CN118063753A - 一种聚合材料、含其的吸氧组合物和pet包装材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合材料、含其的吸氧组合物和PET包装材。本发明的聚合材料是通过以下步骤制备得到的：将包含对苯二甲酸、二醇以及含双键的聚合物的反应混合物进行反应后，制备得到所述的聚合材料；其中，所述二醇包括乙二醇和环烷基二醇。本发明的吸氧组合物包括该聚合材料和催化剂。本发明的PET包装材包括该吸氧组合物和PET。本发明提供的吸氧组合物的吸氧性能优异，其在PET包装材中添加很少量即可以实现对于内容物的长期货架保护，同时，由于其与PET树脂良好的相容性，加入后不会降低PET包装材的原有透明性。

Description

一种聚合材料、含其的吸氧组合物和PET包装材
技术领域
本发明涉及一种聚合材料、含其的吸氧组合物和PET包装材，属于包装材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种线性的热塑性高聚物，具有良好的透光性及光泽度、化性稳定性、可印刷性、无毒无臭、质轻不易破裂、能快速大量地生产、生产成本低廉、易回收再利用等优点，并且在阻隔性、耐热性等方面也具有合适的性能，因而被广泛用于制造食品、饮料等的包装容器。虽然PET已具有不错的氧气阻隔效果，但是，当前食品领域对包装材料的阻隔要求不断提高，而单纯PET的阻隔能力，尤其是阻氧能力已经不能满足当前的要求。尤其应用在包装啤酒、果汁或含蛋白质物质等的氧气敏感物质用的包装材上，PET的阻氧能力已显不足。
目前一般用来防止氧气敏感物质氧化的包装材的设计，大致分为被动式氧气阻隔式包装材及主动式吸氧包装材两种。被动阻氧技术主要为提高PET对氧气阻隔性的技术，主要包括多层复合、涂覆功能涂层、共混等。然而，目前的多层技术依然存在着结构不相容、涂层脱落、增加设备及分离回收成本高等难题，进一步推广应用受到较大制约。
主动式吸氧包装材是利用含有能与氧气反应的物质直接将氧气消耗掉，降低氧气量，达到防止氧气敏感物质氧化的目的。现有技术中，在PET中加入的吸氧配方主要包括含双键的聚合物，如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等等。例如CN101230183A中所公布的一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其包括聚酯均聚物、共聚物或其共混物，并包括至少一种可氧化聚丁二烯或者可氧化聚醚或者可氧化聚异戊二烯，和促进氧化的过渡金属羧酸盐催化剂。但是，这些含双键的聚合物与PET基体的相容性差，加入后会影响PET包装材的透明性。
因此，研发出新型的适用于PET包装材的吸氧剂，防止氧气敏感物质变质并延长氧气敏感物质保存期限，并且兼顾PET包装材的透明性，成为了本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚合材料、含其的吸氧组合物和PET包装材。
具体地说，本发明的目的在于提供一种聚合材料及其制备方法。本发明的另一目的在于提供一种含有该聚合材料的吸氧组合物及其制备方法。本发明的又一目的在于提供一种含有该吸氧组合物的PET包装材及其制备方法。
本发明提供的吸氧组合物的吸氧性能优异，其在PET包装材中添加很少量即可以实现对于内容物的长期货架保护，同时，由于其与PET树脂良好的相容性，加入后不会降低PET包装材的原有透明性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚合材料，其是通过以下步骤制备得到的：将包含对苯二甲酸、二醇以及含双键的聚合物的反应混合物进行反应后，制备得到所述的聚合材料；其中，所述二醇包括乙二醇和环烷基二醇，所述环烷基二醇包括具有以下结构式1、2、3、4所示的环烷基二醇中的一种或几种的组合；
其中，在结构式1、2、3、4中，n为0～2的整数；
在结构式1中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式2中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式3中，R9、R10、R11分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式4中，R12、R13、R14、R15分别独立地选自H、C1-C6的烷基。
在上述聚合材料中，优选地，在结构式1、2、3、4中，n为0～1的整数。
在上述聚合材料中，优选地，在结构式1中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R1和R2均为H，和/或，R3和R4均为H。
在上述聚合材料中，优选地，在结构式2中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R5、R6、R7和R8中的至少一个为H。
在上述聚合材料中，优选地，在结构式3中，R9、R10、R11分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R9、R10和R11中的至少一个为H。
