CN118043643A - 腐蚀速率测量探头 - Google Patents
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Abstract
探头包括暴露于腐蚀剂的第一电阻元件(3’，4’)和第二电阻元件(3”，4”)以及与所述腐蚀剂隔离的第一参考电阻元件(5’)和第二参考电阻元件(5”)。探头的所有电阻元件机械地安装在公共主体(6)中，并且在测量过程中具有基本相同的温度。暴露在腐蚀剂第一电阻元件(3’，4’)和第一参考电阻元件(5’)由碳含量不超过0.002重量％且锰含量不超过0.05重量％的非合金钢制成。暴露于腐蚀剂的第二电阻元件(3”、4”)和第二参考电阻元件(5”)由碳含量为0.4重量％至1重量％内且锰含量不超过0.05重量％的非合金钢制成。
Description
技术领域
本发明涉及用于测量金属腐蚀速率的探头，特别是用于测量在富含原子形式的氢的腐蚀性环境中发生的金属腐蚀的速率的探头。
背景技术
金属工业装置的腐蚀性退化现象是众所周知的，并且已经尝试使用各种安全措施和对这种装置的腐蚀程度的持续控制来防止这种现象。造成更严重风险的腐蚀现象之一是所谓的氢脆，这是原子氢渗透到金属的晶体结构中的结果。除了氢化金属的机械强度迅速下降外，这种现象还加剧了其他类型的腐蚀。工业装置中金属的氢化源于腐蚀过程中形成的以原子形式存在的氢或源于温度超过200℃的环境中以分子形式存在的氢。化学腐蚀速率测试的常用方法之一是记录由腐蚀空腔造成的引入腐蚀性环境的金属元素的电阻增加。由于金属的电阻具有强的温度依赖性，因此将腐蚀金属的当前测量电阻与位于附近且在相同的热条件下但不受腐蚀剂影响的相同金属元件的电阻进行比较。两种金属元件，即腐蚀金属元件和参考金属元件，都放置在测量探头中，测量探头位于被监测腐蚀的装置中的选定位置。市场上可买到的这种类型的探头例如在出版物US6919729B2中公开。
钢的基于氢脆(HE)、高温氢侵蚀(HTHA)机理的氢化过程主要基于无损检测方法进行诊断。由于损伤最常发生在局部的事实，可能危险的可检测性低。在氢脆中涉及钢表面裂纹的情况下，使用以下诊断方法：超声波检测(UT)、湿式荧光磁粉检测(WFMT)。为了诊断内部裂纹，使用渗透检测(PT)和磁粉检测(MT)。上述所有诊断和监测方法都不符合市场需求，因为在大多数情况下，这些研究是在经历了大范围退化的材料上进行的。在大多数情况下，诊断方法是在维护停机期间使用的。分析降解的结果，而没有调查腐蚀的原因。因此，不可能应对腐蚀过程。此外，工艺物流(technological stream)中以临时故障形式出现的退化原因往往是未知的。另一种方法是测量炼油厂物流中氢的分压。该方案允许确定高温氢侵蚀的风险水平。然而，这种类型的测量不能确定实际的退化水平。实际状态与由物流中的氢含量和温度产生的数据之间的相关性并不总是存在的。由于炼油厂物流中不存在分子形式的氢，这种类型的测量不能确定在湿的硫化氢环境中腐蚀的情况下的氢化水平。另一个类似的方案是测量在氢通过由结构钢制成的传感器元件之后测量的氢的分压。在这种情况下，氢的存在表明氢通过了结构材料。这种方法是非常不精确的，因为氢通过材料与其吸收并不高度相关。钢中氢的吸收随着时间的变化不呈线性，因此所进行的氢压力测量的相关性并不精确。另外，在出版物GB850064中公开了用于分子氢浓度的电阻测量的探头。
