CN118006156A - 一种高性能稀土基辐射制冷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能稀土基辐射制冷涂料及其制备方法。所述高性能稀土基辐射制冷涂料包括反射增强层和辐射制冷层；所述反射增强层包括：水性树脂、金属粉末填料、助剂和水；所述辐射制冷层包括：氧化锗、氧化铌、氧化镧和氧化硒。本发明的高性能稀土基辐射制冷涂料窗口发射率高、反射率高、且无需额外使用罩面层。

Description

一种高性能稀土基辐射制冷涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层材料技术领域，具体是一种高性能稀土基辐射制冷涂料及其制备方法。

背景技术

在众多节能建材中，辐射制冷涂料是近年来一种新兴的涂料产品。这种涂层产品涂刷同时具有高太阳光反射效果与高“大气窗口”发射效果。高太阳光反射性能可以减少太阳光能量的入射，而高“大气窗口”发射性能可以将热量以8-13微米热辐射的形式发射到外太空中，实现散热制冷效果。将辐射制冷涂料涂刷到墙面后可以有效降低建筑物内外界能量的入射，从而实现节能降耗的效果。

辐射制冷涂料的核心材料是涂层内的功能填料。在现有技术中，通常采用两类填料来实现辐射制冷功能，第一类材料是太阳光反射型填料。这类填料中，钛白粉是综合性能最好且最常用的太阳光反射型填料，但其会吸收紫外线造成总体反射率不高。第二类材料是发射型填料，常见的发射型填料是二氧化硅微球和玻璃微球，这类材料在9.2微米远红外波段有较好的发射性能。但发射型的材料会降低涂层中反射型填料的固含量，从而进一步造成涂料反射率的降低。

现有技术中，单一辐射制冷涂层往往无法同时实现辐射制冷的功能性与耐老化性能，这是因为现有技术中涂层中需要同时添加反射型功能填料与发射型功能填料，这导致总填料占比较高，树脂占比较小。树脂主要起粘结填料作用，无法起到对漆面的保护作用。因此，现有辐射制冷涂料在实际使用中往往需要额外涂刷一层罩面层，起到保护涂层的作用。使用罩面层是一把双刃剑，一方面罩面层可以提高涂层的耐老化性能和使用寿命，而另一方面，罩面层会在一定程度上降低下层辐射制冷的功能性。而为了弥补涂层功能性的损失，又只能进一步提高填料的固含量，从而陷入到一个恶性循环中。

因此，本发明提出了一种具有发射率高、反射率高、且无需额外使用罩面层的高性能稀土基辐射制冷涂料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能稀土基辐射制冷涂料及其制备方法，以至少达到窗口发射率高、反射率高、且无需额外使用罩面层的效果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高性能稀土基辐射制冷涂料，包括反射增强层和辐射制冷层；

所述反射增强层包括：水性树脂、金属粉末填料、助剂和水；

所述辐射制冷层包括：氧化锗、氧化铌、氧化镧和氧化硒。

进一步的，所述水性树脂包括水性聚丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。

进一步的，所述助剂包括流平剂和消泡剂。

进一步的，所述金属粉末填料包括铝粉、锌粉、铁粉和镁粉中的至少一种。

进一步的，所述反射增强层，按重量份计，包括：40-45份水性树脂、20-25份金属粉末填料、5-10份助剂和20-35份水；

进一步的，所述辐射制冷层，按重量份计，包括：20-35份氧化锗、25-36份氧化铌、13-20份氧化镧和16-35份氧化硒。

进一步的，所述反射增强层和所述辐射增强层的重量比为：1:2.5。

所述辐射制冷涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备反射增强层涂料：按重量份计，取20-25份铝粉、助剂8-10份和20-35份水混匀，然后加入40-45份水性树脂，混匀得到所述反射增强层涂料；

S2：制备辐射制冷层涂料：按重量份计，将20-35份氧化锗、25-36份氧化铌、13-20份氧化镧和16-35份氧化硒混合后粉碎，于高温下进行第一烧结，然后倒入水中淬火，干燥后得到粗粉体A；