在上述聚合材料中，优选地，在结构式4中，R12、R13、R14、R15分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R12、R13、R14和R15中的至少一个为H。
在上述聚合材料中，优选地，所述环烷基二醇包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环丁烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环戊二醇以及1,3-环己二醇等中的一种或几种的组合。更优选地，所述环烷基二醇包括1,3-环丁烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环戊二醇以及1,3-环己二醇等中的一种或几种的组合。
在上述聚合材料中，优选地，所述含双键的聚合物包括端羟基聚丁二烯(HTPB)和/或端羟基聚异戊二烯(HTPI)等。更优选地，所述端羟基聚丁二烯(HTPB)的分子量为1000-3000。更优选地，所述端羟基聚异戊二烯(HTPI)的分子量为1000-3000。
在上述聚合材料中，优选地，所述对苯二甲酸、所述乙二醇、所述环烷基二醇与所述含双键的聚合物的重量比为100：(20～40)：(3～15)：(5～20)。更优选地，所述对苯二甲酸、所述乙二醇、所述环烷基二醇与所述含双键的聚合物的重量比为100：(20～40)：(8～15)：(15～18)。
在上述聚合材料中，优选地，所述反应混合物还包含缩聚催化剂和稳定剂。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述聚合材料是通过以下步骤制备得到的：
(1)酯化：使对苯二甲酸、部分乙二醇以及含双键的聚合物在130℃～150℃反应0.5～2小时，然后加入剩余乙二醇以及环烷基二醇，并升温至220℃～260℃进行反应，达到反应终点后，得到酯化反应产物；
(2)缩聚：将所述酯化反应产物以及稳定剂、缩聚催化剂的混合物升温至260℃～280℃进行反应，并控制反应的真空度为30Pa以下(更优选为10Pa以下)，达到反应终点后，得到所述的聚合材料。
在上述的聚合材料的制备步骤中，酯化反应的过程可以是在封闭容器内由常压到带压再到常压的反应过程，带压时，压力一般在0.2MPa以下，本发明不对其进行具体限定。
在上述聚合材料中，优选地，在所述聚合材料的制备步骤(1)中，所述部分乙二醇与所述剩余乙二醇的重量比为(3～6)：(4～7)。
在上述聚合材料中，优选地，在所述聚合材料的制备步骤(1)中，所述反应终点为酯化程度达到90％以上；更优选地，所述酯化程度是以水的产量进行判断的。以水的产量判断酯化程度的具体方式为本领域常规技术手段，本发明不对其进行具体限定和赘述。
在上述聚合材料中，优选地，在所述聚合材料的制备步骤(2)中，所述缩聚催化剂包括含锑化合物等。更优选地，所述缩聚催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑以及乙二醇锑等中的一种或几种的组合。更优选地，所述缩聚催化剂的用量为所述反应混合物的总量的0.01～0.06wt％。
在上述聚合材料中，优选地，在所述聚合材料的制备步骤(2)中，所述稳定剂包括亚磷酸酯和/或磷酸酯等。更优选地，所述稳定剂采用大取代基的亚磷酸酯和/或磷酸酯。更具体地，所述稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯以及三乙基磷酸酯等中的一种或几种的组合。更优选地，所述稳定剂的用量为所述反应混合物的总量的0.01～0.03wt％。
在上述聚合材料中，优选地，在所述聚合材料的制备步骤(2)中，所述反应终点是根据搅拌功率判断的。根据搅拌功率判断反应终点的具体方式为本领域常规技术手段，本发明不对其进行具体限定和赘述。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述聚合材料的特性粘数为0.58～0.69dl/g。
在上述聚合材料中，优选地，在所述聚合材料的制备步骤中，所述酯化和所述缩聚是在搅拌条件下进行的。搅拌的转速可以由本领域技术人员根据实际情况进行常规调节。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述聚合材料包括对苯二甲酸残基、二醇残基以及含双键的聚合物嵌段，所述二醇残基包括乙二醇残基和环烷基二醇残基；以所述聚合材料的总重量为100％计，其中的环烷基二醇残基的含量为2～10％，含双键的聚合物嵌段的含量为3～15％，乙二醇残基的含量为12～30％，对苯二甲酸残基的含量为55～60％。
根据本发明的聚合材料的制备步骤，推断本发明的聚合材料包括如下结构式5、6、7、8所示的结构单元中的一种或几种的组合：
其中，在结构式5、6、7、8中，n为0～2的整数(优选地，n为0～1的整数)；
在结构式5中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、C1-C6的烷基(优选地，R1和R2均为H，和/或，R3和R4均为H)；
在结构式6中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C6的烷基(优选地，R5、R6、R7和R8中的至少一个为H)；
