CN118043429A - 含有制冷剂的组合物、其用途以及具有其的制冷机及该制冷机的运转方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于抑制包含HFO‑1132(E)的制冷剂在制冷剂的压力为3.0MPa时的歧化。在本发明的含有制冷剂的组合物中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的反式－1,2－二氟乙烯(HFO‑1132(E))、三氟乙烯(HFO‑1123)和四氟丙烯，在将HFO‑1132(E)、HFO‑1123和四氟丙烯的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO‑1132(E)、HFO‑1123和四氟丙烯的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点A(44.0,0.0,56.0)、点B(0.0,56.0,44.0)和点O(0.0,0.0,100.0)这三点的直线AB、BO和OA所围成的图形的范围内，或位于上述直线AB上，但不包括点A和点B。
Description
技术领域
本发明涉及含有制冷剂的组合物、其用途以及具有其的制冷机及该制冷机的运转方法。
背景技术
以往提出有包含1,2－二氟乙烯(HFO-1132)的工作介质(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157765号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于，抑制包含HFO-1132(E)的制冷剂在制冷剂的压力为3.0MPa以下、温度为150℃以下时的歧化。
用于解决技术问题的技术方案
第1项：一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的反式－1,2－二氟乙烯(HFO-1132(E))、三氟乙烯(HFO-1123)和四氟丙烯，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点A、点B和点O的直线AB、BO和OA所围成的图形范围内，或位于上述直线AB上(但不包括点A和点B)，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)和
点O(0.0,0.0,100.0)。
第2项：一种HFO-1132(E)的歧化反应的抑制方法，其中，包括使用含有制冷剂的组合物运行制冷循环的工序，在该含有制冷剂的组合物中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点A、点B、点D和点C这四点的直线AB、BD、DC和CA所围成的图形范围内，或位于上述直线AB和DC上(但不包括点A、点B、点D和点C)，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)、
点D(0.0,9.8,90.2)和
点C(12.2,0.0,87.8)。
第3项：一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点G、点G'、点H、点E、点C和点D这六点的直线GG'、G'H、HE、EC、CD和DG所围成的图形范围内，或位于上述直线GG'、G'H、HE和CD上(但不包括点G、点E、点C和点D)，
点G(0.0,26.4,73.6)、
点G'(7.5,19.4,73.1)、
点H(14.9,12.7,72.4)、
点E(13.6,0.0,86.4)、
点C(12.2,0.0,87.8)和
点D(0.0,9.8,90.2)。
第4项：一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点G、点G'、点H'、点K'和点D这五点的直线GG'、G'H'、H'K'、K'D和DG所围成的图形范围内，或位于上述直线GG'、G'H'、H'K'和K'D上(但不包括点G和点D)，
点G(0.0,26.4,73.6)、
点G'(7.5,19.4,73.1)、
点H'(12.3,14.5,73.2)、
点K'(10.9,10.4,78.7)和
点D(0.0,9.8,90.2)。
第5项：根据第4项所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接点D、点I'、点J'和点K'这四点的直线DI'、I'J'、J'K'和K'D所围成的图形范围内，或位于上述直线DI'、I'J'、J'K'和K'D上(但不包括点G和点D)，
点D(0.0,9.8,90.2)、
点I'(6.1,12.7,81.2)、
点J'(12.2,13.8,74.0)和
点K'(10.9,10.4,78.7)。
第6项：一种HFO-1132(E)的歧化反应的抑制方法，其中，包括使用含有制冷剂的组合物运行制冷循环的工序，在上述含有制冷剂的组合物中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯，
四氟丙烯包含1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)和R1234yf，
在将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、以及R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点Ar、点Br、点Dr和点Cr这四点的直线ArBr、BrDr、DrCr和CrAr所围成的图形范围内，或位于上述直线ArBr和DrCr上(但不包括点Ar、点Br、点Dr和点Cr)，
点Ar(44.0,0.0,56.0)、
点Br(0.0,56.0,44.0)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)和
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)。
第7项：一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯，
在将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、以及R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，在0≤r＜0.5时，坐标(x,y,z)位于分别连接点Lr、点Dr、点Gr、点G'r和点Hr这五点的直线LrDr、DrGr、GrG'r、G'rHr和HrLr所围成的图形范围内，或位于上述直线LrDr、GrG'r、G'rHr和HrLr上(但不包括点Dr和点Gr)，
点Lr(﹣6.2r+20.3,﹣3.6r+1.8,9.8r+77.9)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)、
点Gr(0.0,1.4r2－15.5r+31.4,﹣1.4r2+15.5r+68.6)、
点G'r(10.0,1.2r2－14.8r+21.7,﹣1.2r2+14.8r+68.3)和
