CN118026165A - 一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法。本发明所述的一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,包括如下步骤:将磷酸铁锂电池废料与分子筛催化剂混合后置于高温炉中,低温焙烧后冷却得到粉料;将一次焙烧后粉料加水配成浮选浆料,调节pH值并搅拌后依序加入抑制剂、捕收剂和起泡剂,对反应体系开始充气,然后刮泡得到精矿,接着将刮出的精矿过滤;将酸与精矿按比例混合进行搅拌,反应结束后多次水洗过滤、烘干;酸浸后的精矿在低温下再次焙烧,冷却后可得到高品位石墨。本发明所述的一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,通过低温煅烧后浮选并提纯,可以得到高品位、形貌好的石墨,同时降低了能耗。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域,特别是涉及一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法。
背景技术
锂离子电池相比其他铅酸电池有着更安全,更清洁,更高能量密度等优点,被广泛应用于动力电池市场。但是,随之而来的是批量磷酸铁锂电池退役潮,报废的磷酸铁锂电池若不能妥善处置,不仅将带来锂资源浪费,还会给环境带来潜在威胁。
湿法浸出是传统的废旧电池回收技术,主要回收废料中的有价金属,存在能耗高、成本高、易产生二次污染等缺点,产生的浸出渣含大量石墨及杂质,无法直接回收应用于电池生产,造成资源的浪费。
目前也有一些文献报道从废旧电池中回收石墨的方法,都是通过将废旧电池的电极材料进行研磨后高温煅烧,然后进行浮选使石墨进入浮选精矿,磷酸铁锂留在浮选尾矿,实现两者的分离。还有一些文献中会继续对精矿进行酸洗净化,得到纯度更高的净化石墨。然而,这些方法在浮选前的氧化煅烧过程需要在较高的温度下进行,过高的煅烧温度会直接导致能耗过高。同时,过高的煅烧温度往往会使电极材料中的多种金属和非金属杂质混入石墨中,会对后续的除杂过程造成很大的干扰,导致石墨品位不高,直接影响石墨的电化学性能。因此,研发一种高效环保的废旧磷酸铁锂电池废料中石墨的回收方法至关重要。
发明内容
基于此,本发明的目的在于,提供一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,通过低温煅烧后浮选并提纯,可以得到高品位、形貌好的石墨,同时降低了能耗。
一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:一次焙烧:将磷酸铁锂电池废料与分子筛催化剂混合后置于高温炉中,低温焙烧后冷却得到粉料;
S2:浮选:将一次焙烧后粉料加水配成浮选浆料,调节pH值为9~9.5并搅拌30~60min后依序加入抑制剂、捕收剂和起泡剂,对反应体系开始充气,然后刮泡3~5min得到精矿,接着将刮出的精矿过滤;
S3:酸浸:将酸与步骤S2得到的精矿按比例混合进行搅拌,反应结束后多次水洗过滤、烘干;
S4:二次焙烧:酸浸后的精矿在低温下再次焙烧,冷却后可得到高品位石墨。
本申请实施例提供一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,通过在浮选前在分子筛催化剂的催化作用下,对磷酸铁锂电池废料进行低温一次焙烧,以去除电池废料中的粘结剂,以避免高温煅烧造成的能耗过大,以及可能导致的正极材料在过高温度下遭到破坏;结合浮选后的酸浸及二次焙烧,进一步提高石墨的纯度。
进一步地,在从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法中,通过在空气中氧化焙烧将废料中粘附于正负极材料表面的粘合剂氧化去除,才能使正负极材料在后续的浮选步骤中通过亲水/疏水性能进行浮选分离。