在结构式7中，R9、R10、R11分别独立地选自H、C1-C6的烷基(优选地，R9、R10和R11中的至少一个为H)；
在结构式8中，R12、R13、R14、R15分别独立地选自H、C1-C6的烷基(优选地，R12、R13、R14和R15中的至少一个为H)；
同时，本发明的聚合材料包括如下结构式9和10所示的链段中一种或两种的组合：
本发明的聚合材料中引入含双键的聚合物的方式，与现有技术存在本质区别。在现有技术中，在PET包装材中加入的吸氧配方主要是含双键的聚合物，如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等等，这些聚合物与PET基体的相容性差，加入后会影响PET包装材的透明性。为了提高聚丁二烯等含双键的聚合物与PET的相容性，现有技术中采用反应性共混的方式，以期待聚丁二烯等与PET基体能够更好地相容，并提高PET包装材的吸氧性能。但这种方式的反应效率较低，在有限的共混时间内，很难保证反应完全，未反应的聚丁二烯等会降低产品的透明性，虽然降低聚丁二烯的分子量能够提高反应的活性，但是又无法避免低分子量残留聚丁二烯的迁移。
而本发明所采用的含双键的聚合物优选为低分子量(1000-3000，Mn)的端羟基聚丁二烯(HTPB)或端羟基聚异戊二烯(HTPI)，使其参与聚合材料的合成过程，进而使其真正成为聚合材料的高分子链段上的一部分，并且本发明的聚合材料中含双键的聚合物的嵌段含量达到3～15％。本发明利用嵌段共聚物纳米尺度的微观相分离，使不饱和链段(优选端羟基聚丁二烯或端羟基聚异戊二烯)以纳米尺度在后续的加工过程中分散在PET包装材的基体中，从而不影响光线的透过，最大程度地保持包装材的光学透明性。
本发明采用的含双键的聚合物(优选低分子量的HTPB或HTPI)的优点是吸氧起效时间快，但缺点在于无法大量使用，因为作为柔性链段，大量引入后会导致材料的力学性能大幅下降，影响后续的加工环节，进而最终影响包装材的性能。因此，采用含双键的聚合物作为吸氧功能嵌段，其存在吸氧效果的持续时间短，无法完整覆盖长货架期的产品需求的问题。具体而言，本发明的发明人经过大量实验研究发现，采用含双键的聚合物作为吸氧功能嵌段，与对苯二甲酸和乙二醇一同作为反应物，进行反应(酯化、缩聚)之后，得到的聚合材料，其作为吸氧配方在不影响包装材的力学性能的前提下，只能维持3个月左右的吸氧效能，而目前长货架期的产品一般都超过6个月。
同时，本发明的聚合材料的制备中还引入了环烷基二元醇单体，本发明所采用的环烷基二元醇的分子结构上含有叔碳原子，并且优选含有与叔碳原子相连的亚甲基。本发明通过引入这种环烷基二元醇单体，在聚合材料中引入环烷基二元醇残基结构单元，这种结构单元的碳环上优选同时具有叔碳氢和亚甲基氢的存在，且该环烷基二元醇残基结构单元在本发明的聚合材料中的含量达到2～10％。该结构单元因具有活性氢，可以在催化剂存在的条件下与氧气反应，但是这些活性点的活化能较高，可能会形成较长的诱导期，即开始出现吸氧效能的时间较长。
因此，本发明在聚合材料的制备中同时采用了上述的含双键的聚合物以及上述的环烷基二元醇，利用含双键的聚合物嵌段的快起效特性，在其吸氧功效的末期，环烷基二元醇残基结构单元上的活性点跨过诱导期，开始发挥吸氧作用，从而延长聚合材料的吸氧功效时间。
本发明第二方面提供了一种上述聚合材料的制备方法，其包括以下步骤：将包含对苯二甲酸、二醇以及含双键的聚合物的反应混合物进行反应后，制备得到所述的聚合材料；其中，所述二醇包括乙二醇和环烷基二醇，所述环烷基二醇包括具有以下结构式1、2、3、4所示的环烷基二醇中的一种或几种的组合；
其中，在结构式1、2、3、4中，n为0～2的整数；
在结构式1中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式2中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式3中，R9、R10、R11分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式4中，R12、R13、R14、R15分别独立地选自H、C1-C6的烷基。
在上述的制备方法中，优选地，在结构式1、2、3、4中，n为0～1的整数。
在上述的制备方法中，优选地，在结构式1中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R1和R2均为H，和/或，R3和R4均为H。
在上述的制备方法中，优选地，在结构式2中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R5、R6、R7和R8中的至少一个为H。
在上述的制备方法中，优选地，在结构式3中，R9、R10、R11分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R9、R10和R11中的至少一个为H。
在上述的制备方法中，优选地，在结构式4中，R12、R13、R14、R15分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R12、R13、R14和R15中的至少一个为H。