出版物GB215300A公开了一种用于腐蚀空腔的电阻测量的探头，包括两个或三个测量电极，其中暴露于腐蚀剂的元件的厚度不同。在初始步骤中，使用最薄的电极进行腐蚀速率测量，而较厚的第二电极和可选的甚至更厚的第三电极仅经受腐蚀空腔，从而减小它们的厚度。由于测量元件的厚度的过度减小对电阻电极的测量灵敏度具有负面影响，超过第一电极的腐蚀空腔的特定水平，使其与测量系统断开，并且如果需要，使用第二电极和第三电极进行进一步的腐蚀速率测量。这种方案极大地增加了这种探头的可能操作时间，然而，上述出版物不含有关于如何可以使用这种方案来测量氢腐蚀、特别是同时测量腐蚀空腔速率和金属氢化的任何教导。
题为“(ER)Electrical Resistance Probes”的出版物[Cosasco，2016年5月17日，XP055745519]公开了一系列由各种材料制成并用于测量腐蚀空腔速率的电阻腐蚀探头，但该出版物也不包含如何可以使用此类电极测量金属氢化水平的教导。
由A I Marshakow等人撰写的题为“Monitoring of external corrosion ofburied pipelines”的出版物[Journal of Corrosion Science and Engineering，1.I.2015，XP055745821]公开了使用具有金属膜的所谓Devanathan-Stachurski电池对管道材料的腐蚀空腔测量和氢化的电化学测量的原理，其中氢扩散通过金属膜。扩散通过金属膜的氢流的电化学测量的另一个实例公开在公开号WO 83/03007的出版物中。
发明内容
本发明的目的是创造一种探头，该探头将允许同时测量造成材料空腔的腐蚀的速率以及由氢化引起的腐蚀的速率。
该目的是通过根据本发明的探头来实现的，该探头包括彼此电连接的电阻元件的至少一个集群，该集群由暴露于腐蚀剂的一个电阻元件和与所述腐蚀剂隔离的一个参考电阻元件组成，其中每个电阻集群的两个电阻元件都机械地安装在公共的探头主体中，并且在测量期间具有基本相同的温度。本发明是基于以下事实：探头包括暴露于腐蚀剂的第一电阻元件和第二电阻元件以及对应于所述元件的相应的第一参考电阻元件和第二参考电阻元件。暴露于腐蚀剂的所述第一电阻元件和所述第一参考电阻元件由碳含量不超过0.002重量％且锰含量不超过0.05重量％的非合金钢制成。暴露于腐蚀剂的所述第二电阻元件和所述第二参考电阻元件由碳含量为0.4重量％至1重量％且锰含量不超过0.05重量％的非合金钢制成。
在本发明的一个变型中，所有电阻元件均由导线制成。暴露于腐蚀剂的所述第一电阻元件的长度等于所述第一参考电阻元件的长度。暴露于腐蚀剂的所述第一电阻元件的横截面面积等于所述第一参考电阻元件的横截面面积。暴露于腐蚀剂的所述第二电阻元件的长度等于所述第二参考电阻元件的长度。暴露于腐蚀剂的所述第二电阻元件的横截面面积等于所述第二参考电阻元件的横截面面积。
在本发明的进一步变型中，所有电阻元件的横截面面积相同和/或所有电阻元件的长度相同。
在本发明的另一个变型中，探头的电阻元件由具有正方形横截面的导线制成。
在本发明的另一个变型中，形成电阻元件的导线段的长度是限定所述导线的横截面轮廓的正方形的边的长度的二百五十到二百七十倍。
在本发明的另一个变型中，暴露于腐蚀剂的第一电阻元件和第一参考电阻元件以连续的导线段的形式形成第一测量电极的两个部分，而暴露于腐蚀剂的第二电阻元件和第二参考电阻元件以连续的导线段的形式形成第二测量电极的两个部分。
