CN118063049A

CN118063049A - 压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统及方法

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Publication number: CN118063049A
Application number: CN202410458238.2A
Authority: CN
Inventors: 刘翔; 欧阳旭; 吴燕鹏; 李强盛
Original assignee: Guangzhou My Source Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou My Source Technology Co ltd
Priority date: 2024-04-17
Filing date: 2024-04-17
Publication date: 2024-05-24

Abstract

本发明涉及一种压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统及方法，处理系统包括氧化还原单元，用于向压裂返排液投加还原剂、氧化剂和余氯清除剂，生成含碘单质、含钡沉淀物、含锶沉淀物和第一物质的氧化还原产水；除硬除钡锶单元，用于向氧化还原产水投加除硬剂和絮凝剂，以对水体除硬并絮凝沉淀水体中的含钡沉淀物和含锶沉淀物，得到污泥和除硬除钡锶产水；蒸发除碘单元，用于蒸发除硬除钡锶产水，以去除碘单质，得到蒸发浓缩液和蒸发产水；结晶单元，用于对蒸发浓缩液结晶并固液分离，得到结晶盐和脱盐母液；电解单元，用于将结晶盐电解生成氧化剂，使其回流至氧化还原单元。本发明可有效去除压裂返排液中的碘钡锶，实现产物的资源化利用。

Description

压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统及方法

技术领域

本发明涉及压裂返排液处理技术领域，特别是涉及一种压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统及方法。

背景技术

压裂返排液是指压裂液注入地下后，完成了压裂目的，压裂液剩余物质要返回到地面处理或者回用的液体。压裂返排液含有大量的镁离子、钙离子，现有的处理压裂返排液的处理方法通常为：先对压裂返排液原水进行气浮除油，然后通过除硬以去除原水中的钙、镁等硬度物质，然后通过DTRO膜低浓度含盐废水进行减量处理，再通过蒸发结晶处理将原水浓缩，得到蒸发母液、蒸发产水和结晶盐，其中，收集结晶盐，蒸发母液回到蒸发装置内重新蒸发，蒸发产水达标后再排放。

然而，压裂返排液除了含有镁离子、钙离子之外，还含有大量的碘酸盐（如碘酸钠）和碘化物（如碘化钠）、钡离子和锶离子，因而，在实际生产处理过程中，通过上述传统的压裂返排液处理工艺无法有效清除水体内含有的碘元素、钡元素和锶元素，使得蒸发得到的结晶盐中含有较高的碘元素，导致结晶盐回收的价值很低，需要对杂盐进行处置，因而不能进行资源化利用。此外，蒸发结晶后形成的母液中，钡和锶的含量也较高，使得蒸发母液容易被鉴定为危废，导致母液处置费用大幅上升。

发明内容

基于此，本发明的目的在于，一方面，提供一种压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，其可有效去除压裂返排液中含有的碘、钡和锶，使处理后的最终产水达标排放，同时实现处理产物的资源化利用。

一种压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，包括氧化还原单元，用于向含有碘酸盐、碘化物、钡离子和锶离子的压裂返排液依序投加还原剂和氧化剂，以将所述碘酸盐、所述碘化物转化为碘单质，以及用于投加与过量的所述氧化剂反应的余氯清除剂，得到含有碘单质、含钡沉淀物、含锶沉淀物和第一物质的氧化还原产水；除硬除钡锶单元，用于向所述氧化还原产水依序投加除硬剂和絮凝剂，以对所述氧化还原产水除硬并絮凝沉淀水体中的含钡沉淀物和含锶沉淀物，得到污泥和除硬除钡锶产水；蒸发除碘单元，用于对所述除硬除钡锶产水进行蒸发，以去除所述碘单质，得到蒸发浓缩液和蒸发产水；结晶单元，用于对所述蒸发浓缩液进行结晶，再进行固液分离，得到所述第一物质的结晶盐和脱盐母液；电解单元，用于将所述第一物质的结晶盐溶于水并进行电解，生成所述氧化剂，所述氧化剂回流至所述氧化还原单元。

进一步地，所述蒸发除碘单元包括气液分离器以及与所述气液分离器的蒸气出口连通的洗气塔，碘单质在所述气液分离器中形成碘蒸气并通过所述蒸气出口进入所述洗气塔，所述洗气塔用于投加与所述碘蒸气反应的除碘剂，生成除碘产水，排出所述除碘产水。

进一步地，除COD单元，用于通过反渗透膜除去所述蒸发产水中的COD，得到反渗透膜浓水和反渗透膜产水，所述反渗透膜浓水回流至所述蒸发除碘单元进行蒸发，收集或排出所述反渗透膜产水。

进一步地，所述除COD单元包括反渗透膜装置，以及与所述反渗透膜装置连通的产水收集池，所述产水收集池用于收集所述反渗透膜装置排出的所述反渗透膜产水；所述电解单元与所述产水收集池连通，以将所述电解单元生成的所述氧化剂通入所述产水收集池，用于对所述反渗透膜产水进行杀菌处理。

进一步地，所述还原剂为硫代硫酸钠，其将所述碘酸盐还原成所述碘化物；所述氧化剂为次氯酸钠，其将所述碘化物氧化成所述碘单质；所述余氯清除剂为硫代硫酸钠，其与所述氧化剂反应，生成硫酸钠和所述第一物质，所述硫酸钠分别与钡离子、锶离子反应，生成所述含钡沉淀物、所述含锶沉淀物，所述第一物质为氯化钠。