点Hr(﹣1.4r2－5.1r+20.5、3.8r2－11.5r+12.3、﹣2.4r2+16.6r+67.2)；
在0.5≤r＜1时，坐标(x,y,z)位于分别连接点Cr、点Dr、点Gr、点G'r和点Hr这五点的直线CrDr、DrGr、GrG'r、G'rHr和HrCr所围成的图形范围内，或位于上述直线CrDr、GrG'r、G'rHr和HrCr上(但不包括点Cr、点Dr和点Gr)，
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)、
点Gr(0.0,1.4r2－15.5r+31.4,﹣1.4r2+15.5r+68.6)、
点G'r(10.0,1.2r2－14.8r+21.7,﹣1.2r2+14.8r+68.3)和
点Hr(﹣1.4r2－5.1r+20.5,3.8r2－11.5r+12.3,﹣2.4r2+16.6r+67.2)。
第8项：第1、3～5和7项中任一项所述的组合物在抑制HFO-1132(E)的歧化反应中的用途。
第9项：根据第1、3～5和7项中任一项所述的组合物，其中，该组合物还含有冷冻机油，且该组合物用作制冷机用工作流体。
第10项：根据第1、3～5和7项中任一项所述的组合物，其中，上述组合物用作R32和/或R410A的替代制冷剂。
第11项：根据第1、3～5和7项中任一项所述的组合物作为R32和/或R410A的替代制冷剂的用途。
第12项：一种含有制冷剂的组合物作为R32和/或R410A的替代制冷剂的用途，其中，在含有制冷剂的组合物中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点A、点B、点D和点C这四点的直线AB、BD、DC和CA所围成的图形范围内，或位于上述直线AB和DC上(但不包括点A、点B、点D和点C)，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)、
点D(0.0,9.8,90.2)和
点C(12.2,0.0,87.8)。
第13项：一种含有制冷剂的组合物作为R32和/或R410A的替代制冷剂的用途，其中，在含有制冷剂的组合物中，上述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯，
四氟丙烯包含R1234ze和R1234yf，
在将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、以及R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点Ar、点Br、点Dr和点Cr这四点的直线ArBr、BrDr、DrCr和CrAr所围成的图形范围内，或位于上述直线ArBr和DrCr上(但不包括点Ar、点Br、点Dr和点Cr)，
点Ar(44.0,0.0,56.0)、
点Br(0.0,56.0,44.0)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)和
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)。
第14项：一种制冷机，其中，含有第1、3～5和7项中任一项所述的组合物作为工作流体。
第15项：一种制冷机的运转方法，其中，包括使第1、3～5和7项中任一项所述的组合物作为工作流体在制冷机中循环的工序。
发明的效果
根据本发明，能够抑制包含HFO-1132(E)的制冷剂在制冷剂的压力为3.0MPa以下、温度为150℃以下时的歧化。
附图说明
图1是表示本发明组合物的组成的三角相图。
图2是表示本发明组合物的组成的三角相图。
具体实施方式
由于HFO-1132(E)具有不饱和键，因此化学性质不稳定，存在发生歧化风险的可能性。本发明的发明人为了解决上述课题，经过深入研究后，结果发现：在以特定的混合比例含有HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的混合制冷剂中，在混合制冷剂的压力为3.0MPa以下、温度为150℃以下的制冷循环中，即使在局部可能发生的最大压力和最高温度的情况下，也能够抑制HFO-1132(E)的歧化。
本发明是根据这些发现进行进一步反复研究而完成的。本发明包括下述实施方式。
<术语定义>
在本说明书中，术语“制冷剂”至少包括ISO817(国际标准化组织)所定义的带有以表示制冷剂种类的R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包括虽然尚未指定制冷剂编号，但具有与上述化合物等效的作为制冷剂的性能的化合物。制冷剂从化合物的结构上大致分为“氟代烃系化合物”和“非氟代烃系化合物”。“氟代烃系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)、(2)还包含其它组分，且能够用于通过至少与冷冻机油混合而得到制冷机用工作流体的组合物、和(3)含有冷冻机油的制冷机用工作流体。在本说明书中，这三种方式中，为了将(2)的组合物区别于制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)而将其记作“制冷剂组合物”。此外，为了将(3)的制冷机用工作流体区别于“制冷剂组合物”，将其记作“含有冷冻机油的工作流体”。
在本说明书中，术语“替代”是指在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境下使用的情况下，作为第一类型，在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要仅经过很少的部件(冷冻机油、垫圈、密封垫、膨胀阀、干燥器及其它部件中的至少一种)的变更或设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，这种类型是指“替代”制冷剂使相同设备运转。作为该类型的“替代”的方式，按置换为第二制冷剂所需的变更以及调整的程度从小至大的顺序，为“简单(drop in)替代”、“近似简单替代(nearly drop in)”和“更新(retrofit)”。
作为第二类型，针对设计为使用第二制冷剂进行运转的设备，搭载第二制冷剂并用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，也包含在术语“替代”之内。这种类型是指“替代”制冷剂而提供相同的用途。
在本说明书中，术语“制冷机(refrigerator)”是指通过带走物体或空间的热量，改变为比周围的外部空气低的温度并且维持该低温的所有装置。换言之，制冷机是一种为了使热量从较低温度向较高温度转移，从外部获取能量做功进行能量转换的转换装置。
在本说明书中，制冷剂中“RCL在x％以上”是指该制冷剂的按照美国ANSI/ASHRAE34-2013标准计算出的制冷剂浓度限值(Refrigerant Concentration Limit：RCL)在x％以上。RCL是指考虑了安全系数的空气中的浓度限值，旨在降低人类存在的密闭空间中急性毒性、窒息和可燃性的危险度的指标。RCL按照上述标准确定。具体而言，是将按照上述标准7.1.1、7.1.2和7.1.3分别计算出的急性毒性暴露限值(Acute-Toxicity ExposureLimit；ATEL)、缺氧浓度限值(Oxygen Deprivation Limit：ODL)和易燃浓度限值(Flammable Concentration Limit：FCL)中的最低浓度作为RCL。