所述步骤S1中的高温炉为马弗炉。所述步骤S1中加入分子筛催化剂可以催化磷酸铁锂电池废料表面的粘结剂在较低的温度下焙烧分解,从而与金属杂质很材料分离,从磷酸铁锂电池废料体系中去除。常规粘结剂的煅烧温度高于400℃,低于该温度粘结剂无法彻底去除,后续的金属杂质和材料的分离的难度会增大。在该步骤中,通过加入一定剂量的分子筛催化剂,可以降低焙烧温度为200~250℃,焙烧时间为1.5~2h,低于常规的粘结剂去除反应温度。这样在很大程度上降低了能耗,实现了真正意义上的节能环保。
具体地,所述步骤S1中的分子筛催化剂为负载功能化离子液体的分子筛,通过原位合成的方法将功能化离子液体锚定或者受限在分子筛中合成得到。比如,可以是NaY分子筛负载型吡啶盐离子液体催化剂;在该步骤中分子筛催化剂的加入量为2~4wt‰,,其中功能化离子液体在分子筛上负载量为10~30wt%。
所述步骤S2中,通过依序在一定浓度的浮选浆料中依序加入抑制剂、捕收剂和起泡剂并向反应体系充气,可以使浮选矿浆中的石墨能更充分地与其它成分分离开来,疏水的石墨富集到浮选泡沫中,进而可以通过浮选方式收集石墨的精矿;其它煅烧后的亲水的金属离子富集在浮选矿浆中,实现了石墨与其它材料的分离,将该尾矿进行处理可以得到磷酸铁锂材料,在此不做详述。
进一步地,所述步骤S2中,通过加入氧化钙来调节pH值为9~9.5,然后在保持搅拌强度2000HZ搅拌30~60min使得浮选矿浆体系均匀。然后加入抑制剂后反应2~5min,再接着再加入捕收剂,继续反应3~5min后再加入起泡剂反应2~5min,使得各反应实际均能充分于浮选浆料充分反应;接着开始对反应体系充气,有助于石墨富集于浮选泡沫中,提高石墨浮选的效率,提高回收率。最后设置刮板速率为20~25r/min,刮泡3~5min,将刮出的精矿过滤。
具体地,步骤S2中,所述浮选浆料的浓度为20~25wt%。
所述抑制剂为石灰和/或水玻璃;所述捕收剂为正十二烷、硬脂酸、煤油中的一种或多种;所述起泡剂为2#油、甲基异丁基甲醇、正辛醇中的一种或多种。
进一步地,所述步骤S2中,所述抑制剂的加入量为50~110g/t;所述捕收剂的加入量为180~220g/t;所述起泡剂的加入量为180~220g/t;所述充气量为200~300L/h。优选地,所述抑制剂的加入量为100g/t;所述捕收剂的加入量为200g/t;所述起泡剂的加入量为200g/t;所述充气量为250L/h。
可以理解的是,所述浮选可以包括多次粗选和多次精选,可依据实际情况合理设置。
进一步地,所述步骤S3中,通过酸浸去除精矿中的金属阳离子杂质,操作简单,除杂效率好,针对性强。
具体地,所述酸为硫酸或者硝酸,浓度为0.8~1.5mol/L;所述酸与步骤S2得到的精矿按液固比为(4~6):1的比例进行酸洗;所述酸洗条件为75~90℃下搅拌1h。优选地,所述酸浓度为1.0mol/L;所述酸与精矿按液固比为5:1的比例进行酸洗;所述酸洗温度为80℃。
对精矿酸洗结束后,采用去离子水多次水洗过滤,然后在80~100℃下烘干。
进一步地,所述步骤S4中,将酸浸后的精矿进行二次焙烧,以去除精矿表面粘附的杂质,以得到高品位的石墨。
具体地,所述二次焙烧的焙烧温度为150~200℃,焙烧时间为1h。
需要说明的是,上述方法中不需要对中间材料进行研磨,可保护电池级石墨细鳞片状,从而保证石墨的优异的电化学性能。
需要说明的是,上述方法所述的磷酸铁锂电池废料可以为废旧磷酸铁锂电池正负极粉料或浸出渣。废旧磷酸铁锂电池正负极粉料为废旧磷酸铁锂电池一次经过放电、破碎于筛分得到的正负极粉料;浸出渣为废旧磷酸铁锂电池经过浸出回收磷酸铁锂后的浸出废渣。
本发明所提供的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,有益效果在于:
(1)浮选前进行在分子筛催化剂的催化作用下可实现低温焙烧去除粘结剂,能耗低;
(2)回收过程不需要进行研磨,可以回收得到形貌好的石墨,保证回收的石墨具有优异的电化学性能;
(3)通过酸浸对石墨进行提纯后,设置低温二次焙烧,进一步提高石墨品位,工艺流程简单,易于实现,适于工业化应用。