在上述的制备方法中，优选地，所述环烷基二醇包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环丁烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环戊二醇以及1,3-环己二醇等中的一种或几种的组合。更优选地，所述环烷基二醇包括1,3-环丁烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环戊二醇以及1,3-环己二醇等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，所述含双键的聚合物包括端羟基聚丁二烯(HTPB)和/或端羟基聚异戊二烯(HTPI)等。更优选地，所述端羟基聚丁二烯(HTPB)的分子量为1000-3000。更优选地，所述端羟基聚异戊二烯(HTPI)的分子量为1000-3000。
在上述的制备方法中，优选地，所述对苯二甲酸、所述乙二醇、所述环烷基二醇与所述含双键的聚合物的重量比为100：(20～40)：(3～15)：(5～20)。
在上述的制备方法中，优选地，所述反应混合物还包含缩聚催化剂和稳定剂。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的聚合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)酯化：使对苯二甲酸、部分乙二醇以及含双键的聚合物在130℃～150℃反应0.5～2小时，然后加入剩余乙二醇以及环烷基二醇，并升温至220℃～260℃进行反应，达到反应终点后，得到酯化反应产物；
(2)缩聚：将所述酯化反应产物以及稳定剂、缩聚催化剂的混合物升温至260℃～280℃进行反应，并控制反应的真空度为30Pa以下(更优选为10Pa以下)，达到反应终点后，得到所述的聚合材料。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述部分乙二醇与所述剩余乙二醇的重量比为(3～6)：(4～7)。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述反应终点为酯化程度达到90％以上；更优选地，所述酯化程度是以水的产量进行判断的。以水的产量判断酯化程度的具体方式为本领域常规技术手段，本发明不对其进行具体限定和赘述。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述稳定剂包括亚磷酸酯和/或磷酸酯等。更优选地，所述稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯以及三乙基磷酸酯等中的一种或几种的组合。更优选地，所述稳定剂的用量为所述反应混合物的总量的0.01～0.03wt％。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述缩聚催化剂包括含锑化合物。更优选地，所述缩聚催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑以及乙二醇锑等中的一种或几种的组合。更优选地，所述缩聚催化剂的用量为所述反应混合物的总量的0.01～0.06wt％。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述反应终点是根据搅拌功率判断。根据搅拌功率判断反应终点的具体方式为本领域常规技术手段，本发明不对其进行具体限定和赘述。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所制备得到的产物的特性粘数为0.58～0.69dl/g。
在上述的制备方法中，优选地，所述酯化和所述缩聚是在搅拌条件下进行的。搅拌的转速可以由本领域技术人员根据实际情况进行常规调节。
第三方面，本发明还提供了一种吸氧组合物，其包括：上述的聚合材料，以及第一催化剂。
在上述的吸氧组合物中，优选地，所述第一催化剂为含过渡金属的催化剂；更优选地，所述第一催化剂包括钴盐；尤为优选地，所述第一催化剂包括新癸酸钴和/或硬脂酸钴等。
在上述的吸氧组合物中，优选地，以所述吸氧组合物的总重量为100％计，所述第一催化剂的含量为0.5～5％。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述吸氧组合物还包括：尼龙。更优选地，所述尼龙包括尼龙MXD6。更优选地，以所述吸氧组合物的总重量为100％计，所述尼龙的含量为1～10％。在本发明的优选实施方式中，尼龙(优选MXD6)可以提供对于氧气的被动阻隔性，减少采用本发明的吸氧组合物制备得到的包装材整体的氧气透过率，进一步增强包装材的氧气阻隔性。
本领域技术人员应当理解的是，在本发明的吸氧组合物中，以该吸氧组合物的总重量为100％为基准，除了所述第一催化剂以及可选择是否含有的所述尼龙之外，余量为所述的聚合材料。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述吸氧组合物的吸氧能力(即，吸氧值)为50～150cc/g。