进一步地，所述压裂返排液的处理系统还包括位于所述氧化还原单元上游的除油单元，用于先对所述压裂返排液进行气浮除油，经除油后的压裂返排液再进入所述氧化还原单元。

另一方面，本发明还提供一种压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理方法，包括以下步骤：

氧化还原：向含有碘酸盐、碘化物、钡离子和锶离子的压裂返排液依序加入还原剂和氧化剂，以将所述碘酸盐、所述碘化物转化为碘单质，然后加入与过量的所述氧化剂反应的余氯清除剂，得到含有碘单质、含钡沉淀物、含锶沉淀物和第一物质的氧化还原产水；

除硬除钡锶：向所述氧化还原产水依序加入除硬剂和絮凝剂，以对所述氧化还原产水除硬并絮凝沉淀水体中的含钡沉淀物和含锶沉淀物，得到污泥和除硬除钡锶产水；

蒸发除碘：对所述除硬除钡锶产水进行蒸发，蒸发过程形成二次蒸气，向所述二次蒸气加入除碘剂，以去除所述二次蒸气中的碘单质，得到蒸发浓缩液和蒸发产水；

结晶：对所述蒸发浓缩液进行结晶，再进行固液分离，得到所述第一物质的结晶盐和脱盐母液；

电解：将所述第一物质的结晶盐溶于水，然后进行电解，生成所述氧化剂，并将所述氧化剂重新用于对所述压裂返排液进行氧化还原处理。

进一步地，所述压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理方法还包括以下步骤：除COD：通过反渗透膜除去所述蒸发产水中的COD，得到反渗透膜浓水和反渗透膜产水，对所述反渗透膜浓水重新蒸发，收集或排出所述反渗透膜产水。

进一步地，所述压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理方法还包括以下步骤：杀菌：用所述电解步骤生成的氧化剂对所述反渗透膜产水进行杀菌处理。

进一步地，所述还原剂为硫代硫酸钠，其将所述碘酸盐还原成所述碘化物；所述氧化剂为次氯酸钠，其将所述碘化物氧化成所述碘单质；所述余氯清除剂为硫代硫酸钠，其与所述氧化剂反应，生成硫酸钠和所述第一物质，其中，所述硫酸钠分别与钡离子、锶离子反应，生成所述含钡沉淀物、所述含锶沉淀物，所述第一物质为氯化钠。

本发明所述的压裂返排液的处理系统基于压裂返排液中的元素组成，通过选用特定的还原剂和氧化剂将压裂返排液中的碘酸盐、碘化物全部转化为碘单质，然后通过蒸发将碘单质蒸发成碘蒸气，以去除水体中的碘单质；同时，通过余氯清除剂与氧化剂反应以去除未与碘化物反应的氧化剂，可避免过量的氧化剂对处理系统腐蚀而造成损坏，并且利用余氯清除剂与氧化剂反应形成的产物沉淀水体中的钡离子和锶离子，可以减少结晶后所形成的结晶盐和脱盐母液中的碘、钡和锶含量，使系统最终产水达标排放，同时获得高纯度的结晶盐，再使用该结晶盐生成氧化剂，重新用于对压裂返排液原水中碘酸盐、碘化物的氧化，也用于原水中TOC的氧化。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为本发明压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统第一种实施例的结构示意图；

图2为本发明压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统第一种实施例中电解单元的结构示意图；

图3为本发明压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统第二种实施例的结构示意图；

图4为本发明压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统第三种实施例的结构示意图；

图5为本发明压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统第四种实施例的结构示意图；

附图标记：

10、氧化还原单元；100、还原池；102、氧化池；104、余氯清除池；

20、除硬除钡锶单元；200、除硬池；202、絮凝混凝池；204、沉淀池；206、pH调节池；

30、蒸发除碘单元；300、气液分离器；302、洗气塔；304、换热器；306、压缩机；308、冷凝水罐；310、预热器；312、蒸发料液缓存罐；

40、结晶单元；400、稠厚器；402、离心机；404、母液池；

50、电解单元；500、电解槽；502、氯化钠稀释箱；504、氧化剂储存罐；

60、除COD单元；600、反渗透膜装置；602、蒸发产水缓存罐；604、产水收集池；

70、除油单元；700、混凝池；702、气浮池；704、清水池；

80、均质单元。

具体实施方式

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请实施例部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请实施例保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”“纵向”“横向”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以是直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”或“固定连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

压裂返排液除了含有镁离子、钙离子之外，还含有大量的碘酸盐（如碘酸钠）和碘化物（如碘化钠）、钡离子和锶离子，因而，在实际生产处理过程中，通过上述压裂返排液处理工艺蒸发得到的结晶盐中，含有较高的碘元素，导致结晶盐回收的价值很低，需要对杂盐进行处置，不能进行资源化利用。此外，蒸发出盐后的母液中，钡和锶元素的含量也较高，蒸发母液因此被鉴定为危废，导致母液处置费用大幅上升。

基于此，本发明的一种实施例，提供一种压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，其可同时去除压裂返排液中的碘、钡和锶元素，使处理后的最终产水达标排放；同时降低结晶盐和脱盐母液中碘、钡和锶的含量，且不会向结晶盐引入新的杂质，以最终获得高纯度的结晶盐，可实现对结晶盐的进一步资源化利用，此外也可有效降低母液的处置费用。

图1-2示出了本发明处理系统的第一种实施例的具体结构。本实施例的处理系统包括依序连通的氧化还原单元10、除硬除钡锶单元20、蒸发除碘单元30、结晶单元40和电解单元50。