为了更好地理解和实施,下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本申请实施例提供的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明中采用的试剂,如无特殊说明,均指可通过商购获得的常规试剂。以下实施例是示例性的,旨在用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。
目前回收废旧磷酸铁锂电池中石墨的方法是在浮选前的氧化煅烧过程需要在较高的温度下进行,过高的煅烧温度会直接导致能耗过高。同时,过高的煅烧温度往往会使电极材料中的多种金属和非金属杂质混入石墨中,会对后续的除杂过程造成很大的干扰,导致石墨品位不高,直接影响石墨的电化学性能。基于此,本申请实施例提供一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,通过在浮选前在分子筛催化剂的催化作用下,对磷酸铁锂电池废料进行低温一次焙烧,以去除电池废料中的粘结剂,以避免高温煅烧造成的能耗过大,以及可能导致的正极材料在过高温度下遭到破坏;结合浮选后的酸浸及二次焙烧,进一步提高石墨的纯度。
所述一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法的具体步骤为:
S1:一次焙烧:将磷酸铁锂电池废料与2~4wt‰的分子筛催化剂混合后置于高温炉中,200~250℃下焙烧1.5~2h后冷却得到粉料;
S2:浮选:将一次焙烧后粉料加水配成20~25wt%的浮选浆料,采用氧化钙调节pH值为9~9.5并搅拌30~60min后依序加入抑制剂、捕收剂和起泡剂,对反应体系开始充气,然后刮泡3~5min得到精矿,接着将刮出的精矿过滤;
S3:酸浸:将浓度为0.8~1.5mol/L的酸与步骤S2得到的精矿按(4~6):1的固液比混合,在75~90℃下搅拌1h进行酸洗,反应结束后多次水洗过滤、在80~100℃下烘干;
S4:二次焙烧:酸浸后的精矿在150~200℃下再次焙烧1h,冷却后可得到高品位石墨。
实施例1
取江西某锂业公司所产生的废磷酸铁锂电池正负极粉料为原料,其化学组成如表1所示:
表1实施例1原料中各元素的质量分数
元素 | Fe | Li | P | Al | Ti | Cu | C |
含量(%) | 30.8 | 4.45 | 18.1 | 1.17 | 0.24 | 0.75 | 14.2 |
将原料中加入2wt‰的NaY分子筛负载的1-N-乙基吡啶溴盐,在200℃下焙烧2h,冷却后加水配成20%的浆料。加入氧化钙调节pH在9.2,搅拌30min后加入100g/t的石灰,2min后加入200g/t的正十二烷,反应3min后再加入200g/t的甲基异丁基甲醇,反应2min后开始充气,气量为200L/h,刮板速率调设为22r/min,刮泡3min,将刮出的精矿过滤。将1mol/L的硫酸与过滤后的精矿按5:1的液固比进行混合,然后在温度80℃下搅拌1h进行酸洗,反应结束后过滤、在80℃下烘干。将烘干后得到的石墨精矿在150℃下焙烧1h,冷却后可得到最终产品。
本实施例中各工序样品中石墨的品位及回收率详见表2。
表2实施例1各工序石墨的品位及回收率
工艺 | 原料 | 一次焙烧 | 浮选 | 酸洗 | 二次焙烧 |
品位(%) | 14.2 | 21.4 | 90..3 | 98.2 | 99.4 |
回收率(%) | - | - | 91.7 | 93.6 | 96.1 |
实施例2
以广东省某电池拆解厂所提供的废磷酸铁锂电池正负极粉料为原料,其化学组成如表3所示:
表3实施例2原料中各元素的质量分数
元素 | Fe | Li | P | Al | Ti | Cu | C |
含量(%) | 20.5 | 2.45 | 11.1 | 1.68 | 0.19 | 1.24 | 41.3 |