第四方面，本发明还提供了一种上述吸氧组合物的制备方法，其包括以下步骤：将所述聚合材料与所述第一催化剂，以及可选的尼龙，进行混合后，得到所述的吸氧组合物。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述吸氧组合物的制备方法还包括以下步骤：将上述的各原料组分进行混合后，再进行切粒，得到所述的吸氧组合物。
在本发明的吸氧组合物制备方法中，吸氧组合物各组分的混合及切粒可以采用本领域常规的设备，例如挤出机、造粒机等。优选地，所述混合的温度为260～290℃，切粒的温度为20～55℃。
在上述的吸氧组合物制备方法中，优选地，切粒后得到的所述吸氧组合物的粒径为2～3mm。
第五方面，本发明提供了一种含有吸氧组合物的PET包装材，以所述PET包装材的总重量为100％计，其包括：所述吸氧组合物，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在上述的含有吸氧组合物的PET包装材中，优选地，以所述PET包装材的总重量为100％计，所述吸氧组合物的含量为0.5～3％；更优选地，所述吸氧组合物的含量为0.5～1％。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述PET包装材还包括：第二催化剂，所述第二催化剂为含过渡金属的催化剂，并且以所述PET包装材的总重量为100％计，所述第二催化剂的含量为25～600ppm。更优选地，所述第二催化剂包括钴盐；尤为优选地，所述第二催化剂包括新癸酸钴和/或硬脂酸钴等。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述PET包装材还包括：尼龙。更优选地，所述尼龙包括尼龙MXD6。更优选地，以所述PET包装材的总重量为100％计，所述尼龙的含量为0～5％。在本发明的优选实施方式中，尼龙(优选MXD6)可以提供对于氧气的被动阻隔性，减少包装材整体的氧气透过率，进一步增强包装材的氧气阻隔性。
本领域技术人员应当理解的是，在本发明的PET包装材中，以该PET包装材的总重量为100％为基准，除了所述吸氧组合物以及可选择是否含有的所述第二催化剂、可选择是否含有的所述尼龙之外，余量为所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述含有吸氧组合物的PET包装材的OTR值为0.001～0.01cc/day·atm·pak。
第六方面，本发明提供了一种上述含有吸氧组合物的PET包装材的制备方法，其包括以下步骤：将所述吸氧组合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及可选的第二催化剂、可选的尼龙，进行混合后成型，得到所述的PET包装材。
本发明提供的PET包装材成型后作为包装材料的形态例如但不限于瓶装式包装材料、罐装式包装材料或袋装式包装材料等。
本发明提供的聚合材料结构中的含双键的聚合物嵌段作为吸氧功能嵌段，其吸氧性能起效时间快，能够提供货架初期(至少3个月)的吸氧功效，同时聚合材料结构中含有叔碳氢，优选还含有与叔碳原子相连的亚甲基氢，它们被激活后，能够提供与氧气反应的活性单元，从而大幅提高本发明的吸氧组合物及PET包装材的氧气吸收能力，并延长吸氧功效时间。同时本发明的吸氧组合物含有过渡金属催化剂，尤其是钴盐催化剂，其提供催化功能，在常温下即可提高聚合材料结构中的活性单元与氧气反应的速度。因此，本发明提供的吸氧组合物是一种可以用于透明PET包装材的主动吸氧母粒，其吸氧能力长效，可以大幅度降低添加比例。市售的吸氧剂的吸氧能力约为20cc/g，一般要在PET包装材料中添加3％以上，才能覆盖6个月左右的货架期。而本发明的吸氧组合物的吸氧能力可以达到50～150cc/g，其在PET包装材中添加很少量(0.5-3wt％)即可以实现对于内容物产品6-12个月，甚至24个月的货架保护。同时，凭借本发明的聚合材料和吸氧组合物与PET树脂良好的相容性，加入后不会降低PET包装材的原有透明性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种聚合材料，其是通过以下方法制备得到的：
酯化阶段：将100重量份对苯二甲酸、15重量份乙二醇、16重量份端羟基聚丁二烯(HTPB，分子量为1000-3000)，加入酯化反应釜中，将反应釜温度升温至140℃在搅拌条件下反应1小时，然后加入20重量份乙二醇、10重量份1,4-环己烷二甲醇，在搅拌条件下逐步升温至260℃进行反应，以水的产量判断反应终点，当酯化程度达到90％以上时，结束反应，得到酯化反应产物；
缩聚阶段：将所述的酯化反应产物，与稳定剂亚磷酸三苯酯(其用量为反应混合物的总量的0.02wt％)、缩聚催化剂乙二醇锑(其用量为反应混合物的总量的0.04wt％)混合后，加入缩聚反应釜中，在搅拌条件下逐步升温至280℃，同时缓慢提高釜内真空度至30Pa以下，进行反应，根据搅拌功率判断反应终点，结束反应后，得到所述的聚合材料，测试所得聚合材料的特性粘数为0.65dl/g。
在本实施例中，所述的反应混合物包括对苯二甲酸、乙二醇、端羟基聚丁二烯、1,4-环己烷二甲醇、稳定剂亚磷酸三苯酯以及缩聚催化剂乙二醇锑。
实施例2