具体地，如图1所示，氧化还原单元10包括依序连通的还原池100、氧化池102和余氯清除池104，以及设置在还原池100上的还原剂投加装置（图未示）、设置在氧化池102上的氧化剂投加装置（图未示）和设置在余氯清除池104上的余氯清除剂投加装置（图未示）。含有碘酸盐（如碘酸钠）、碘化物（如碘化钠）、钡离子和锶离子的压裂返排液原水从还原池100的入口流入还原池100，通过还原剂投加装置（图未示）先向压裂返排液原水投加还原剂。还原剂具体为硫代硫酸钠，其与碘酸钠进行如下反应：

Na₂S₂O₃+ NaIO₃→ Na₂SO₄+ NaI

通过投加还原剂将水体中的碘酸钠还原成碘化钠，并生成硫酸钠。

然后通过氧化剂投加装置（图未示）先向水体投加氧化剂。氧化剂具体为次氯酸钠，其与碘化钠进行如下反应：

NaClO ＋ NaI ＋ H₂O → I₂＋ NaCl ＋ NaOH

通过投加氧化剂将碘化钠全部氧化成碘单质。此外，氧化剂也可氧化水体中的TOC（总有机碳，以碳的含量表示水中有机物的总量），大幅降低后续蒸发结晶得到的结晶盐与脱盐母液中的TOC（可降低至10mg/L），有利于结晶盐的进一步资源化利用。

由于次氯酸钠具有极强的氧化性，为避免含有次氯酸钠的水体在后续高温蒸发过程中腐蚀设备和管道等而造成处理系统损坏，因此，在将碘酸盐和碘化物转化成碘单质后，通过余氯清除剂投加装置（图未示）向水体投加余氯清除剂，以去除过量的、未与碘化钠反应的次氯酸钠。余氯清除剂具体为硫代硫酸钠，硫代硫酸钠与次氯酸钠进行如下反应：

Na₂S₂O₃+ NaClO + H₂O → Na₂SO₄+ NaCl + H₂SO₄

生成硫酸钠和氯化钠。

其中，生成的硫酸钠会分别与水体中的钡离子、锶离子反应，分别生成不溶于水的硫酸钡沉淀物和硫酸锶沉淀物，得到含有碘单质、硫酸钡、硫酸锶和氯化钠的氧化还原产水。如此，通过加入硫代硫酸钠可与过量的次氯酸钠反应，生成可沉淀钡离子、锶离子的硫酸钠，以及后续蒸发结晶形成的结晶盐主要成分氯化钠，同时避免过量的次氯酸钠在后续的处理工艺中对处理系统造成损坏。在这里需要说明的是，虽然硫代硫酸钠也可以与碘单质反应，将碘单质还原成碘离子，但由于次氯酸钠的氧化性极强，因此硫代硫酸钠会优先与次氯酸钠反应，而不会或极少与碘单质发生反应。

为增强氧化剂的氧化效果，作为优选，氧化还原单元10还包括设置在氧化池102的且位于氧化剂投加装置（图未示）上游的第一酸液投加装置（图未示）。在投加氧化剂之前，通过第一酸液投加装置（图未示）向水体投加强酸性溶液，强酸性溶液优选为硫酸。一方面，硫酸将水体的pH值调节至pH=7左右，在此条件下，次氯酸钠会生成氧化性更强的次氯酸，有助于将碘化物快速氧化成碘单质；另一方面，投加硫酸后水体中增加的硫酸根离子也有助于沉淀钡离子、锶离子。

除硬除钡锶单元20包括依序连通的除硬池200、絮凝混凝池202和沉淀池204，以及设置在除硬池200上的除硬剂投加装置（图未示），设置在絮凝混凝池202上的絮凝剂投加装置（图未示）和混凝剂投加装置（图未示）。其中，除硬池200的进水口与余氯清除池104的出水口连通。氧化还原产水进入除硬池200后，通过除硬剂投加装置（图未示）向氧化还原产水投加除硬剂，除硬剂具体包括氢氧化钠和碳酸钠，氢氧化钠与水体中的镁离子反应，生成不溶于水的氢氧化镁，而碳酸钠则于水体中的钙离子生成不溶于水的碳酸钙。除硬后的水体流入絮凝混凝池202，通过絮凝剂投加装置（图未示）依次向水体投加絮凝剂和混凝剂。絮凝剂具体为PAM（聚丙烯酰胺），PAM可将水体中的固体颗粒变大，有利于固体颗粒下沉；混凝剂具体为PAC（聚合氯化铝），PAC可在水体中形成网状结构，将水体中的固体小颗粒粘接在一起。如此，可将除硬池200内生成的氢氧化镁、碳酸钙以及氧化还原单元10生成的硫酸钡、硫酸锶粘接在一起，再通过絮凝作用形成较大的固体颗粒物。当絮凝混凝池202内的水体进入沉淀池204，一些尺寸较大的固体颗粒物一同沉淀至沉淀池204底部，形成污泥，这些污泥可通过沉淀池204底部的出口排出。如此，可去除水体中的镁离子、钙离子、钡离子和锶离子。经过除硬、絮凝混凝的水体进入沉淀池204后分成形成的上层清液，即为除硬除钡锶产水。该除硬除钡锶产水通过管道流入蒸发除碘单元30，以进行蒸发处理。