将原料中加入3wt‰的NaY分子筛负载的N-乙基吡啶四氟硼酸盐,在250℃下焙烧2h,冷却后加水配成25%的浆料。加入氧化钙调节pH在9.5,搅拌30min后加入110g/t的石灰,2min后加入180g/t的正十二烷,反应3min后再加入180g/t的甲基异丁基甲醇,反应2min后开始充气,气量为300L/h,刮板速率调设为22r/min,刮泡3min,将刮出的精矿过滤。将1.5mol/L的硫酸与过滤后的精矿按4:1的液固比进行混合,然后在温度80℃下搅拌1h进行酸洗,反应结束后过滤、在80℃下烘干。将烘干后得到的石墨精矿在200℃下焙烧1h,冷却后可得到最终产品。
本实施例中各工序样品中石墨的品位及回收率详见表4。
表4实施例2各工序石墨的品位及回收率
工艺 | 原料 | 一次焙烧 | 浮选 | 酸洗 | 二次焙烧 |
品位(%) | 41.3 | 58.1 | 92.4 | 96.9 | 99.7 |
回收率(%) | - | - | 91.9 | 92.5 | 95.2 |
实施例3
同实施例2,以广东省某电池拆解厂所提供的废磷酸铁锂电池正负极粉料为原料,其化学组成如表3所示。
将原料中加入4wt‰的NaY分子筛负载的1-N-乙基吡啶溴盐,在250℃下焙烧1.5h,冷却后加水配成25%的浆料。加入氧化钙调节pH在9.5,搅拌30min后加入110g/t的石灰,2min后加入220g/t的正十二烷,反应3min后再加入220g/t的甲基异丁基甲醇,反应2min后开始充气,气量为300L/h,刮板速率调设为22r/min,刮泡3min,将刮出的精矿过滤。将0.8mol/L的硫酸与过滤后的精矿按6:1的液固比进行混合,然后在温度80℃下搅拌1h进行酸洗,反应结束后过滤、在100℃下烘干。将烘干后得到的石墨精矿在200℃下焙烧1h,冷却后可得到最终产品。
本实施例中各工序样品中石墨的品位及回收率详见表5。
表5实施例3各工序石墨的品位及回收率
工艺 | 原料 | 一次焙烧 | 浮选 | 酸洗 | 二次焙烧 |
品位(%) | 41.3 | 58.1 | 92.4 | 98.1 | 99.8 |
回收率(%) | - | - | 91.9 | 93.2 | 95.3 |
实施例4
以湖南省某试验基地废旧磷酸铁锂全组分回收系统中浸出渣为处理对象,其化学组成如表6所示:
表6实施例4浸出渣中全分析结果
元素 | Fe | Li | P | Al | Ti | Cu | C |
含量(%) | 6.34 | 0.78 | 4.25 | 0.28 | 0.04 | 0.57 | 88.1 |
将浸出渣中加入4wt‰的NaY分子筛负载的1-N-乙基吡啶溴盐,在200℃下焙烧1h,冷却后加水配成25%的浆料,调节pH在9.5,搅拌30min后加入50g/t的抑制剂,5min后加入100g/t的捕收剂,反应5min,再加入100g/t的起泡剂,反应5min后开始充气,气量为250L/h,刮板速率为25r/min,刮泡3min,将刮出的石墨精矿过滤。将1mol/L的硝酸与过滤后的精矿按5:1的液固比进行酸洗,温度80℃,搅拌1h,反应结束后过滤、在100℃下烘干。将烘干后得到的石墨精矿在150℃下焙烧1h,冷却后可得到最终产品。
本实施例中各工序样品中石墨的品位及回收率详见表7。
表7实施例4各工序石墨的品位及回收率
工艺 | 浸出渣 | 一次焙烧 | 浮选 | 酸洗 | 二次焙烧 |
品位(%) | 88.1 | 93.6 | 96..4 | 99.1 | 99.9 |
回收率(%) | - | - | 94.9 | 95.2 | 96.5 |
对比例1
同实施例1取江西某锂业公司所产生的废磷酸铁锂电池正负极粉料为原料,实施步骤及条件与实施例1的区别在于在一次焙烧的工序中未添加分子筛催化剂。
本实施例中各工序样品中石墨的品位及回收率详见表8。
表8对比例1各工序石墨的品位及回收率
工艺 | 原料 | 一次焙烧 | 浮选 | 酸洗 | 二次焙烧 |