本实施例提供了一种聚合材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所采用的环烷基二醇不同，本实施例所采用的环烷基二醇为：1,3-环丁烷二甲醇，其用量与实施例1中的1,4-环己烷二甲醇的用量相同。
实施例3
本实施例提供了一种聚合材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所采用的环烷基二醇不同，本实施例所采用的环烷基二醇为：1,3-环戊二醇，其用量与实施例1中的1,4-环己烷二甲醇的用量相同。
实施例4
本实施例提供了一种聚合材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所采用的环烷基二醇不同，本实施例所采用的环烷基二醇为：1,3-环己二醇，其用量与实施例1中的1,4-环己烷二甲醇的用量相同。
实施例5
本实施例提供了一种聚合材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所采用的环烷基二醇不同，本实施例所采用的环烷基二醇为：2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其用量与实施例1中的1,4-环己烷二甲醇的用量相同。
实施例6
本实施例提供了一种聚合材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所采用的含双键的聚合物不同，本实施例所采用的含双键的聚合物为：端羟基聚异戊二烯(HTPI，分子量为1000-3000)，其用量与实施例1中的端羟基聚丁二烯的用量相同。
实施例7
本实施例提供了一种吸氧组合物，以该吸氧组合物的总重量为100％计，其包括：实施例1的聚合材料98％以及硬脂酸钴2％。
该吸氧组合物是通过以下方法制备得到的：将实施例1的聚合材料与硬脂酸钴进行混合后切粒，得到所述的吸氧组合物的颗粒。其中，混合采用双螺杆挤出机，混合温度为265℃，时间为5min；造粒采用造粒机，造粒温度为35℃。得到的吸氧组合物的粒径为2～3mm。
实施例8
本实施例提供了一种吸氧组合物，以该吸氧组合物的总重量为100％计，其包括：实施例2的聚合材料98％以及新癸酸钴2％。
该吸氧组合物的制备方法与实施例7相同。
实施例9
本实施例提供了一种吸氧组合物，以该吸氧组合物的总重量为100％计，其包括：实施例3的聚合材料88％、硬脂酸钴2％以及尼龙(MXD6)10％。
该吸氧组合物的制备方法与实施例7相同。
实施例10
本实施例提供了一种吸氧组合物，以该吸氧组合物的总重量为100％计，其包括：实施例4的聚合材料97％以及硬脂酸钴3％。
该吸氧组合物的制备方法与实施例7相同。
实施例11
本实施例提供了一种吸氧组合物，以该吸氧组合物的总重量为100％计，其包括：实施例5的聚合材料98％以及新癸酸钴2％。
该吸氧组合物的制备方法与实施例7相同。
实施例12
本实施例提供了一种吸氧组合物，以该吸氧组合物的总重量为100％计，其包括：实施例6的聚合材料93％、硬脂酸钴2％以及尼龙(MXD6)5％。
该吸氧组合物的制备方法与实施例7相同。
实施例7-12提供的吸氧组合物的配方如表1所示。
表1
聚合材料 硬脂酸钴 新癸酸钴 MXD6
实施例7 实施例198％ 2％ / /
实施例8 实施例298％ / 2％ /
实施例9 实施例388％ 2％ / 10％
实施例10 实施例497％ 3％ / /
实施例11 实施例598％ / 2％ /
实施例12 实施例693％ 2％ / 5％
测试例1
本测试例对实施例7-12制备得到的吸氧组合物的吸氧值进行测试，测试方法为：将实施例7-12提供的吸氧组合物分别进行冷冻磨粉，过60目细筛，称取1g，放入密闭的玻璃容器中，采用无损的氧含量测试仪，每隔1h进行玻璃容器内的氧气含量测试，直至数据没有明显变化，差值即为吸氧组合物的吸氧值。
测试得到的实施例7-12制备的吸氧组合物的吸氧值如表2所示。
表2
吸氧值(cc/g)
实施例7 125
实施例8 128
实施例9 88
实施例10 110
实施例11 64
实施例12 96
实施例13
本实施例提供了一种含有吸氧组合物的PET包装材，以所述PET包装材的总重量为100％计，其包括：1％的实施例7提供的吸氧组合物，以及99％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
该PET包装材是一种瓶状包装材，其制备方法包括以下步骤：将聚对苯二甲酸乙二醇酯进行干燥后，通过料斗进入注塑机，吸氧组合物通过独立的添加装置进入注塑机，利用注塑机螺杆剪切和外部加热区的热量使之熔融成均质熔体，注射到模具中，迅速冷却后，制得瓶坯；将所述瓶坯利用吹瓶机制成330mL的包装瓶材，得到所述的PET包装材。其中，干燥的温度及时间为160℃、4小时；注塑机的螺杆熔融段的温度设定为280℃，总时间为11秒；注塑机和吹瓶机均为本领域常规的瓶材制备装置。
实施例14
本实施例提供了一种含有吸氧组合物的PET包装材，以所述PET包装材的总重量为100％计，其包括：1％的实施例8提供的吸氧组合物，以及99％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
该PET包装材是一种瓶状包装材，其制备方法与实施例13相同。
实施例15