在本说明书中，如无特别声明，压力是指绝对压力。
1.制冷剂
1.1制冷剂组分
本发明的制冷剂是含有HFO-1132(E)、三氟乙烯(HFO-1123)和四氟丙烯的混合制冷剂。
在本发明中，四氟丙烯优选为1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)和/或2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)。
本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得制冷剂即使在压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，也能抑制HFO-1132(E)的歧化。在将HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点A、点B和点O这三点的直线AB、BO和OA所围成的图形范围内，或位于上述直线AB上(但不包括点A和点B)，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)和
点O(0.0,0.0,100.0)。
本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的沸点在﹣40℃以下，且制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，也能进一步抑制HFO-1132(E)的歧化。在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点A、点B、点D和点C这四点的直线AB、BD、DC和CA所围成的图形范围内，或位于上述直线AB和DC上(但不包括点A、点B、点D和点C)，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)、
点D(0.0,9.8,90.2)和
点C(12.2,0.0,87.8)。
本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下、RCL在61g/m3以上，且压力在1.25MPa以下。在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接点G、点G'、点H、点E、点C和点D这六点的直线GG'、G'H、HE、EC、CD和DG所围成的图形范围内，或位于上述直线GG'、G'H、HE和CD上(但不包括点G、点E、点C和点D)，
点G(0.0,26.4,73.6)、
点G'(7.5,19.4,73.1)、
点H(14.9,12.7,81.2)、
点E(13.6,0.0,86.4)、
点C(12.2,0.0,87.8)和
点D(0.0,9.8,90.2)。
本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下、RCL在63g/m3以上，且压力在1.25MPa以下。在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接点G、点G'、点H'、点K'和点D这五点的直线GG'、G'H'、H'K'、K'D和DG所围成的图形范围内，或位于上述直线GG'、G'H'、H'K'和K'D上，
点G(0.0,26.4,73.6)、
点G'(7.5,19.4,73.1)、
点H'(12.3,14.5,73.2)、
点K'(10.9,10.4,78.7)和
点D(0.0,9.8,90.2)。
本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下、RCL在63g/m3以上，且以R1234yf为基准的COP比为99％以上。在第一项所述方法中，在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接点D、点I'、点J'和点K'这四点的直线DI'、I'J'、J'K'和K'D所围成的图形范围内，或位于上述直线DI'、I'J'、J'K'和K'D上(但不包括点G和点D)
点D(0.0,9.8,90.2)、
点I'(6.1,12.7,81.2)、
点J'(12.2,13.8,74.0)和
点K'(10.9,10.4,78.7)。
本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下。在四氟丙烯包含1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、以及R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点Ar、点Br、点Dr和点Cr这四点的直线ArBr、BrDr、DrCr和CrAr所围成的图形范围内，或位于上述直线ArBr和DrCr上(但不包括点Ar、点Br、点Dr和点Cr)
点Ar(44.0,0.0,56.0)、
点Br(0.0,56.0,44.0)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)和
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)。
在四氟丙烯包含R1234ze和R1234yf、HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、以及R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下，RCL在61g/m3以上，且压力为1.1MPa以下。
在上述制冷剂中，在0≤r＜0.5时，坐标(x,y,z)位于分别连接点Lr、点Dr、点Gr、点G'r和点Hr这五点的直线LrDr、DrGr、GrG'r、G'rHr和HrLr所围成的图形范围内，或位于上述直线LrDr、GrG'r、G'rHr和HrLr上(但不包括点Dr和点Gr)，
点Lr(﹣6.2r+20.3,﹣3.6r+1.8,9.8r+77.9)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)、
点Gr(0.0,1.4r2－15.5r+31.4,﹣1.4r2+15.5r+68.6)、
点G'r(10.0,1.2r2－14.8r+21.7,﹣1.2r2+14.8r+68.3)和
点Hr(﹣1.4r2－5.1r+20.5、3.8r2－11.5r+12.3、﹣2.4r2+16.6r+67.2)；
在0.5≤r＜1时，坐标(x,y,z)位于分别连接点Cr、点Dr、点Gr、点G'r和点Hr这五点的直线CrDr、DrGr、GrG'r、G'rHr和HrCr所围成的图形范围内，或位于上述直线CrDr、GrG'r、G'rHr和HrCr上(但不包括点Cr、点Dr和点Gr)，