在本发明的另一个变体中，在每个测量电极中，暴露于腐蚀剂的电阻元件具有细长的“U”形形状，因此包括其第一臂和第二臂。同一测量电极中的参考电阻元件具有直线导线段的形式，是暴露于腐蚀剂的电阻元件的第二臂的延伸。
在本发明的另一个变型中，两个测量电极彼此平行地定位，其中两个电极的形状和尺寸相同。
在本发明的另一个变型中，测量电极相对于彼此旋转90度。
在本发明的另一个变型中，探头主体由圆筒形构件形成，圆筒形构件具有用于测量电极的通孔，其中每个测量电极的两个臂都位于圆筒形构件的一侧，而所述电极的参考电阻元件位于圆筒形构件的另一侧。
在本发明的另一个变型中，两个参考电阻元件都位于连接到主体的管状构件的内部，其中测量电极与管状构件的内部和圆筒形构件的通孔的内部之间的空间填充有耐腐蚀剂的试剂。
在本发明的另一个变型中，两个测量电极的两个臂都位于连接到主体的穿孔盖的内部。
在本发明的又一个变型中，圆筒形构件包括围绕圆筒形构件的轴线均匀地布置的第一通孔、第二通孔、第三通孔和第四通孔，其中第一电极的第一臂的自由端位于第一通孔中，同时第一电极的第二臂的端部位于第三通孔中，而第二电极的第一臂的自由端位于第二通孔中，同时第二电极的第二臂的端部位于第四通孔中。
本发明允许实时(在线)确定均匀腐蚀速率和氢化。这能够优化化学品的用量以及更好地评估所使用的腐蚀抑制剂和其他防腐剂。本发明增加了操作工业装置的过程和工作人员的安全性，并通过预测由于结构元件厚度中的腐蚀空腔而更换结构元件的必要性，提供了计划维护停机时间和减少故障的可能性。使用实时测量，本发明还便于评估各种原材料的当前腐蚀侵蚀性以及在检测到腐蚀风险的情况下的即时响应。
确定结构材料的氢含量的可能性有助于评估工艺的技术参数和原材料的类型对氢渗透到装置材料中的影响，因此可以评估由氢含量引起的结构材料的强度参数的降低的程度，并验证这种降低是否尚未达到临界值。
附图说明
本发明的实施方案已经在附图中进行了详细描述和说明，在各个附图中没有保持相同的比例。图1示出了根据本发明的探头的前轴测图，图2示出了探头的侧视图，图3示出了探头的前视图，图4示出了探测器的纵向横截面以及图5示出了图4中横截面的放大部分。图6、图7和图8分别示出了图1、图2和图3中的探头视图的部分，但移除了电极盖。图9示出了探头的导线电极的侧视图，并且图10示出了电极的导线横截面的形状，该导线横截面具有相对于导线轴线的横向平面。图11示出了图1的探头主体的侧视图，并且图12示出了主体的正视图。图13示出了水性环境的pH值随在根据本发明的探头的校准过程中发生的时间的变化，并且图14示出了A109 Grade B钢的氢化的校准曲线。
具体实施方式
根据本发明的示例性探头具有两个电阻测量电极1和2。该电极的一部分暴露于腐蚀剂，而其另一部分与这种暴露隔离并构成参考元件。根据本发明的探头中的腐蚀速率测量包括将暴露于腐蚀剂的测量电极的电阻元件的电阻与同一电极的参考元件的电阻进行比较。电极1和2都由具有正方形横截面的导线制成。该正方形截面的边长W为1.5mm。形成每个电极1和2的导线的直线段的总长度约为400mm，其中，在每个电极1和2中，一端以约为100mm的长度弯曲180度，与电极的相邻部分形成细长的“U”形，具有第一臂3和第二臂4。形成字母“U”的第一臂3和第二臂4的这段电极导线构成暴露于腐蚀剂的电阻元件，而导线的作为第二臂4的延伸的直线段5构成参考电阻元件。为了区分第一电极1和第二电极2的各个片段，这些片段分别被指定为3’、4’和5’，以及3”、4”和5”。