为避免氧化还原单元10中产生的硫酸钠不足以与水体中的所有钡离子、锶离子反应，作为优选，还可以在除硬池200设置硫酸钠投加装置（图未示），用于向水体投加硫酸钠，以使水体中的钡离子和锶离子全部形成硫酸钡和硫酸锶，确保水体中的钡离子和锶离子被完全清除。

进一步地，除硬除钡锶单元20还包括设置在沉淀池204下游的pH调节池206，以及设置在pH调节池206上的第二酸液投加装置（图未示）。沉淀池204内的上层清液流入pH调节池206，通过第二酸液投加装置（图未示）向水体加入硫酸，以使水体的pH值至pH=5，以降低换热器304原水侧管道的结垢频率和最终排放的处理产水中的氨氮指标。

蒸发除碘单元30包括气液分离器300以及与气液分离器300的蒸气出口连通的洗气塔302。洗气塔302内设有除碘剂喷淋装置（图未示）。当除硬除钡锶产水进入气液分离器300内，随着高温蒸发浓缩的进行，水体中的碘单质升华成碘蒸气，并随水蒸气一同进入洗气塔302内。通过除碘剂喷淋装置（图未示）向通入洗气塔302内的碘蒸气喷淋含有硫代硫酸钠的除碘剂，硫代硫酸钠与碘蒸气进行如下反应：

Na₂S₂O₃+ I₂→ Na₂S₄O₆+ NaI

生成可溶于水的连四硫酸钠和碘化钠，得到除碘产水，然后将其定期排出。

但由于硫代硫酸钠对碘单质的吸收能力有限，因而除碘产水的色度仍然偏高。为更高效地去除碘单质蒸气，除碘剂还包括氢氧化钠，氢氧化钠与碘单质进行如下反应：

NaOH + I₂→ 5NaI ＋ NaIO₃＋ H₂O

生成可溶于水的碘酸钠和碘化钠。在硫代硫酸钠与氢氧化钠的协同作用下，与碘单质的反应程度更高，能更高效地去除碘单质蒸气。

当除碘剂同时包括硫代硫酸钠和氢氧化钠时，除碘剂的最优浓度组合为：1%硫代硫酸钠+0.5%氢氧化钠溶液。使用该浓度组合的除碘剂可完全去除碘蒸气，而且得到的蒸发产水的色度为5倍以下（50倍及以下为达标值，色度越低水体越清澈），说明蒸发产水中不含有碘单质（若蒸发产水中残留有碘单质，会使水体颜色变深）。

如此，通过蒸发将碘单质变为碘蒸气，然后通过投加余氯清除剂将难溶于水的碘单质转换为可溶于水的物质，再将除碘产水从洗气塔302底部的出液口排出，可精准去除水体中的碘元素。

在实际生产应用中，上述蒸发除碘单元30可采用多效蒸发器或MVR蒸发器，其中，优选为板式强制循环MVR蒸发器。板式强制循环MVR蒸发器具有低附着，宽流道，具有强制湍流设计，设备能耗低，可高效进行在线清洗和快速拆卸清洗，维护更加便捷，解决设备管路结垢和清洗等问题。以下采用板式强制循环MVR蒸发器为例进一步说明本实施例的蒸发除碘单元30的结构及其工作原理：

蒸发除碘单元30还包括换热器304、压缩机306、冷凝水罐308以及预热器310。具体地，压缩机306的进气口与洗气塔302的出气口连通。换热器304气侧管道入口端与压缩机306出气口连通，其气侧管道出口端与冷凝水罐308连通；而换热器304原水侧管道的入口端和出口端则分别与气液分离器300和预热器310连通。除硬除钡锶产水先流入预热器310预热，预热后再进入换热器304中加热升温，经过加热升温的除硬除钡锶产水再流入气液分离器300进行高温蒸发，得到蒸发浓缩液和二次蒸气。气液分离器300排出的蒸发浓缩液进入结晶单元40；同时，在气液分离器300中产生的二次蒸气经过洗气塔302除碘后进入压缩机306，经压缩机306压缩升温后流入换热器304的气侧管道作为加热除硬除钡锶产水的热源，并经热交换后冷凝形成蒸发产水。蒸发产水汇集至冷凝水罐308中，然后通入预热器310的原水侧管道中作为除硬除钡锶产水预热的热源，并从预热器310排出。

优选地，除硬除钡锶单元20与蒸发除碘单元30的预热器310之间可以设置待蒸发料液缓存罐312，以收集并暂时储存除硬除钡锶产水。当蒸发开始时，除硬除钡锶产水再从待蒸发料液缓存罐312输入预热器310内，进行前述的蒸发处理。

结晶单元40包括与气液分离器300连通的稠厚器400，与稠厚器400连通的离心机402，以及与离心机402连通的母液池404。气液分离器300排出的蒸发浓缩液进入稠厚器400进行结晶增稠，使晶核长大，得到高固含量的固液混合物。固液混合物再进入离心机402中固液分离，得到结晶盐和脱盐母液，收集结晶盐。该结晶盐主要为氯化钠结晶盐，该氯化钠结晶盐主要来自氧化还原单元10生成的氯化钠以及压裂返排液原水中含有的氯化钠。由于压裂返排液原水经过处理系统前端的氧化还原单元10、除硬除钡锶单元20以及蒸发除碘单元30已将压裂返排液中的含有碘、钡和锶有效去除，因此，有效降低结晶单元40得到的氯化钠结晶盐中的碘、钡和锶含量，得到高纯度的氯化钠结晶盐。而脱盐母液汇集至母液池404后，再将脱盐母液重新回流至蒸发除碘单元30的气液分离器300中，循环重复蒸发和结晶；或将脱盐母液外排干化，即进行干燥处理或固化处理。脱盐母液中含有大量的氯化钙，干化后得到氯化钙晶体。由于干燥处理、固化处理属于现有技术，因此在此不再赘述。