取所述粗粉体A加入溶剂进行研磨，分别得到D50为15-25μm的浆料A1、D50为5-10μm的浆料A2和D50为0.3-0.7μm的浆料A3；另取所述粗粉体A配置成水溶液，研磨至粒径1-5μm，然后进行雾化干燥，于高温下进行第二烧结，得到的粉体在溶剂中分散为A4浆料；将所述浆料A1、A2、A3和A4按重量比1：1：0.5：0.15混合，得到所述辐射制冷浆料；

按重量份计，取所述辐射制冷浆料30份、氟碳树脂或者有机硅树脂40份、固化剂5份、通用助剂5-10份和醋酸丁酯20-30份混合均匀，即得所述辐射制冷层涂料。

所述固化剂选择与所述氟碳树脂或有机硅树脂配套的固化剂。

进一步的，所述溶剂包括水或醋酸丁酯；

和/或，所述A1浆料、A2浆料、A3浆料和A4浆料的固含量为30-40％。

进一步的，所述通用助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂中的至少一种。

进一步的，所述反射增强层为下层，涂布在物体的表面，与物体接触；

所述辐射制冷层为上层，涂布在所述反射增强层表面，不与物体接触。

本发明的有益效果是：

本发明的辐射制冷涂料中辐射制冷涂层反射率90％，发射率达0.95，常温下散热功率达100W/m²以上，室外降温达5度以上；

本发明的辐射制冷涂料适用于建筑外墙与建筑屋顶。

底层涂层同样会影响涂层对太阳光的反射效果。底层反射性能较好时，可以一定程度提高表面层太阳光反射性能；反之，会降低涂层太阳光反射性能。而在实际应用中，通常需要涂刷的建筑外墙和屋顶表面，均具有较低的反射性能，如红砖墙和做过防水处理的黑色屋顶等。本专利所述涂层中，以反射增强层打底，可以最大限度排除建筑外墙和屋顶自身性能对涂层最终性能的影响。此外，本专利所述反射增强层可以一定程度提高涂层整体的反射效果。

附图说明

图1为实施例1中紫外-可见-红外分光光度计进行测试；

图2为实施例1中辐射制冷涂料反射率测试结果；

图3为实施例1中辐射制冷涂层涂刷墙面与未涂刷墙面一天内温度变化对比图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

取20份铝粉，8份BYK191型分散剂，20份水，以及2份BYK7420型取向重排剂，利用搅拌盘在水中充分搅拌，得到均匀的铝粉浆料。向铝粉浆料中分批加入40份水性聚氨酯树脂乳液，充分搅拌2小时，得到均匀的反射增强层涂料。涂刷层厚度为20μm，底漆反射率可通过紫外-可见-红外分光光度计进行测试，测试结果如图1所示，太阳光反射率达80％。

在制备辐射制冷涂料前，需要先煅烧制备具有辐射制冷效果的填料粉体。取氧化锗20份，氧化铌26份，氧化镧16份，氧化硒30份。

将这些原料充分混合后，加入一定量水在行星式球磨机内进行湿磨，球磨转速为400转/分钟，研磨时间为12小时，其中大中小球比例为3:4:3，腔体内空气：料液：球的体积比控制在1:1:1。研磨完成后，用40目筛网过滤研磨珠，得到粗磨浆料。将粗磨浆料在90度烘箱中充分烘干，得到板结成块的前驱体样品。将块状前驱体样品再次放入粉末破碎机中打粉，得到混合均匀的前驱体粉体。将该前驱体粉料装入刚玉坩窝中，在带有熔炼炉中进行升温加热，以每分钟5度升温速率，由室温升至1400度，恒温保持4小时，直接将料液倒入水中进行冷淬处理，过滤水中粉体得到粗料粉体。

配置40％含量的粗料粉体溶液共10公斤，其中分散剂含量为12-15％，分散剂选用BYK111型分散剂，溶剂为醋酸丁酯。放入砂磨机按照1500-1600转/分钟，进行砂磨，研磨球粒径为0.5mm，每隔15分钟用激光粒度仪检测一次浆料粒径，分别得到D50在19.5μm的浆料A1，D50在4.2μm的浆料A2，以及D50在0.63μm的浆料A3。