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)、
点Gr(0.0,1.4r2－15.5r+31.4,﹣1.4r2+15.5r+68.6)、
点G'r(10.0,1.2r2－14.8r+21.7,﹣1.2r2+14.8r+68.3)和
点Hr(﹣1.4r2－5.1r+20.5,3.8r2－11.5r+12.3,﹣2.4r2+16.6r+67.2)。
在本发明的制冷剂中，相对于制冷剂整体，可以含有10质量％以上、也可以含有20质量％以上、可以含有30质量％以上、也可以含有40质量％以上的HFO-1132(E)。本发明的制冷剂相对于制冷剂整体，可以含有10质量％以上、也可以含有20质量％以上、可以含有30质量％以上、也可以含有40质量％以上、还可以含有50质量％以上的HFO-1123。本发明的制冷剂相对于制冷剂整体，可以含有50质量％以上、也可以含有60质量％以上、可以含有70质量％以上、也可以含有80质量％以上、还可以含有90质量％以上的四氟丙烯。
本发明的制冷剂在无损于上述性能和效果的范围内，除了HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯以外，还可以含有其它额外的制冷剂。就此而言，本发明的制冷剂优选含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上、更优选为99.75质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上、更进一步优选为99.99质量％以上、最优选为99.999质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯。本发明的制冷剂可以基本上仅含HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯，也可以仅含HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯。本发明的制冷剂在基本上仅含HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的情况下，除了HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯以外，还可以含有在它们的制造过程中不可避免混入的杂质。
需要说明的是，作为额外的制冷剂，没有特别的限定，可以广泛选择。混合制冷剂作为额外的制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为额外的制冷剂，可以举出乙炔、HFO-1132a、HFO-1141、HFO-1123、HFC-143a、HFC-134a、Z-HFO-1132、HFO-1243zf、HFC-245cb、CFC-1113、HFC-227ea、HFC-236fa和HFC-236ea等。
相对于整个制冷剂，额外的制冷剂的合计量优选为0.5质量％以下、更优选为0.25质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、最优选为0.01质量％以下。
1.2用途
本发明的制冷剂优选用作制冷机中的工作流体。
本发明的组合物适于用作R410A的替代制冷剂。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少包含本发明的制冷剂，并且可以用于与本发明的制冷剂相同的用途。此外，本发明的制冷剂组合物还可以用于通过进一步至少与冷冻机油混合而得到制冷机用工作流体。
本发明的制冷剂组合物除了本发明的制冷剂外，还含有至少一种其它组分。本发明的制冷剂组合物可以根据需要含有以下其它组分中的至少一种。如上所述，当本发明的制冷剂组合物用作制冷机的工作流体时，通常至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选基本上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体的冷冻机油的含量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
2.1水
本发明的制冷剂组合物还可以包含微量的水。制冷剂组合物中的含水比例，相对于制冷剂整体，优选为0.1质量％以下。由于制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中能够含有的不饱和氟代烃系化合物的分子内双键变得稳定，另外，不饱和氟代烃系化合物也不易发生氧化，因此，提高了制冷剂组合物的稳定性。
2.2示踪剂
在本发明的制冷剂组合物中存在稀释、污染、其它一些变更的情况下，为了能够追踪其变更，可以在本发明的制冷剂组合物中以能够检测出的浓度添加示踪剂。
本发明的制冷剂组合物中，可以单独含有一种示踪剂，也可以含有两种以上的示踪剂。
作为示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。
作为示踪剂，可以举出例如氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟代烃、氟代醚、溴代化合物、碘代化合物、醇类、醛类、酮类、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪剂，特别优选为氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。
作为示踪剂，优选为以下的化合物。
FC-14(四氟甲烷：CF4)
HCC-40(氯甲烷：CH3Cl)
HFC-23(三氟甲烷：CHF3)
HFC-41(氟甲烷：CH3F)
HFC-125(五氟乙烷：CF3CHF2)
HFC-134a(1,1,1,2－四氟乙烷：CF3CH2F)
HFC-134(1,1,2,2－四氟乙烷：CHF2CHF2)
HFC-143a(1,1,1－三氟乙烷：CF3CH3)
HFC-143(1,1,2－三氟乙烷：CHF2CH2F)
HFC-152a(1,1－二氟乙烷：CHF2CH3)
HFC-152(1,2－二氟乙烷：CH2FCH2F)
HFC-161(氟乙烷：CH3CH2F)
HFC-245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷：CF3CH2CHF2)
HFC-236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷：CF3CH2CF3)
HFC-236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷：CF3CHFCHF2)
HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷：CF3CHFCF3)
HCFC-22(氯二氟甲烷：CHClF2)
HCFC-31(氯氟甲烷：CH2ClF)
CFC-1113(氯三氟乙烯：CF2＝CClF)
HFE-125(三氟甲基－二氟甲醚：CF3OCHF2)
HFE-134a(三氟甲基－氟甲醚：CF3OCH2F)
HFE-143a(三氟甲基－甲醚：CF3OCH3)