如图2所示，电解单元50包括电解槽500和与电解槽500的进液口连通的氯化钠稀释箱502。使用时，将结晶单元40产生的氯化钠结晶盐投入氯化钠稀释箱502，通入纯水并搅拌，以将氯化钠结晶盐充分溶于水，配置配成3%浓度氯化钠溶液，然后将氯化钠溶液通入电解槽500进行以下电解反应：

NaCl + H₂O → NaClO + H₂

生成次氯酸钠和氢气。利用氢气密度比空气小很多的特性，通过设置向上的管道持续排出氢气，消除安全风险。并将生成的次氯酸钠通入氧化还原单元10的氧化还原池100内，重新用于氧化碘化物的氧化剂。当然，电解单元50还可以包括氧化剂储存罐504，氧化剂储存罐504位于电解槽500下游并与其连通，用于储存电解生成的次氯酸钠。

在上述处理系统中，通过在氧化还原单元10选择硫代硫酸钠作为还原剂并选择次氯酸钠作为氧化剂，在酸性条件下将碘酸盐、碘化物转换成碘单质，然后通过硫代硫酸钠与过量的次氯酸钠反应，生成氯化钠和硫酸钠，这样，在避免未与碘化物反应的次氯酸钠腐蚀处理系统而造成损坏的同时，生成的硫酸钠也会与水体中的钡离子、锶离子反应，生成不溶于水的硫酸钡和硫酸锶，而硫酸钡和硫酸锶则会在位于氧化还原单元10下游的除硬除钡锶单元20经絮凝混凝沉淀而被去除；与此同时，生成的氯化钠则会随水体进入后续的蒸发除碘单元30和结晶单元40，经蒸发结晶后，形成氯化钠结晶盐，该氯化钠结晶盐可在电解单元50作为电解生成次氯酸钠的原材料，并重新投入至氧化还原单元10内作为氧化碘化物的氧化剂继续使用，如此循环往复。如此，不仅可有效去除压裂返排液中的碘酸盐、碘化物、钡离子和锶离子，降低蒸发结晶后结晶盐和脱盐母液中的碘、钡和锶含量，以获得高纯度的结晶盐，进而可利用结晶产物重新生成除碘用的氧化剂，对产物进行资源化利用，且不会向处理系统引入新的杂质。

进一步地，由于蒸发产水中可能还残留有COD（化学需氧量，以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量）和小部分氨氮，为进一步去除水体中残留的COD和氨氮，以确保排放的水体达到排放标准。

如图3所示，上述处理系统还包括除COD单元60。具体地，除COD单元60包括反渗透膜装置600，反渗透膜装置600与预热器310的原水侧管道的出口端连通。蒸发产水进入反渗透膜装置600，经过反渗透处理后，得到反渗透浓水和反渗透膜产水。反渗透浓水收集至待蒸发料液缓存罐312后，重新进行蒸发。而对于反渗透膜产水，均已稳定达到排放标准，可通过在反渗透膜装置600下游设置产水收集池604将反渗透膜产水收集起来，并作中水回用，中水回用多余的部分则直接达标排放。

优选地，除COD单元60还包括蒸发产水缓存罐602。蒸发产水缓存罐602位于预热器310和反渗透膜装置600之间，并分别与预热器310原水侧管道的出口端以及反渗透膜装置600的入口端连通，用于收集从预热器310流出的蒸发产水后，再通入反渗透膜装置600。如此，可使通入反渗透膜装置600的蒸发产水的流量可控，避免短时间内通入反渗透膜装置600的蒸发产水量过大而损坏反渗透膜装置600。

然而，本发明的发明人在生产实践中发现，无论是储存在产水收集池604中的反渗透膜产水，还是直接排放的反渗透膜产水，在水体降温之后均容易产生白色的悬浮物，使水体浑浊度增加，水质变差，需要另外再处理，而产水会打折扣，经济性较差。

经对白色悬浮物进行研究后发现，这些白色悬浮物为团簇的微生物。而进一步对反渗透膜产水组成成分的分析后发现，反渗透膜产水中之所以会存在团簇的微生物，是因为反渗透膜产水中含有醇类物质（如甲醇）。这些醇类物质是由油气田压裂开采过程中所添加的压裂液配方引入的，这导致最终得到的压裂返排液原水中除了含有碘酸盐、碘化物、钡离子和锶离子之外，还含有醇类物质。由于这些醇类物质沸点比较低，在蒸发除碘单元30中经加热蒸发后形成蒸气，进入蒸发产水，并随蒸发产水经反渗透膜装置600处理后，进入反渗透膜产水中。蒸发产水刚产生时，由于蒸发温度很高，可抑制微生物的生长，因此没有形成微生物污染，然而，在经过蒸发产水缓存罐602的缓存、反渗透膜装置600的处理之后，反渗透膜产水在产水收集池604内温度逐渐下降，水体中含有的可生化性好的醇类物质就容易滋生微生物，从而使反渗透膜产水的浑浊度和微生物含量急剧上升，进而团簇成白色悬浮物。

