即抑制脲酶的作用。
对尿素+硫酸铵进行了检测。检测结果显示对碳酰二胺水解的抑制，但是不足以用于实践应用。因此，为了增强硫酸铵的作用，还发现了另外的含铵的物质(季铵盐)，其极大增强了组合物在碳酰二胺水解过程的抑制方面的效果。
其中，实验选择出的组合物的所有成分的定量配比对提出的颗粒肥料的组合物的效果有显著影响。该组成参数是最优的。它们是通过根据实验结果的计算和设计获得的。
在根据本发明制造组合物中的主要考虑因素是开发一种具有最优含氮量的组合物。硫氮含量比在1:3.5-26的范围内。
硫酸铵(NH4)2SO4中的硫含量：
(NH4)2＝18,038*2＝36,076
SO4＝32+16*4＝96
S＝32/(36,075+96)*100％≈24,23％
在硫氮比1:3.5-26的情况下，获得的组合物的最优的氮含量为35-40％。因此，在组合物中获得1.5-11％的硫是必需的：在为硫酸铵时，1,5-11/0,2423≈5-45％。
季铵盐浓度基于上述研究。结果如表3-8所示。
可以在工业条件下使用的已知设备来执行制备要求保护的用于颗粒肥料的组合物的技术，例如，在现有的用于颗粒尿素生产的工艺线上，通过在造粒塔前将湿润的硫酸铵和季铵盐熔体引入尿素熔体流中。已知的是，水溶性接近碳酰二胺的物质可以很好地与碳酰二胺混合。它们是基于铵和季铵盐的化合物。
技术文献中描述了生产颗粒状尿素中使用的设备见于，例如D.M.Gorlovsky等，“Urea Technology”,L.:Khimiya,1981,page 320。
该信息来源描述了液体蒸发到高浓度的阶段(见于第186页)。在此技术阶段之前，应使用传统的定量泵，根据蒸发溶液中的平均尿素浓度，按比例将抑制剂溶液和硫酸铵溶液计量加入尿素流中，从而引入提出的尿素水解抑制剂和硫酸铵溶液。获得的均匀的熔体是水分从溶液蒸发的结果。该熔体进入造粒塔。本信息来源从第190页开始描述尿素造粒。
08/27/2016-27.08.2016的专利RU2595696C2描述了通过在流化床中将尿素溶液造粒来制备颗粒状尿素的方法，造粒过程主要沿着纵向生长路径进行，从造粒起点(1S)到流化床产品排放终点(1E)。尿素溶液通过从主要尿素流(2)中取的几个尿素输入口(2A、2B、2C)进入流化床，在此添加剂(6)与尿素溶液混合。尿素输入流中的添加剂浓度不均匀，因此所述尿素输入流中的至少两个有不同的添加剂浓度。将添加剂分成几个添加剂流(6A-6C)，并且每个添加剂流与相应的尿素输入(2A-2C)直接混合。
实施例
通过制备要求保护的用于颗粒肥料的组合物的实施例来阐明本发明的实质。
如上所描述地制备要求保护的应用颗粒肥料的组合物，但在实验室条件下进行(表2展示了阐明本发明的具体实施例)。
由估计量的尿素、硫酸铵和烷基苄基二甲基氯化铵制备要求保护的组合物(实施方式1)。称量主要成分。将尿素放入容量为25L配有搅拌器的搪玻璃反应器中。提供同时加热并保持温度达到140℃。然后持续加入硫酸铵和烷基苄基二甲基氯化铵，提供恒定的混合直至完全熔化。然后，通过冷却每一滴接到的熔体，由得到的均匀熔体获得颗粒。
用估计量的尿素、硫酸铵和二癸基二甲基氯化铵制备要求保护的组合物(实施方式2)。称量主要成分。将尿素放入容量为25L配有搅拌器的搪玻璃反应器中。提供同时加热并保持温度达到140℃。然后持续加入硫酸铵和二癸基二甲基氯化铵，提供恒定的混合直至完全熔化。然后，通过冷却每一滴接到的熔体，由得到的均匀熔体获得颗粒。
表2