第一电极1用于测量所谓的普通腐蚀，即导致材料空腔，而第二电极2用于测量所谓的氢腐蚀，即金属氢化的水平。因此，在根据本发明的探头中，第一电极1的臂3’和4’构成暴露于腐蚀剂的第一电阻元件，第一电极1的直线段5’构成第一参考电阻元件，第二电极2的臂3”和4”构成暴露于腐蚀剂的第二电阻元件，而第二电极2的直线段5”构成第二参考电阻元件。电极1由碳含量不超过0.002重量％且锰含量不超过0.05重量％的非合金钢制成，而第二电极2由碳含量为0.4重量％至1重量％且锰含量不超过0.05重量％的非合钢制成。例如，第一电极1可以由06J、03J或04J(Armco 1)型钢制成，而第二电极2可以由1.7053(41Cr4)、1.7225或1.6511型钢制成。两个电极1和2都机械地嵌入由不锈钢(例如1.4301型钢)制成的圆筒形主体6中，其中每个电极1和2的臂3和4位于主体6的一侧，而电极的参考电阻元件5位于主体6的另一侧。主体6具有直径D1为13mm、长度L为10mm的圆筒形式。在其第一端，该圆筒具有直径D2约为14mm的凸缘7。主体6具有第一通孔8、第二通孔9、第三通孔10和第四通孔11，每个通孔的直径D3均为2mm。每个孔(8、9、10、11)的轴线12平行于主体6的轴线13。孔8、9、10和11的轴线12位于直径为8mm的圆上，与主体6的轴线13共轴，并且每隔90度均匀地间隔开。第一电极1的第一臂3’的自由端位于第一通孔8中，而第一电极1第二臂4’的端部位于第三通孔10中。第二电极2的第一臂3”的自由端位于第二通孔9中，而第二电极2的第二臂4”的端部位于第四通孔11中。因此，第一电极1相对于第二电极旋转90度。主体6装配到由与主体6的钢相同类型的不锈钢制成的管14中。管14围绕电极1和2的参考元件5’和5”以及至少六导体信号电缆15(例如EB CY型)的起始段。电缆15的各个导线在其端部且在大致一半长度处连接到电极1和2。电极1和2与通孔8、9、10和11的壁以及管14的内壁之间的空间填充有双组分环氧树脂，例如Belzona 1593或1391T型。填充物将电极1和2机械地安装在壳体6中，并保护参考元件5和与电缆15的电连接部免受腐蚀剂的影响。电极1和2的从主体6突出的部分由穿孔的管状盖16保护以免损坏，该管状盖16拧到管14的邻近主体6的螺纹端上，并且该突出的部分也由与主体6相同的不锈钢制成。根据本发明的探头以已知的方式安装于有腐蚀剂存在的地方中的受监督结构，并且电缆15连接到图中未示出的已知测量系统，该测量系统测量电极1和2的各个电阻元件3、4和5的电阻。已知的无线通信模块可以连接到所述测量系统，该无线通信模块将测量结果中继到计算机，计算机对接收到的结果进行存档，并且基于所述结果计算腐蚀速率并将其可视化，例如可视化在屏幕显示器上。
上述根据本发明的探头用于监测钢管，该钢管由符号为A109 Grade B的非合金钢制成。上述探头中的第一电极1由符号为04J的钢制成，该钢基本上是纯铁，也称为Armco钢，而所述探头的第二电极2由符号为41Cr4、有时用符号1.7053表示的工具钢制成。在将探头封装在管道内之前，已对其进行了制造管道的钢(A109 Grade B)的两种类型的腐蚀的速率测量的校准。校准是对电极1、2进行暴露测试的结果，更具体地说，分别对其暴露在充满硫化氢气体的脱盐水环境中的部段(部段3’和4’以及3”和4”)进行测试。图13示出了作用在电极1和2上的硫化氢水溶液的pH值的变化。