HFE-227ea(三氟甲基－四氟乙醚：CF3OCHFCF3)
HFE-236fa(三氟甲基－三氟乙醚：CF3OCH2CF3)
本发明的制冷剂组合物相对于制冷剂组合物整体，可以含有合计约10重量百万分率(ppm)以上、约1000ppm以下的示踪剂。本发明的制冷剂组合物相对于制冷剂组合物整体，优选含有合计约30ppm以上、更优选为约50ppm以上的示踪剂。本发明的制冷剂组合物相对于制冷剂组合物整体，优选含有合计约500ppm以下、更优选为约300ppm以下的示踪剂。
2.3紫外线荧光染料
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种紫外线荧光染料，也可以含有两种以上的紫外线荧光染料。
紫外线荧光染料没有特别的限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为紫外线荧光染料，可以举出例如萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及上述化合物的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选为萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两者。
2.4稳定剂
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种稳定剂，也可以含有两种以上的稳定剂。
作为稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
作为稳定剂，可以举出例如硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，可以举出例如硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物，以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，可以举出例如1,4－二噁烷等。
作为胺类，可以举出例如2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
作为其它化合物，可以举出丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上。稳定剂的含有比例相对于制冷剂整体，通常优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。
2.5阻聚剂
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种阻聚剂，也可以含有两种以上的阻聚剂。
作为阻聚剂，没有特别限定，可以从通常所用的阻聚剂中适当选择。
作为阻聚剂，可以举出例如4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上；阻聚剂的含有比例相对于制冷剂整体，通常优选为5质量％以下、更优选为质量％以下。
3.含有冷冻机油的工作流体
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物且含有冷冻机油，被用作制冷机中的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体是通过将在制冷机的压缩机中使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。含有冷冻机油的工作流体通常含有10质量％以上且50质量％以下的冷冻机油。
3.1冷冻机油
本发明的组合物可以单独含有一种冷冻机油，也可以含有两种以上的冷冻机油。
作为冷冻机油，没有特别限定，可以从通常使用的冷冻机油中适当选择。在该情况下，根据需要，可以适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
作为冷冻机油的基础油，优选为选自例如聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
除基础油外，冷冻机油还可以含有添加剂。添加剂可以是选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
作为冷冻机油，从润滑的角度考虑，优选为40℃的运动粘度在5cSt以上。且作为冷冻机油，从润滑的角度考虑，优选为40℃的运动粘度在400cSt以下。
本发明的含有冷冻机油的工作流体根据需要可以还包含至少一种添加剂。作为添加剂，可以举出例如以下的增容剂等。
3.2增容剂
本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种增容剂，也可以含有两种以上的增容剂。
作为增容剂，没有特别的限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择。
作为增容剂，可以举出例如聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选为聚氧亚烷基二醇醚。
4.制冷机的运转方法
本发明的制冷机的运转方法是使用本发明的制冷剂使制冷机运转的方法。
具体而言，本发明的制冷机的运转方法包括使本发明的制冷剂在制冷机中循环的工序。
5.歧化反应的抑制方法
本发明的歧化反应的抑制方法是包括使用本发明的制冷剂来运行制冷循环的工序的、抑制HFO-1132(E)的歧化反应的方法。
在本发明的歧化反应的抑制方法中，能够得到特别是在制冷剂的压力为3.0Mpa、温度为150℃的情况下，不发生HFO-1132(E)的歧化反应的效果。
根据本发明的岐化反应的抑制方法，特别是在即使没有设置岐化反应抑制机构的制冷机中，也能够运行制冷循环。
7.用于抑制歧化反应的用途
本发明的用途是HFO-1123和/或四氟丙烯在抑制HFO-1132(E)的歧化反应中的用途，上述歧化反应的抑制是通过将HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯以成为本发明的制冷剂的混合比例的方式混合来实现的。
在本发明的抑制歧化反应中的用途中，能够得到特别是在制冷剂的压力为3.0Mpa、温度为150℃的情况下，不发生HFO-1132(E)的歧化反应的效果。
以上对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离本发明请求保护的范围的主旨及范围的前提下，方式和细节等可以进行各种变更。
实施例
以下举出实施例进行更详细的说明。但本发明并非限于这些实施例。
将HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯按照以这三者总和为基准的、表1～3分别所示的质量％混合，制成混合制冷剂。
在下述测试方法和测试条件下对这些混合制冷剂中的各混合制冷剂是否存在歧化反应进行了研究。结果示于表1。
测试方法
将待测试的制冷剂组合物转移填充到测试容器中，在加热至150℃以后对容器内的Pt丝施加电压使之熔断，向制冷剂组合物赋予30J的能量。歧化反应的存在与否由设备内是否出现压力和温度的急剧升高来判定。