通过目测并根据用于松散度检测的方法进行外观和吸湿性检查，见于GOST21560.5-82。
获得的组合物具有以下特性：它们不吸湿、不结块。根据GOST 21560.5-82，获得的组合物具有足够的松散度。球粒硬度超过尿素球粒的硬度。
基于测量和比较尿素分解过程中和上述组合物分解过程中的氨气释放量，进行组合物有关氮流失减少的效果的检测。
检测抑制剂有效性时，使用蒸馏水湿润的土壤(每100g土壤15mL蒸馏水)。初步选择土壤-水浸提液为pH 7.6的土壤进行试验(为了测定土壤-水浸提液的pH，将30g土壤悬浮于150mL蒸馏水中30min，其后测定获得的悬浮液的pH值)。将湿土壤放入230mL开放式塑料比色皿中。向湿润土壤表面施用2g尿素颗粒(对照样品)和2g以上组合物颗粒。
将装有表面施加了对照样品的尿素颗粒和以上组合物的颗粒的湿润土壤的比色皿放入预先加入100毫升蒸馏水的外部密封容器中，这之后关闭外部密封容器。
然后将容器在恒温控制空气箱中在室温(20℃)下保持7天、14天、21天和28天。
之后，根据PND F(联邦环境规范文件)14.1.2:3.1-95“水的定量化学分析，通过奈斯勒试剂的光度法测量天然水和废水中氨离子质量浓度的技术”分析密封容器中含被吸收氨的水的氨含量。
测试结果示于表3-8中。由于本发明的主要目的是在植物生长季期间最大量地保留土壤中的氮(由于对土壤中尿素的水解作用的抑制)，本发明的实际益处是在田间条件下的作物产量上的提高。
科学文献给出了每一定量的农产品从土壤中除去化学元素的确切值，见于例如，“轮作中的肥料系统”学科实践研究指南，哈萨克斯坦联邦大学，生态与自然管理学院，土壤科学系，L.YU.RYZHIKH,A.I.LIPATIKOV，kazan-2018。
基于权利要求中所示的研究，在植物早期阶段，提出的组合物保存了土壤中高达91.31％的施用氮，而使用尿素只能保存47.24％的施用氮。因此，在土壤处理和植物栽培条件的其他条件相同的情况下，基于单位产量从土壤中除去元素的表格，实践中实际作物产量明显增加。
确定其他成分的选择的最重要的因素是成分的可用性、相对低的成本、它们的使用效率和环境安全性。根据申请人，除了扩展肥料的范围，提出的用于颗粒肥料的组合物目前将会有很大需求，因为其将显著提高尿素基氮肥施用的效率，这会导致作物产量和农产品质量上升，并将提高农业生产效率。根据申请人，要求保护的用于颗粒肥料的组合物能够满足对这种产品的长期需求。
表3有效性测量结果。组成1(实施方式1)
表4有效性测量结果。组成2(实施方式1)
表5有效性测量结果。组成3(实施方式1)
表6有效性测量结果。组成1(实施方式2)
表7有效性测量结果。组成2(实施方式2)
表8有效性测量结果。组成3(实施方式2)
Claims (2)
1.一种用于颗粒化肥料的组合，包含尿素和功能性添加物，其中，所述组合物包括硫酸铵和选自季铵盐的脲酶抑制剂烷基苄基二甲基氯化铵作为所述功能性添加物，按照比例(wt.％)：
尿素(碳酰二胺)50-94％，
硫酸铵5-45％，
烷基苄基二甲基氯化铵0.3％-5％。
2.一种用于颗粒化肥料的组合，包含尿素和功能性添加物，其中，所述组合物包括硫酸铵和选自季铵盐的组的脲酶抑制剂二癸基二甲基氯化铵作为所述功能性添加物，按照比例(wt.％)：
尿素(碳酰二胺)50-94％，
硫酸铵5-45％，
二癸基二甲基氯化铵0.3％-5％。
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