以水为溶剂，再配置40％含量的粗料粉体溶液，加入13％BYK111分散剂，在砂磨机中研磨该浆料，监测粒径直至为1-10μm，完成研磨后实测D50粒径为3.2μm。将浆料雾化干燥后，注入悬浮烧结炉中，设定烧结度为1250度，充分烧结后得到球型粉体。将得到的球型粉体重新配置成30％含量的溶液，溶剂为醋酸丁酯，重新加入5％BYK111分散剂，利用盘式搅拌器充分搅拌，得到为A4浆料。将四种浆料以质量比A1：A2：A3：A4＝1:1：0.5：0.15的比例混合，最终得到成品浆料。

取上述辐射制冷浆料30份，聚氨酯树脂40份，对应固化剂5份，通用流平、消泡10份，醋酸丁酯20份，均匀混合后得到成品涂料。在反射增强层表面涂刷，涂刷厚度为20μm辐射制冷涂层平均反射率为94％，发射率达0.95，常温下散热功率达122W/m2，与未涂刷墙面对比，降温达4度以上。

此外，为了凸显反射增强层实验效果，本专利也在常见的红砖表面涂刷辐射制冷涂层。具体来说，以户外常见的红砖为涂刷面，先涂刷反射增强层，涂刷厚度为20μm，待树脂层完全干燥后，在表面再次涂刷辐射制冷涂层，涂刷厚度为10-20μm，待树脂层完全干燥后，涂层平均反射率为89.5％，发射率为0.95。

实施例2

取25份铝粉，8份BYK191型分散剂，35份水，以及2份BYK7420型取向重排剂，利用搅拌盘在水中充分搅拌，得到均匀的铝粉浆料。向铝粉浆料中分批加入45份水性聚氨酯树脂乳液，充分搅拌2小时，得到均匀的反射增强层涂料。涂刷层厚度为20μm，底漆反射率可通过紫外-可见-红外分光光度计进行测试。

在制备辐射制冷涂料前，需要先煅烧制备具有辐射制冷效果的填料粉体。取氧化锗35份，氧化铌35份，氧化镧20份，氧化硒16份。

将这些原料充分混合后，加入一定量水在行星式球磨机内进行湿磨，球磨转速为400转/分钟，研磨时间为12小时，其中大中小球比例为3:4:3，腔体内空气：料液：球的体积比控制在1:1:1。研磨完成后，用40目筛网过滤研磨珠，得到粗磨浆料。将粗磨浆料在90度烘箱中充分烘干，得到板结成块的前驱体样品。将块状前驱体样品再次放入粉末破碎机中打粉，得到混合均匀的前驱体粉体。将该前驱体粉料装入刚玉坩窝中，在带有熔炼炉中进行升温加热，以每分钟5度升温速率，由室温升至1400度，恒温保持4小时，直接将料液倒入水中进行冷淬处理，过滤水中粉体得到粗料粉体。

配置40％含量的粗料粉体溶液共10公斤，其中分散剂含量为12-15％，分散剂选用BYK111型分散剂，溶剂为醋酸丁酯。放入砂磨机按照1500-1600转/分钟，进行砂磨，研磨球粒径为0.5mm，每隔15分钟用激光粒度仪检测一次浆料粒径，分别得到D50在19.5μm的浆料A1，D50在4.2μm的浆料A2，以及D50在0.63μm的浆料A3。

以水为溶剂，再配置40％含量的粗料粉体溶液，加入13％BYK111分散剂，在砂磨机中研磨该浆料，监测粒径直至为1-10μm，完成研磨后实测D50粒径为3.2μm。将浆料雾化干燥后，注入悬浮烧结炉中，设定烧结度为1250度，充分烧结后得到球型粉体。将得到的球型粉体重新配置成30％含量的溶液，溶剂为醋酸丁酯，重新加入5％BYK111分散剂，利用盘式搅拌器充分搅拌，得到为A4浆料。将四种浆料以质量比A1：A2：A3：A4＝1：0.8：0.:6：0.1的比例混合，最终得到成品浆料。

取上述辐射制冷浆料30份，聚氨酯树脂40份，对应固化剂5份，流平、消泡10份，醋酸丁酯30份，均匀混合后得到成品涂料。在反射增强层表面涂刷，涂刷厚度为20μm辐射制冷涂层反射率94.3％，发射率达0.95，常温下散热功率达122W/m2，与未涂刷墙面对比，降温达4度以上。