基于上述分析，上述处理系统中电解单元50的氧化剂储存罐504与产水收集池604连通，以使电解单元50电解产生的次氯酸钠可通入产水收集池604内。由于次氯酸钠具有强氧化性，对微生物起消毒作用，因此通过向产水收集池604通入次氯酸钠以对反渗透膜产水进行杀菌处理。如此，利用电解产物消除产水收集池604中的微生物污染，确保反渗透膜产水达到排放标准，以实现产水资源的再次利用，而且无需引入新的消毒剂。

进一步地，由于压裂返排液原水中可能还存在油性物质，为避免原水中的油性物质的存在对后续氧化反应的进行造成影响，如图4所示，上述处理系统还包括除油单元70。除油单元70位于氧化还原单元10的上游，并与氧化还原单元10连通。除油单元70包括依序连通的混凝池700、气浮池702和清水池704。处理系统工作时，压裂返排液原水先进入除油单元70的混凝池700，通过向混凝池700投加PAC（聚合氯化铝）和PAM（聚丙烯酰胺），经过混凝反应后，水体进入气浮池702，水体中的悬浮物或者油类粘附气浮池702内产生的微小气泡，悬浮物或者油类在气泡浮力的作用下，浮出水面形成浮渣层，浮渣由气浮池702内的刮沫机刮至浮渣槽，而下层的清水经集水管集流至清水池704。经除油单元70除油后的产水再流入氧化还原单元10。

进一步地，如图5所示，上述处理系统还包括均质单元80。均质单元80位于除油单元70的上游，并与除油单元70连通。处理系统工作时，压裂返排液原水先进入均质单元80，均质单元80向压裂返排液原水通入压缩空气，使水体内的各物质分布均匀，有助于后续反应更高效、彻底地进行。

此外，本发明的另一种实施例，提供一种与上述处理系统构思相同的对压裂返排液中除碘、除钡和除锶的处理方法，包括依序进行以下步骤：

S102：氧化还原：向含有碘酸盐、碘化物、钡离子和锶离子的压裂返排液依序加入还原剂和氧化剂，以将碘酸盐、碘化物转化为碘单质，然后加入与过量的氧化剂反应的余氯清除剂，得到含有碘单质、含钡沉淀物、含锶沉淀物和第一物质的氧化还原产水。

具体地，还原剂为硫代硫酸钠，其将碘酸盐还原成碘化物；氧化剂为次氯酸钠，其将所有碘化物氧化成碘单质；为去除未与碘化物反应的次氯酸钠，在将碘化物氧化成碘单质后，向水体加入余氯清除剂，余氯清除剂具体为硫代硫酸钠，硫代硫酸钠与次氯酸钠反应，生成硫酸钠和氯化钠。其中，硫酸钠与水体中的钡离子、锶离子反应，分别生成不溶于水的硫酸钡和硫酸锶沉淀物，最终得到含有碘单质、硫酸钡、硫酸锶和氯化钠的氧化还原产水。

当然，为增强氧化剂的氧化效果，在加入次氯酸钠之前，向水体添加硫酸。次氯酸钠与硫酸反应，生成次氯酸和硫酸钠，其中，次氯酸的氧化性要强于次氯酸钠，因而可更高效、快速地将碘酸盐、碘化物氧化成碘单质；与此同时，硫酸根也可沉淀钡离子、锶离子。

S104：除硬除钡锶：向所述氧化还原产水依序加入除硬剂和絮凝剂，以对氧化还原产水除硬并絮凝沉淀水体中的含钡沉淀物和含锶沉淀物，得到污泥和除硬除钡锶产水。

具体地，除硬剂为包括氢氧化钠和碳酸钠，先向氧化还原产水加入碳酸钠和氢氧化钠，加入的碳酸钠和氢氧化钠分别与钙离子和镁离子反应，生成不溶于水的碳酸钙和氢氧化镁；然后再向水体加入PAC（聚合氯化铝）和PAM（聚丙烯酰胺）。其中，PAC可在水体中形成网状结构，将水体中的固体小颗粒粘接在一起；而PAM可将水体中的固体颗粒变大，有利于固体颗粒下沉。如此，通过PAC的混凝作用可将碳酸钙、氢氧化镁以及氧化还原步骤生成的硫酸钡、硫酸锶粘接在一起，再经PAM的絮凝作用形成较大的固体颗粒物，最后一同沉淀形成污泥，以及已去除钙离子、镁离子、钡离子和锶离子的除硬除钡锶产水，排出污泥。

S106：蒸发除碘：对除硬除钡锶产水进行蒸发，蒸发过程形成二次蒸气，向二次蒸气加入除碘剂，以去除二次蒸气中的碘单质，得到蒸发浓缩液和蒸发产水。

具体地，除碘剂为硫代硫酸钠。通过对除硬除钡锶产水加热蒸发，随着蒸发的进行逐渐形成水蒸气，由于碘单质的沸点低，因此蒸发的过程中，当蒸发温度达到120℃，在蒸发过程剧烈变化的相变界面上，碘单质逐渐形成碘蒸气混合在主要成分是水蒸气的二次蒸气中；然后通过二次蒸气喷淋硫代硫酸钠和氢氧化钠，硫代硫酸钠在碱性条件下与气态的碘单质反应，生成含有可溶于水的硫酸钠和碘化钠的除碘产水，排出除碘产水。如此，通过蒸发精准去除除硬除钡锶产水中的碘单质，并通过除碘剂将难溶于水的碘单质转化为溶于水的碘酸盐、碘化物，再将含有碘酸盐、碘化物的除碘产水定期排出，即可实现除碘。