测试条件
测试容器：38cc SUS制容器
测试温度：150℃
压力：3.0MPa(绝对压力)
判定标准
“未爆发”：Pt丝熔断后的温度或压力小于2倍，未发生剧烈的歧化反应。
“爆发”：Pt丝熔断后的温度或压力达到2倍以上，发生剧烈的歧化反应。
[表1]
另外，对R1234yf的GWP根据IPCC(Intergovermental Panel on Cimate Change：政府间气候变化专门委员会)第四次报告中的数值进行了评价。虽然报告中未记载HFO-1132(E)的GWP，但根据HFO-1132a(GWP＝1以下)、HFO-1123(GWP＝0.3，专利文献1中的记载)，可以将HFO-1132(E)的GWP设为1。含有HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的混合物的组合物的制冷能力采用美国国家标准与技术研究院(NIST：National Institute of Scienceand Technology)参考流体热力学和传输特性数据库(Refprop 9.0)(Reference FluidThermodynamic and Transport Properties Database)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算而求得。制冷循环理论计算中所用的HFO-1123和HFO-1132(E)的物性值通过实际测量求得。
分别求得了这些混合制冷剂中的各混合制冷剂的以R1234yf为基准的COP比和制冷能力比。计算条件如下所示。
蒸发温度：﹣30℃
冷凝温度：30℃
过热度：5K
过冷度：5K
压缩机效率：70％
这些值与各混合制冷剂的GWP一起示于表2。
另外，在表2中，“沸点(℃)”表示混合制冷剂的液相达到大气压(101.33kPa)时的温度。表2中，“动力耗电量(％)”表示电动汽车行驶所使用的电能，以与制冷剂为HFO-1234yf时的耗电量的比率表示。表2中，“制暖耗电量(％)”表示用于电动汽车制暖运转所使用的电能，以与制冷剂为HFO-1234yf时的耗电量的比率表示。表2中，“可行驶距离”是指装配了恒定电容的二次电池的电动汽车中以不运行制暖(制暖耗电为0)行驶时的能够行驶的距离为100％时，运行制暖下行驶时的能够行驶的距离的相对比例(％)。
性能系数(COP)由下式求得。
COP＝(制冷能力或加热能力)/耗电量
制暖方法在沸点超过﹣40℃的制冷剂的情况下，制暖采用电加热器方式，在沸点为﹣40℃以下的制冷剂的情况下，制暖采用热泵方式。
使用制暖时的耗电量由下式求得。
使用制暖时耗电量＝加热能力/制暖COP
需要说明的是，制暖COP意为“制暖效率”。
制暖效率在电加热器的情况下，制暖COP＝1，且制暖消耗与动力同等的电极。换言之，制暖的功耗为E＝E/(1+COP)。另一方面，在热泵的情况下，使用Refprop 10.0(NIST制)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求得制暖COP。
蒸发温度：﹣30℃
冷凝温度：30℃
过热温度：5K
过冷温度：5K
压缩机效率：70％
可行驶距离由下式求得。
可行驶距离＝(电池容量)/(动力的耗电量+制暖的耗电量)
下面说明汽油车和电动汽车的区别以及热泵的优点。
(汽油车与电动汽车的区别)
汽油车是使用再利用了引擎废热的暖风来担负制暖功能，而电动汽车不具有可再利用的热源，因此制暖时伴随着电力的使用。在使用电加热器的传统空调中，制暖的使用直接导致电力消耗，因此实际续航距离大幅减少。而在利用制冷剂与外部空气的温度差对室内供暖的热泵的情况下，能够达到所用电量以上的制暖效果，因此能够以比以往更少的电量对车内进行供暖。
(热泵的优点)
使用制暖时，经过了(a)将因利用热交换器从室外吸收的热量而气化的制冷剂气体用压缩机压缩，形成高温高压的气体的步骤；和(b)通过热交换使车内的冷风变成暖风，从空调出风口向车内吹送暖风的步骤。这相当于夏季通过从车内吸收的热量并将其从外部热交换器释放带来制冷和制暖功能的循环的逆向循环。通过一个制冷剂回路能够用于制冷和制暖两方面用途的热泵与传统的电加热器制暖相比，其特征在于性能系数(COP)高。
[表2]
各曲线的近似曲线基于如下所示的三个点，通过最小二乘法求得。
[表3]
| 项目 | 单位 | Ar＝0 | Ar＝0.5 | Ar＝1 |
| HFO-1132(E) | 质量％ | 44.0 | 44.0 | 44.0 |
| HFO-1123 | 质量％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| R1234(ze+yf) | 质量％ | 56.0 | 56.0 | 56.0 |
| 项目 | 单位 | Br＝0 | Br＝0.5 | Br＝1 |
| HFO-1132(E) | 质量％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HFO-1123 | 质量％ | 56.0 | 56.0 | 56.0 |
| R1234(ze+yf) | 质量％ | 44.0 | 44.0 | 44.0 |
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
从这些结果可知：本发明的制冷剂通过满足下述条件，能够在制冷剂压力为3.0MPa、温度150℃时抑制HFO-1132(E)的歧化。在将HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点A、点B和点O这三点的直线AB、BO和OA所围成的图形范围内，或位于上述直线AB上(但不包括点A和点B)，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)和
点O(0.0,0.0,100.0)。
由这些结果可知：本发明的制冷剂通过满足下述条件，即使在制冷剂的沸点在﹣40℃以下，且制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，也能抑制HFO-1132(E)的歧化。在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接点A、点B、点D和点C这四点的直线AB、BD、DC和CA所围成的图形范围内，或位于上述直线AB和DC上(但不包括点A、点B、点D和点C)，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)、
点D(0.0,9.8,90.2)和
点C(12.2,0.0,87.8)。
由这些结果可知：本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa时，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下、RCL在61g/m3以上，且压力在1.25MPa以下。在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接点G、点G'、点H、点E、点C和点D这六点的直线GG'、G'H、HE、EC、CD和DG所围成的图形范围内，或位于上述直线GG'、G'H、HE和CD上(但不包括点G、点E、点C和点D)，