在校准测试期间，测量了作用在被校准探头的电极1和2上的水性环境的参数，即氧含量、pH值及其电导率。除了电极1和2的电阻腐蚀测量(ER)和线性极化电阻(LPR)测量之外，还测量了上述水性环境对所谓的试样的影响，即在一定时间后将金属样品从腐蚀性环境中移除后进行实验室测试。在试样中，研究了腐蚀空腔的水平，并使用真空提取技术测量了其氢化水平。所述研究允许基于根据本发明的探头的电极1和2的电阻测量(ER)来开发用于确定A106 Grade B型钢的腐蚀和氢化速率的算法。电极1和2的测量电阻以电压的形式被发送到测量系统。将这些电压的当前值与在将探头安装在装置内之前测量的值进行比较，这允许为每个电极1和2实时地确定电阻随时间的变化。为了计算每个电极的电阻变化，记录以下内容：
Uref1–部段5上(即其参考电阻元件上)的初始电压(安装前)，
Urefn–参考元件5上测量的当前电压，
Ux1–暴露于腐蚀性环境的电阻元件(由部段3和4组成)上的初始电压(安装前)，
Uxn–暴露于腐蚀剂的电阻元件(3和4)上测量的当前电压。
也就是说，对于特定的探头，记录两个测量数据系列。因为电极1和2都是由正方形导线制成的，所以其横截面面积的值是通过取该正方形的边长的平方值来获得的。因此，测量电极的部段3和4的初始横截面面积S1等于S1＝W1×W1，而该横截面的当前面积Sn等于Sn＝Wn×Wn，其中W1是横截面轮廓的正方形的初始边长(电极的厚度)，Wn是电极的当前厚度，对应于在该电极上测量的电压Ux1。
电极的当前厚度Wn可以使用以下公式来计算：
给定每个电极的当前厚度，允许确定其腐蚀空腔
ΔW＝W1-Wn
以及转化腐蚀速率Vcorr(以毫米/年为单位)
其中，Tn是从安装探头到当前时刻所经过的时间，以年为单位。使用对于两个电极1和2的当前时刻的腐蚀速率，确定第二电极2的材料(即41Cr4钢)的转化腐蚀速率和第一电极的材料(即04J钢)的转化腐蚀速率。基于实验室测试，确定了A109 Grade B钢的氢化水平与根据本发明的探头的电极的转化腐蚀速率比的函数关系。这种关系以所谓的校准曲线的形式示于图14中。在12ppm H2水平上的氢化相当于钢元素的破坏，因此该值被视为完全氢化的状态(100％)。图14的校准曲线和计算出的腐蚀速率比允许确定钢的理论氢化水平，其中由根据本发明的探头监测的管道是由该钢制造的。实验发现，A109Grade B钢的实际空腔腐蚀速率等于按照上述方式对第一电极1计算的转化腐蚀速率的150％。
Claims (14)
1.用于腐蚀速率测量的电阻探头，其包括彼此电连接的电阻元件的至少一个集群，所述集群由暴露于腐蚀剂的一个电阻元件和与所述腐蚀剂隔离的一个参考电阻元件组成，其中在所述探头中，每个电阻集群的两个电阻元件都机械地安装在公共的探头主体中，并且在测量期间具有基本相同的温度，其特征在于，它包括暴露于腐蚀剂的第一电阻元件(3’，4’)和第二电阻元件(3”，4”)以及对应于所述元件的各自的第一参考电阻元件(5’)和第二参考电阻元件(5”)，其中暴露于腐蚀剂的所述第一电阻元件(3’，4’)和所述第一参考电阻元件(5’)由碳含量不超过0.002重量％且锰含量不超过0.05重量％的非合金钢制成，而暴露于腐蚀剂的所述第二电阻元件(3”，4”)和所述第二参考电阻元件(5”)由碳含量为0.4重量％至1重量％且锰含量不超过0.05重量％的非合金钢制成。