S108：结晶：对蒸发浓缩液进行结晶，再进行固液分离，得到第一物质的结晶盐和脱盐母液。

具体地，蒸发浓缩液中含有大量的氯化钠，这些氯化钠主要来自氧化还原步骤产生的氯化钠以及压裂返排液中原本含有的氯化钠。对含有大量氯化钠的蒸发浓缩液进行降温，蒸发浓缩液中的氯化钠结晶析出，形成含有蒸发浓缩液中的盐离子结晶析出，形成含有结晶盐的混合液；然后将混合液通过离心机进行固液分离，得到氯化钠结晶盐和脱盐母液，收集氯化钠结晶盐；脱盐母液含有大量的氯化钙，对于脱盐母液，将脱盐母液进行S104的蒸发步骤，循环重复蒸发和结晶，或将脱盐母液外排干化，即进行干燥处理或固化处理，得到氯化钙晶体。

经过上述步骤后，可将压滤返排液中的碘酸盐、碘化物、钡离子、锶离子、镁离子和钙离子去除，得到高纯度的氯化钠结晶盐。为对得到的氯化钠结晶盐进一步的资源化利用，还进行以下步骤：

S110：电解：将第一物质结晶盐溶于水，然后进行电解，生成氧化剂，并将氧化剂重新用于对压裂返排液进行氧化还原处理。

具体地，将部分步骤S108得到的氯化钠结晶盐溶于纯水中，然后通过电解装置对氯化钠溶液进行电解，生成氢气和次氯酸钠，其中，生成的次氯酸钠用于重新对压裂返排液进行氧化还原处理。

如此，可实现蒸发结晶产物的资源再利用。

进一步地，由于蒸发产水中可能还带有部分COD和氨氮，为进一步去除水体中的COD和氨氮，以确保排放的水体达到排放标准。在蒸发步骤之后，还进行以下步骤：

除COD：通过反渗透膜去除蒸发产水中的COD，以及残留的小部分氨氮，得到反渗透浓水和反渗透膜产水，对反渗透浓水后重新蒸发，收集或排出反渗透膜产水。

然而，本发明的发明人经研究发现，压裂返排液含有醇类物质，这些醇类物质在蒸发后会进入蒸发产水，并随蒸发产水经反渗透膜处理后进入反渗透膜产水中。由于醇类物质的可生化性好，因此，当反渗透膜产水的温度下降后，容易在水体内滋生微生物，导致反渗透膜产水中的悬浮物增加，水体的浑浊度上升，水质变差。为避免反渗透膜产水中滋生微生物，在除COD步骤之后，还包括以下步骤：

杀菌：用电解步骤生成的氧化剂对除COD步骤得到的反渗透膜产水进行杀菌处理。

具体地，氧化剂为通过电解氯化钠生成的次氯酸钠，次氯酸钠具有极强的氧化性，可用于对除COD步骤产生的反渗透膜产水进行消毒，以消除反渗透膜产水中的微生物。

由于压裂返排液原水中可能还存在油性物质，为避免原水中的油性物质的存在对后续氧化反应的进行造成影响，在进行氧化还原步骤之前还进行以下步骤：

S101：除油：对压裂返排液进行气浮除油，经过除油的压裂返排液再进行氧化还原处理。

气浮除油的原理已在前文说明，因此在此不再赘述。

进一步地，在进行除油步骤之前还进行以下步骤：

S100：均质：对压裂返排液进行曝气均质。

使压裂返排液中所含物质可均匀分布，以利于后续处理的进行。

处理效果

以下示出本发明压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统在实际生产中的技术效果：

1. 系统总处理水量数据

设计进水量600方/天，实际运行数据如表1所示：

表1

由表1可见，处理系统工艺运行稳定，基本达到设计值。

2. 除钡、除锶数据

本发明的处理系统通过硫酸钠对钡离子和锶离子进行定向精准去除，实际运行数据如表2所示：

表2

由表2可见，相较于传统的处理系统，经本发明处理系统处理后得到的脱盐母液中的钡、锶元素含量大幅降低，而得到的结晶盐均未检出钡、锶元素。其中，当采用硫酸钠与钡、锶1.3:1反应时，去除效果和经济性较好。

3. 除碘数据

表3

由表3可见，相较于传统的处理系统，经本发明处理系统处理后得到的脱盐母液中碘含量大幅降低，而得到的结晶盐未有检出碘元素，说明碘元素得到有效去除。

4. 出盐碘、钡、锶含量前后对比

表4

由表4可见，经本发明处理系统处理后得到的结晶盐均未检出碘、钡和锶元素，而结晶盐的TOC值较低，有利于结晶盐的进一步资源化利用。

5. 压裂返排液原水和蒸发产水指标数据

表5

由表5可知，经本发明处理系统处理后得到的蒸发产水各项指标均稳定，并达到排放标准。

6. 经济效益：

（1）每处理10000方压裂返排液原水，所产生的结晶盐和脱盐母液数据如表6所示：

表6

注：“比例”指的是占进水重量的比例，重量比%。

（2）蒸发后结晶盐和母液的处置费用如表7所示：

表7

由表6和表7可见，使用传统的处理系统处理，结晶盐作为危险固废处理，处置价格为3200元/吨，蒸发母液作为危险废液，处置价格为3200元/吨；使用本发明处理系统处理，结晶氯化钠盐中，20%用作次氯酸钠发生器的原料被消耗，80%作为工业盐进行销售，销售价格为350元/吨；蒸发母液作为一般废液，处置价格为2000元/吨。每处理10000方压裂返排液原水，成本节约124.6万元。