此外，为了凸显反射增强层实验效果，本专利也在常见的红砖表面涂刷辐射制冷涂层。具体来说，以户外常见的红砖为涂刷面，先涂刷反射增强层，涂刷厚度为20μm，待树脂层完全干燥后，在表面再次涂刷辐射制冷涂层，涂刷厚度为10-20μm，待树脂层完全干燥后，涂层平均反射率为90.2％，发射率为0.95。

对比例1

制备较为常用的太阳光反射型填料-钛白粉浆料，具体方法如下：

取30份金红石型钛白粉填料，加入60份水，8份BYK111型分散剂。混合均匀后，在行星式球磨机内进行湿磨，球磨转速为400转/分钟，研磨时间为12-16小时，其中大中小球比例为3:4:3，腔体内空气：料液：球的体积比控制在1:1:1。研磨完成后，用40目筛网过滤研磨珠，得到粗磨混合浆料，然后将得到的混合浆料放入砂磨机进行研磨。选用5mm研磨球，控制砂磨机转速为1000-1500转/分钟，每半小时监测其颗粒粒径，直至其D50粒径在0.5-1微米时，终止研磨，获得钛白粉浆料。在搅拌器中放入30份钛白粉浆料，30份丙烯酸树脂，10份玻璃微珠，5份通用助剂(其中，2份BYK111分散剂，2份通用流平剂，1份消泡剂)，以及20份水，控制搅拌器转速为200转/分钟，搅拌时间6小时，得到最终成品涂料。

涂刷过程中，分别以铝片和常见红色砖块为基底材料，在其表面涂刷涂料，涂刷厚度为20-30μm。

对比例2

辐射制冷涂层制备方法同对比例1，与对比例1的不同之处为，辐射制冷涂层表面上再次涂刷透明罩面层。其中罩面层的制备方法为：取30份聚氨酯树脂，5份树脂配套固化剂，40份醋酸丁酯，充分混合后作为罩面层。

涂刷过程同对比例1，基底同样选择铝片和常见红色砖块表面。功能层涂刷厚度为20-30μm，待功能层完全干燥后，涂刷罩面层，涂刷厚度为10μm。

对比例3

制备一种稀土基辐射制冷涂料，方法同实施例，区别仅在于不包含反射增强层，只包含辐射制冷层，具体如下

取氧化锗25份，氧化铌28份，氧化镧16份，氧化硒30份。这里，天然未分离的氧化镧与氧化铈混合物是生产氧化镧和氧化铈的上游原料，相比于氧化镧和氧化铈，这种原料具有更低的成本。

将这些原料充分混合后，加入一定量水在行星式球磨机内进行湿磨，球磨转速为400转/分钟，研磨时间为12小时，其中大中小球比例为3:4:3，腔体内空气：料液：球的体积比控制在1:1:1。研磨完成后，用40目筛网过滤研磨珠，得到粗磨浆料。将粗磨浆料在90度烘箱中充分烘干，得到板结成块的前驱体样品。将块状前驱体样品再次放入粉末破碎机中打粉，得到混合均匀的前驱体粉体。将该前驱体粉料装入刚玉坩窝中，在带有熔炼炉中进行升温加热，以每分钟5度升温速率，由室温升至1400度，恒温保持4小时，直接将料液倒入水中进行冷淬处理，过滤水中粉体得到粗料粉体。

配置40％含量的粗料粉体溶液共10公斤，其中分散剂含量为12-15％，分散剂选用BYK111型分散剂，溶剂为醋酸丁酯。放入砂磨机按照1500-1600转/分钟，进行砂磨，研磨球粒径为0.5mm，每隔15分钟用激光粒度仪检测一次浆料粒径，分别得到D50在19.5μm的浆料A1，D50在4.2μm的浆料A2，以及D50在0.63μm的浆料A3。