2.根据权利要求1所述的探头，其特征在于，所有电阻元件(1，2)均由导线制成，暴露于腐蚀剂的所述第一电阻元件(3’，4’)的长度等于所述第一参考电阻元件(5’)的长度，暴露于腐蚀剂的所述第一电阻元件(3’，4’)的横截面面积等于所述第一参考电阻元件(5’)的横截面面积，暴露于腐蚀剂的所述第二电阻元件(3”，4”)的长度等于所述第二参考电阻元件的长度，而暴露于腐蚀剂的所述第二电阻元件(3”，4”)的横截面面积等于所述第二参考电阻元件(5’)的横截面面积。
3.根据权利要求2所述的探头，其特征在于，所有电阻元件(1，2)的横截面面积是相同的。
4.根据权利要求2或3所述的探头，其特征在于，所有电阻元件(1，2)的长度是相同的。
5.根据权利要求4所述的探头，其特征在于，所述电阻元件(1，2)由具有正方形横截面的导线制成。
6.根据权利要求5所述的探头，其特征在于，形成所述电阻元件(1，2)的所述导线段的长度是限定所述导线的横截面的轮廓的正方形的边的长度(W)的二百五十到二百七十倍。
7.根据权利要求4或5或6所述的探头，其特征在于，暴露于腐蚀剂的所述第一电阻元件(3’，4’)和所述第一参考电阻元件(5’)以连续的导线段的形式形成所述第一测量电极(1)的两个部分，而暴露于腐蚀剂的所述第二电阻元件(3”、4”)和所述第二参考电阻元件(5”)以连续的导线段的形式形成所述第二测量电极(2)的两个部分。
8.根据权利要求7所述的探头，其特征在于，在每个测量电极(1，2)中，暴露于腐蚀剂的所述电阻元件(3，4)具有细长的“U”形，因此包括其第一臂(3)和第二臂(4)，而所述参考电阻元件(5)具有直线的导线段的形式，是暴露于腐蚀剂的所述电阻元件的所述第二臂的延伸。
9.根据权利要求8所述的探头，其特征在于，两个测量电极(1，2)彼此平行地定位，其中两个电极(1、2)的形状和尺寸是相同的。
10.根据权利要求9所述的探头，其特征在于，所述测量电极(1，2)相对于彼此旋转90度。
11.根据权利要求10所述的探头，其特征在于，所述探头主体(6)由圆筒形构件形成，所述圆筒形构件具有用于所述测量电极(1，2)的通孔(8，9，10，11)，其中每个测量电极(1，2)的两个臂(3，4)位于所述圆筒形构件(6)的一侧上，而所述电极(1、2)的所述参考电阻元件(5)位于所述圆筒形构件(6)的另一侧上。
12.根据权利要求11所述的探头，其特征在于，两个参考电阻元件(5)位于连接到所述主体(6)的管状构件(14)内部，其中所述测量电极(1，2)与所述管状构件(14)的内部和所述圆筒形构件(6)的所述通孔(8，9，10，11)的内部之间的空间填充有耐腐蚀剂的试剂。
13.根据权利要求11或12所述的探头，其特征在于，两个测量电极(1，2)的两个臂(3，4)位于连接到所述主体(6)的穿孔盖(16)的内部。
14.根据权利要求11或12或13所述的探头，其特征在于，所述圆筒形构件(6)包括围绕所述圆筒形构件(6)的轴线(13)均匀布置的第一通孔(8)、第二通孔(9)、第三通孔(10)和第四通孔(11)，其中所述第一电极(1)的所述第一臂(3’)的自由端位于所述第一通孔(8)中，同时所述第一电极(1)的所述第二臂(4’)的端部位于所述第三通孔(10)中，而所述第二电极(2)的所述第一臂(3”)的自由端位于所述第二通孔(9)中，同时所述第二电极(2)的所述第二臂(4”)的端部位于所述第四通孔(11)中。
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