点G(0.0,26.4,73.6)、
点G'(7.5,19.4,73.1)、
点H(14.9,12.7,81.2)、
点E(13.6,0.0,86.4)、
点C(12.2,0.0,87.8)和
点D(0.0,9.8,90.2)。
由这些结果可知：本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下、RCL在63g/m3以上，且压力在1.25MPa以下。在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接点G、点G'、点H'、点K'和点D这五点的直线GG'、G'H'、H'K'、K'D和DG所围成的图形范围内，或位于上述直线GG'、G'H'、H'K'和K'D上，
点G(0.0,26.4,73.6)、
点G'(7.5,19.4,73.1)、
点H'(12.3,14.5,73.2)、
点K'(10.9,10.4,78.7)和
点D(0.0,9.8,90.2)。
从这些结果可知：本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下、RCL在63g/m3以上，且相对于R1234yfCOP之比为99％以上。在第一项所述方法中，在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接点D、点I'、点J'和点K'这四点的直线DI'、I'J'、J'K'和K'D所围成的图形范围内，或位于上述直线DI'、I'J'、J'K'和K'D上(但不包括点G和点D)，
点D(0.0,9.8,90.2)、
点I'(6.1,12.7,81.2)、
点J'(12.2,13.8,74.0)和
点K'(10.9,10.4,78.7)。
从这些结果可知：本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的沸点在﹣40℃以下，且制冷剂的压力为3.0MPa、温度为150℃的情况下，也能够抑制HFO-1132(E)的歧化。
在四氟丙烯包含1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、以及R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点Ar、点Br、点Dr和点Cr这四点的直线ArBr、BrDr、DrCr和CrAr所围成的图形范围内，或位于上述直线ArBr和DrCr上(但不包括点Ar、点Br、点Dr和点Cr)，
点Ar(44.0,0.0,56.0)、
点Br(0.0,56.0,44.0)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)和
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)。
从这些结果可知：在四氟丙烯包含R1234ze和R1234yf、将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、以及R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，本发明的制冷剂通过满足以下条件，使得即使在制冷剂的压力为3.0MPa的情况下，不仅能够抑制HFO-1132(E)的歧化，而且使制冷剂的沸点在﹣40℃以下，RCL在61g/m3以上，且压力为1.1MPa以下。
在上述制冷剂中，在0≤r＜0.5时，坐标(x,y,z)位于分别连接点Lr、点Dr、点Gr、点G'r和点Hr这五点的直线LrDr、DrGr、GrG'r、G'rHr和HrLr所围成的图形范围内，或位于上述直线LrDr、GrG'r、G'rHr和HrLr上(但不包括点Dr和点Gr)，
点Lr(﹣6.2r+20.3,﹣3.6r+1.8,9.8r+77.9)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)、
点Gr(0.0,1.4r2－15.5r+31.4,﹣1.4r2+15.5r+68.6)、
点G'r(10.0,1.2r2－14.8r+21.7,﹣1.2r2+14.8r+68.3)和
点Hr(﹣1.4r2－5.1r+20.5、3.8r2－11.5r+12.3、﹣2.4r2+16.6r+67.2)；
在0.5≤r＜1时，坐标(x,y,z)位于分别连接点Cr、点Dr、点Gr、点G'r和点Hr这五点的直线CrDr、DrGr、GrG'r、G'rHr和HrCr所围成的图形范围内，或位于上述直线CrDr、GrG'r、G'rHr和HrCr上(但不包括点Cr、点Dr和点Gr)，
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)、
点Gr(0.0,1.4r2－15.5r+31.4,﹣1.4r2+15.5r+68.6)、
点G'r(10.0,1.2r2－14.8r+21.7,﹣1.2r2+14.8r+68.3)和
点Hr(﹣1.4r2－5.1r+20.5,3.8r2－11.5r+12.3,﹣2.4r2+16.6r+67.2)。
Claims (15)
1.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的反式－1,2－二氟乙烯(HFO-1132(E))、三氟乙烯(HFO-1123)和四氟丙烯，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下三点的直线AB、BO和OA所围成的图形的范围内，或位于所述直线AB上，但不包括点A和点B，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)和
点O(0.0,0.0,100.0)。
2.一种HFO-1132(E)的歧化反应的抑制方法，其特征在于：
包括使用含有制冷剂的组合物运行制冷循环的工序，其中，所述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下四点的直线AB、BD、DC和CA所围成的图形的范围内，或位于所述直线AB和DC上，但不包括点A、点B、点D和点C，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)、
点D(0.0,9.8,90.2)和
点C(12.2,0.0,87.8)。
3.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下六点的直线GG'、G'H、HE、EC、CD和DG所围成的图形的范围内，或位于所述直线GG'、G'H、HE和CD上，但不包括点G、点E、点C和点D，
点G(0.0,26.4,73.6)、
点G'(7.5,19.4,73.1)、
点H(14.9,12.7,72.4)、
点E(13.6,0.0,86.4)、
点C(12.2,0.0,87.8)和
点D(0.0,9.8,90.2)。