本实施例提供了一种含有吸氧组合物的PET包装材，以所述PET包装材的总重量为100％计，其包括：1％的实施例9提供的吸氧组合物，以及99％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
该PET包装材是一种瓶状包装材，其制备方法与实施例13相同。
实施例16
本实施例提供了一种含有吸氧组合物的PET包装材，以所述PET包装材的总重量为100％计，其包括：0.5％的实施例9提供的吸氧组合物，以及99.5％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
该PET包装材是一种瓶状包装材，其制备方法与实施例13相同。
对比例1
本对比例提供了一种PET材料，其为100％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该PET材料是一种瓶状包装材，其制备方法与实施例13相同。
对比例2
本对比例提供了一种聚合材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：不加入端羟基聚丁二烯。
本对比例还提供了一种吸氧组合物，以该吸氧组合物的总重量为100％计，其包括：本对比例的聚合材料98％以及硬脂酸钴2％。该吸氧组合物的制备方法与实施例7相同。该吸氧组合物的吸氧值为60cc/g。
本对比例还提供了一种含有吸氧组合物的PET包装材，以所述PET包装材的总重量为100％计，其包括：1％的本对比例提供的吸氧组合物，以及99％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该PET包装材是一种瓶状包装材，其制备方法与实施例13相同。
对比例3
本对比例提供了一种聚合材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：不加入1,4-环己烷二甲醇。
本对比例还提供了一种吸氧组合物，以该吸氧组合物的总重量为100％计，其包括：本对比例的聚合材料98％以及硬脂酸钴2％。该吸氧组合物的制备方法与实施例7相同。该吸氧组合物的吸氧值为40cc/g。
本对比例还提供了一种含有吸氧组合物的PET包装材，以所述PET包装材的总重量为100％计，其包括：1％的本对比例提供的吸氧组合物，以及99％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该PET包装材是一种瓶状包装材，其制备方法与实施例13相同。
测试例2
本测试例提供了实施例13-16以及对比例1-3提供的瓶状包装材的透光率测试和OTR测试。
透光率测试方法为：在瓶身上取样，取3cm×3cm，厚度约0.3mm的样品，利用PerkinElmer的Lambda1050+设备进行透光率的测试。
OTR测试方法为：采用MoconOX-TRAN2/22测试仪器，在整体包装完好的情况下，利用整体包装测试附件测试PET瓶的透氧率。
实施例13-16以及对比例1-3提供的瓶状包装材的配方及它们的透光率和OTR测试结果如表3所示。
表3
由上述实施例和对比例可以看出，对比例2的聚合材料的制备过程中不加入HTPB，导致吸氧的诱导期较长，短期的吸氧功能无法呈现，表现在PET瓶的测试结果上，其初期的OTR数值较高。对比例3的聚合材料的制备过程中不加入环烷基二醇，最终制备得到的PET瓶在初期的OTR值与本申请实施例的OTR值差别不大，但是其在吸氧长效性方面表现不佳，即高阻氧状态的维持时间较短，只能维持3个月左右的吸氧效能。而本发明的吸氧组合物的吸氧能力可以达到120cc/g以上，其在PET包装材中添加很少量(0.5-1wt％)，就可以使制品PET瓶的OTR值在0.001cc/day·atm·pak数量级，可以实现对于内容物产品至少6-12个月的货架保护。同时，凭借本发明的聚合材料与PET树脂良好的相容性，加入后不会降低PET包装材的原有透明性。

Claims (15)

1.一种聚合材料，其是通过以下步骤制备得到的：将包含对苯二甲酸、二醇以及含双键的聚合物的反应混合物进行反应后，制备得到所述的聚合材料；其中，所述二醇包括乙二醇和环烷基二醇，所述环烷基二醇包括具有以下结构式1、2、3、4所示的环烷基二醇中的一种或几种的组合；
其中，在结构式1、2、3、4中，n为0～2的整数；
在结构式1中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式2中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式3中，R9、R10、R11分别独立地选自H、C1-C6的烷基；
在结构式4中，R12、R13、R14、R15分别独立地选自H、C1-C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合材料，其中，在结构式1、2、3、4中，n为0～1的整数；
优选地，在结构式1中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R1和R2均为H，和/或，R3和R4均为H；
优选地，在结构式2中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R5、R6、R7和R8中的至少一个为H；