相较于现有技术，本发明所述的压裂返排液的处理系统基于压裂返排液中的元素组成，通过选用特定的还原剂和氧化剂将压裂返排液中的碘酸盐、碘化物全部转化为碘单质，然后通过蒸发将碘单质蒸发成碘蒸气，以去除水体中的碘单质；同时，通过余氯清除剂与氧化剂反应以去除未与碘酸盐、碘化物反应的氧化剂，可避免过量的氧化剂对处理系统腐蚀而造成损坏，并且利用余氯清除剂与氧化剂反应形成的产物沉淀水体中的钡离子和锶离子，可减少结晶后所形成的结晶盐和脱盐母液中的碘、钡和锶含量，使处理后的最终产水达标排放，同时获得高纯度的结晶盐，再使用该结晶盐生成氧化剂，重新用于对压裂返排液原水中碘酸盐、碘化物的氧化，也用于原水中TOC的氧化。本发明的处理系统以及处理方法构思巧妙，可有效去除压裂返排液中含有的碘、钡和锶，同时实现处理产物的资源化利用，并且避免处理过程中设备因腐蚀而损坏，并且大大节约处理成本。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims

1.一种压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，其特征在于：包括：

氧化还原单元（10），用于向含有碘酸盐、碘化物、钡离子和锶离子的压裂返排液依序投加还原剂和氧化剂，以将所述碘酸盐、所述碘化物转化为碘单质，以及用于投加与过量的所述氧化剂反应的余氯清除剂，得到含有碘单质、含钡沉淀物、含锶沉淀物和第一物质的氧化还原产水；

除硬除钡锶单元（20），用于向所述氧化还原产水依序投加除硬剂和絮凝剂，以对所述氧化还原产水除硬并絮凝沉淀水体中的含钡沉淀物和含锶沉淀物，得到污泥和除硬除钡锶产水；

蒸发除碘单元（30），用于对所述除硬除钡锶产水进行蒸发，以去除所述碘单质，得到蒸发浓缩液和蒸发产水；

结晶单元（40），用于对所述蒸发浓缩液进行结晶，再进行固液分离，得到所述第一物质的结晶盐和脱盐母液；

电解单元（50），用于将所述第一物质的结晶盐溶于水并进行电解，生成所述氧化剂，所述氧化剂回流至所述氧化还原单元。

2.根据权利要求1所述的压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，其特征在于：

所述蒸发除碘单元（30）包括气液分离器（300）以及与所述气液分离器（300）的蒸气出口连通的洗气塔（302），碘单质在所述气液分离器（300）中形成碘蒸气并通过所述蒸气出口进入所述洗气塔（302），所述洗气塔（302）用于投加与所述碘蒸气反应的除碘剂，生成除碘产水，排出所述除碘产水。

3.根据权利要求1所述的压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，其特征在于：还包括：

除COD单元（60），用于通过反渗透膜除去所述蒸发产水中的COD，得到反渗透膜浓水和反渗透膜产水，所述反渗透膜浓水回流至所述蒸发除碘单元进行蒸发，收集或排出所述反渗透膜产水。

4.根据权利要求3所述的压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，其特征在于：还包括：

所述除COD单元（60）包括反渗透膜装置（600），以及与所述反渗透膜装置（600）连通的产水收集池（604），所述产水收集池（604）用于收集所述反渗透膜装置（600）排出的所述反渗透膜产水；

所述电解单元（50）与所述产水收集池（604）连通，以将所述电解单元（50）生成的所述氧化剂通入所述产水收集池（604），用于对所述反渗透膜产水进行杀菌处理。

5.根据权利要求1~4任一所述的压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，其特征在于：

所述还原剂为硫代硫酸钠，其将所述碘酸盐还原成所述碘化物；

所述氧化剂为次氯酸钠，其将所述碘化物氧化成所述碘单质；

所述余氯清除剂为硫代硫酸钠，其与所述氧化剂反应，生成硫酸钠和所述第一物质，所述硫酸钠分别与钡离子、锶离子反应，生成所述含钡沉淀物、所述含锶沉淀物，所述第一物质为氯化钠。

6.根据权利要求1所述的压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理系统，其特征在于：还包括：

位于所述氧化还原单元（10）上游的除油单元（70），用于先对所述压裂返排液进行气浮除油，经除油后的压裂返排液再进入所述氧化还原单元（10）。

7.一种压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理方法，其特征在于：还包括以下步骤：

除COD：通过反渗透膜除去所述蒸发产水中的COD，得到反渗透膜浓水和反渗透膜产水，对所述反渗透膜浓水重新蒸发，收集或排出所述反渗透膜产水。

9.根据权利要求8所述的压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理方法，其特征在于：还包括以下步骤：

杀菌：用所述电解步骤生成的氧化剂对所述反渗透膜产水进行杀菌处理。

10.根据权利要求7~9任一所述的压裂返排液除碘钡锶与蒸发出盐资源化的处理方法，其特征在于：

所述余氯清除剂为硫代硫酸钠，其与所述氧化剂反应，生成硫酸钠和所述第一物质，其中，所述硫酸钠分别与钡离子、锶离子反应，生成所述含钡沉淀物、所述含锶沉淀物，所述第一物质为氯化钠。