4.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下五点的直线GG'、G'H'、H'K'、K'D和DG所围成的图形的范围内，或位于所述直线GG'、G'H'、H'K'和K'D上，但不包括点G和点D，
点G(0.0,26.4,73.6)、
点G'(7.5,19.4,73.1)、
点H'(12.3,14.5,73.2)、
点K'(10.9,10.4,78.7)和
点D(0.0,9.8,90.2)。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：
在所述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下四点的直线DI'、I'J'、J'K'和K'D所围成的图形的范围内，或位于所述直线DI'、I'J'、J'K'和K'D上，但不包括点G和点D，
点D(0.0,9.8,90.2)、
点I'(6.1,12.7,81.2)、
点J'(12.2,13.8,74.0)和
点K'(10.9,10.4,78.7)。
6.一种HFO-1132(E)的歧化反应的抑制方法，其特征在于：
包括使用含有制冷剂的组合物运行制冷循环的工序，所述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯，
四氟丙烯包含1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)和R1234yf，
在将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、且R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下四点的直线ArBr、BrDr、DrCr和CrAr所围成的图形的范围内，或位于所述直线ArBr和DrCr上，但不包括点Ar、点Br、点Dr和点Cr，
点Ar(44.0,0.0,56.0)、
点Br(0.0,56.0,44.0)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)和
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)。
7.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯，
在将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、且R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，在0≤r＜0.5时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下五点的直线LrDr、DrGr、GrG'r、G'rHr和HrLr所围成的图形的范围内，或位于所述直线LrDr、GrG'r、G'rHr和HrLr上，但不包括点Dr和点Gr，
点Lr(﹣6.2r+20.3,﹣3.6r+1.8,9.8r+77.9)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)、
点Gr(0.0,1.4r2－15.5r+31.4,﹣1.4r2+15.5r+68.6)、
点G'r(10.0,1.2r2－14.8r+21.7,﹣1.2r2+14.8r+68.3)和
点Hr(﹣1.4r2－5.1r+20.5、3.8r2－11.5r+12.3、﹣2.4r2+16.6r+67.2)；
在0.5≤r＜1时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下五点的直线CrDr、DrGr、GrG'r、G'rHr和HrCr所围成的图形的范围内，或位于所述直线CrDr、GrG'r、G'rHr和HrCr上，但不包括点Cr、点Dr和点Gr，
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)、
点Gr(0.0,1.4r2－15.5r+31.4,﹣1.4r2+15.5r+68.6)、
点G'r(10.0,1.2r2－14.8r+21.7,﹣1.2r2+14.8r+68.3)和
点Hr(﹣1.4r2－5.1r+20.5,3.8r2－11.5r+12.3,﹣2.4r2+16.6r+67.2)。
8.权利要求1、3～5和7中任一项所述的组合物在抑制HFO-1132(E)的歧化反应中的用途。
9.根据权利要求1、3～5和7中任一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物还含有冷冻机油，且所述组合物用作制冷机用工作流体。
10.根据权利要求1、3～5和7中任一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物用作R32和/或R410A的替代制冷剂。
11.权利要求1、3～5和7中任一项所述的组合物作为R32和/或R410A的替代制冷剂的用途。
12.一种含有制冷剂的组合物作为R32和/或R410A的替代制冷剂的用途，其特征在于：
所述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以三者总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下四点的直线AB、BD、DC和CA所围成的图形的范围内，或位于所述直线AB和DC上，但不包括点A、点B、点D和点C，
点A(44.0,0.0,56.0)、
点B(0.0,56.0,44.0)、
点D(0.0,9.8,90.2)和
点C(12.2,0.0,87.8)。
13.一种含有制冷剂的组合物作为R32和/或R410A的替代制冷剂的用途，其特征在于：
所述制冷剂含有相对于制冷剂整体合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和四氟丙烯，
四氟丙烯包含R1234ze和R1234yf，
在将HFO-1132(E)的质量％设为x、HFO-1123的质量％设为y、且R1234ze和R1234yf的合计质量％设为z、R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的三组分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下四点的直线ArBr、BrDr、DrCr和CrAr所围成的图形的范围内，或位于所述直线ArBr和DrCr上，但不包括点Ar、点Br、点Dr和点Cr，
点Ar(44.0,0.0,56.0)、
点Br(0.0,56.0,44.0)、
点Dr(0.0,0.6r2－7.7r+16.9,﹣0.6r2+7.7r+83.1)和
点Cr(r2－11.5r+22.7,0.0,﹣r2+11.5r+77.3)。
14.一种制冷机，其特征在于：
所述制冷机含有权利要求1、3～5和7中任一项所述的组合物作为工作流体。
15.一种制冷机的运转方法，其特征在于，包括：
使权利要求1、3～5和7中任一项所述的组合物作为工作流体在制冷机中循环的工序。
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