优选地，在结构式3中，R9、R10、R11分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R9、R10和R11中的至少一个为H；
优选地，在结构式4中，R12、R13、R14、R15分别独立地选自H、C1-C6的烷基，并且，R12、R13、R14和R15中的至少一个为H。
3.根据权利要求1或2所述的聚合材料，其中，所述环烷基二醇包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环丁烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环戊二醇以及1,3-环己二醇中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的聚合材料，其中，所述含双键的聚合物包括端羟基聚丁二烯和/或端羟基聚异戊二烯；
优选地，所述端羟基聚丁二烯的分子量为1000-3000；
优选地，所述端羟基聚异戊二烯的分子量为1000-3000。
5.根据权利要求1所述的聚合材料，其中，所述对苯二甲酸、所述乙二醇、所述环烷基二醇与所述含双键的聚合物的重量比为100：(20～40)：(3～15)：(5～20)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合材料，其中，所述反应混合物还包含缩聚催化剂和稳定剂；
优选地，所述聚合材料是通过以下步骤制备得到的：
(1)酯化：使对苯二甲酸、部分乙二醇以及含双键的聚合物在130℃～150℃反应0.5～2小时，然后加入剩余乙二醇以及环烷基二醇，并升温至220℃～260℃进行反应，达到反应终点后，得到酯化反应产物；
(2)缩聚：将所述酯化反应产物以及稳定剂、缩聚催化剂的混合物升温至260℃～280℃进行反应，并控制反应的真空度为30Pa以下，达到反应终点后，得到所述的聚合材料。
7.根据权利要求6所述的聚合材料，其中，所述部分乙二醇与所述剩余乙二醇的重量比为(3～6)：(4～7)；
优选地，所述缩聚催化剂包括含锑化合物；更优选地，所述缩聚催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑以及乙二醇锑中的一种或几种的组合；更优选地，所述缩聚催化剂的用量为所述反应混合物的总量的0.01～0.06wt％；
优选地，所述稳定剂包括亚磷酸酯和/或磷酸酯；更优选地，所述稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯以及三乙基磷酸酯中的一种或几种的组合；更优选地，所述稳定剂的用量为所述反应混合物的总量的0.01～0.03wt％；
优选地，所述聚合材料的特性粘数为0.58～0.69dl/g。
8.根据权利要求1所述的聚合材料，其中，所述聚合材料包括对苯二甲酸残基、二醇残基以及含双键的聚合物嵌段，所述二醇残基包括乙二醇残基和环烷基二醇残基；以所述聚合材料的总重量为100％计，其中的环烷基二醇残基的含量为2～10％，含双键的聚合物嵌段的含量为3～15％，乙二醇残基的含量为12～30％，对苯二甲酸残基的含量为55～60％。
9.一种吸氧组合物，其包括：权利要求1～8中任一项所述的聚合材料，以及第一催化剂。
10.根据权利要求9所述的吸氧组合物，其中，所述第一催化剂为含过渡金属的催化剂；优选地，所述第一催化剂包括钴盐；更优选地，所述第一催化剂包括新癸酸钴和/或硬脂酸钴；
优选地，以所述吸氧组合物的总重量为100％计，所述第一催化剂的含量为0.5～5％。
11.根据权利要求9所述的吸氧组合物，其中，所述吸氧组合物还包括：尼龙；
优选地，所述尼龙包括尼龙MXD6；
优选地，以所述吸氧组合物的总重量为100％计，所述尼龙的含量为1～10％。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的吸氧组合物，其中，所述吸氧组合物的吸氧能力为50～150cc/g。
13.一种含有吸氧组合物的PET包装材，以所述PET包装材的总重量为100％计，其包括：权利要求9～12中任一项所述的吸氧组合物，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯；
优选地，以所述PET包装材的总重量为100％计，所述吸氧组合物的含量为0.5～3％。
14.根据权利要求13所述的含有吸氧组合物的PET包装材，其中，所述PET包装材还包括：第二催化剂，所述第二催化剂为含过渡金属的催化剂，并且以所述PET包装材的总重量为100％计，所述第二催化剂的含量为25～600ppm；
优选地，所述第二催化剂包括钴盐；更优选地，所述第二催化剂包括新癸酸钴和/或硬脂酸钴；
优选地，所述PET包装材还包括：尼龙；更优选地，所述尼龙包括尼龙MXD6；更优选地，以所述PET包装材的总重量为100％计，所述尼龙的含量为0～5％。
15.根据权利要求13或14所述的含有吸氧组合物的PET包装材，其中，所述含有吸氧组合物的PET包装材的OTR值为0.001～0.01cc/day·atm·pak。
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