品位(%) | 14.2 | 15.3 | 66.8 | 78.7 | 80.4 |
回收率(%) | - | - | 69.5 | 72.4 | 76.1 |
对比实施例1和对比例1可以看出,添加分子筛催化剂可以在较低温度下焙烧以去除磷酸铁锂电池废料中的粘结剂,节约能耗的同时,也可以避免正极材料由于高温焙烧而受到破坏。
对比实施例1-4,可以看出,本发明提供的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法通过浮选后进行酸浸可以很好地提高石墨品位,酸浸后进行二次焙烧,可以进一步提高石墨品位>99%。此外,本发明所提供的回收石墨的方法,不仅适用于废旧磷酸铁锂电池正负极粉料,同时也适用于浸出渣,适用性强,适合工业上的推广应用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:一次焙烧:将磷酸铁锂电池废料与分子筛催化剂混合后置于高温炉中,低温焙烧后冷却得到粉料;
S2:浮选:将一次焙烧后粉料加水配成浮选浆料,调节pH值为9~9.5并搅拌30~60min后依序加入抑制剂、捕收剂和起泡剂,对反应体系开始充气,然后刮泡得到精矿,接着将刮出的精矿过滤;
S3:酸浸:将酸与步骤S2得到的精矿按比例混合进行搅拌,反应结束后多次水洗过滤、烘干;
S4:二次焙烧:酸浸后的精矿在低温下再次焙烧,冷却后可得到高品位石墨。
2.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
所述步骤S1中的焙烧温度为200~250℃,焙烧时间为1.5~2h。
3.根据权利要求2所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
所述步骤S1中的分子筛催化剂为负载功能化离子液体的分子筛,加入量为2~4wt‰。
4.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
所述步骤S2中,所述浮选浆料的浓度为20~25wt%。
5.根据权利要求4所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
所述步骤S2中,通过加入氧化钙来调节pH值。
6.根据权利要求5所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
所述步骤S2中,所述抑制剂为石灰和/或水玻璃;
所述捕收剂为正十二烷、硬脂酸、煤油中的一种或多种;
所述起泡剂为2#油、甲基异丁基甲醇、正辛醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
所述步骤S2中,加入抑制剂后反应2~5min,然后再加入捕收剂,继续反应3~5min后再加入起泡剂,反应2~5min后开始充气;
所述抑制剂的加入量为50~110g/t;所述捕收剂的加入量为180~220g/t;所述起泡剂的加入量为180~220g/t;所述充气量为200~300L/h。
8.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
所述步骤S3中,所述酸为硫酸或者硝酸,浓度为0.8~1.5mol/L;
所述酸与步骤S2得到的精矿按液固比为(4~6):1的比例进行酸洗,优选地,所述固液比为5:1;所述酸洗条件为75~90℃下搅拌1h。
9.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
所述步骤S4中,所述二次焙烧的焙烧温度为150~200℃,焙烧时间为1h。
10.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池废料中回收石墨的方法,其特征在于:
磷酸铁锂电池废料可以为废旧磷酸铁锂电池正负极粉料或浸出渣。
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