以水为溶剂，再配置40％含量的粗料粉体溶液，加入13％BYK111分散剂，在砂磨机中研磨该浆料，监测粒径直至为1-10μm，完成研磨后实测D50粒径为3.2μm。将浆料雾化干燥后，注入悬浮烧结炉中，设定烧结度为1250度，充分烧结后得到球型粉体。将得到的球型粉体重新配置成30％含量的溶液，溶剂为醋酸丁酯，重新加入5％BYK111分散剂，利用盘式搅拌器充分搅拌，得到为A4浆料。将四种浆料以质量比A1：A2：A3：A4＝1:1：0.5：0.15的比例混合，最终得到成品浆料。

取上述辐射制冷浆料30份，氟碳或者有机硅树脂40份，对应固化剂5份，流平、消泡10份，醋酸丁酯20份，均匀混合后得到成品涂料。在铝片和红砖表面涂刷，涂刷厚度为20μm辐射制冷涂层反射率82％，发射率达0.88，由于性能较差，在阳光下无法实现辐射制冷功能。

实验例

统计实施例1、对比例1和2的涂料涂刷在铝片和红砖表面后，涂层的反射率和窗口发射率，其中反射率通过紫外-可见-红外分光光度计来检测，窗口发射率通过IR-1型半球发射率测试仪来检测(记录平均值)。

此外，对实施例1和2、对比例1和2的涂料的抗老化性能进行检测，具体方法为：

采用高温高湿氙灯老化测试仪进行测试，控制湿度在85％，以氙灯直接辐照样品表面，每隔20-30小时，观察样品状态，样品状态包括发黄，脱层，粉化等，并如记录涂层表面状态。

实验数据如下表所示

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高性能稀土基辐射制冷涂料，其特征在于：包括反射增强层和辐射制冷层；

所述反射增强层包括：水性树脂、金属粉末填料、助剂和水；

所述辐射制冷层包括：氧化锗、氧化铌、氧化镧和氧化硒。

2.根据权利要求1所述制冷涂料，其特征在于：所述水性树脂包括水性聚丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。

3.根据权利要求1所述的制冷涂料，其特征在于：所述助剂包括流平剂、消泡剂和取向重排剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制冷涂料，其特征在于：所述金属粉末填料包括铝粉、锌粉、铁粉和镁粉中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制冷涂料，其特征在于：所述反射增强层，按重量份计，包括：40-45份水性树脂、20-25份金属粉末填料、5-10份助剂和20-35份水。

6.根据权利要求1所述的制冷涂料，其特征在于：所述辐射制冷层，按重量份计，包括：20-35份氧化锗、25-36份氧化铌、13-20份氧化镧和16-35份氧化硒。

7.根据权利要求1所述的制冷涂料，其特征在于：所述反射增强层和所述辐射增强层的重量比为：1:2.5。

8.如权利要求1-7任一所述辐射制冷涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：制备反射增强层涂料：按重量份计，取20-25份铝粉、助剂8-10份和20-35份水混匀，然后加入40-45份水性树脂，混匀得到所述反射增强层涂料；

S2：制备辐射制冷层涂料：按重量份计，将20-35份氧化锗、25-36份氧化铌、13-20份氧化镧和16-35份氧化硒混合后粉碎，于高温下进行第一烧结，然后倒入水中淬火，干燥后得到粗粉体A；

取所述粗粉体A加入溶剂进行研磨，分别得到D50为15-25μm的浆料A1、D50为5-10μm的浆料A2和D50为0.3-0.7μm的浆料A3；另取所述粗粉体A配置成水溶液，研磨至粒径1-5μm，然后进行雾化干燥，于高温下进行第二烧结，得到的粉体在溶剂中分散为A4浆料；将所述浆料A1、A2、A3和A4按重量比1：1：0.5：0.15混合，得到所述辐射制冷浆料；

按重量份计，取所述辐射制冷浆料30份、氟碳树脂或者有机硅树脂40份、固化剂5份、通用助剂5-10份和醋酸丁酯20-30份混合均匀，即得所述辐射制冷层涂料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述通用助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂中的至少一种。

10.如权利要求1-7任一所述辐射制冷涂料的使用方法，其特征在于：所述反射增强层为下层，涂布在物体的表面，与物体接触；

所述辐射制冷层为上层，涂布在所述反射增强层表面，不与物体接触。