CN117996098A - 铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池 - Google Patents
铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117996098A CN117996098A CN202211351606.0A CN202211351606A CN117996098A CN 117996098 A CN117996098 A CN 117996098A CN 202211351606 A CN202211351606 A CN 202211351606A CN 117996098 A CN117996098 A CN 117996098A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- cobalt
- cobalt alloy
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 189
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 201
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 119
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 60
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 57
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 53
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 46
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 35
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 27
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 20
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 14
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 7
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 7
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 3
- SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M TCA-sodium Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940080263 sodium dichloroacetate Drugs 0.000 claims description 2
- LUPNKHXLFSSUGS-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2-dichloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Cl)Cl LUPNKHXLFSSUGS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 10
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 description 31
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000000306 component Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWANEFRJKWXRSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-tetradecanediol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)CO DWANEFRJKWXRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005464 sample preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000000366 colloid method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XYVDNBKDAAXMPG-UHFFFAOYSA-M decyl 2-(1-heptylazepan-1-ium-1-yl)acetate;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCOC(=O)C[N+]1(CCCCCCC)CCCCCC1 XYVDNBKDAAXMPG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明涉及燃料电池催化剂领域，公开了一种铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池，所述催化剂包括碳质载体和负载在所述碳质载体上的铂钴合金颗粒，其中，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。本发明提供的铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒在碳质载体上具有较好的分散性，催化剂具有高度均匀的团簇颗粒，铂钴合金与碳质载体之间具有强烈的相互作用，同时通过铂‑钴之间的相互作用，该铂钴合金催化剂显示出高的铂质量比活性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池。
背景技术
化石燃料的过度使用加剧了全球气候变化，其不可再生属性迫使人们开发新一代绿色可持续新能源。氢能作为清洁的二次能源是化石燃料的理想替代品。以质子交换膜燃料电池为代表的发电装置不经燃烧，直接将包括氢能在内的化学能转化为电能，能量转化效率高，清洁无污染，可作为移动装置电源设备大力推广。
作为质子交换膜燃料电池的核心组件，质子交换膜由阴、阳极电催化剂，气体扩散层三部分组成，其中，电催化剂的性能对装置的效率起决定性作用。质子交换膜的阳极氢氧化反应化学动力学较快，与之相比，阴极氧气还原反应进行困难，可逆性小，目前质子交换膜燃料电池催化剂以Pt基为主，阴极氧气还原反应依赖于大载量Pt维持电池运行。
考虑到Pt价格高昂，储量有限且易被毒化的的特点，研制高活性，低铂载量催化剂是一种重要课题。由于Pt与3d过渡金属元素(如Fe、Co、Ni)形成合金，会缩短Pt-Pt之间的键长缩短，从而降低了含氧官能团与催化剂表面的吸附能，Pt基合金催化剂展现出优于Pt/C催化剂的电化学性能。目前合金催化剂制备方法主要有浸渍法、胶体法、保护剂法等。
CN113659164A公开了一种燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其过程是将含有钴盐的金属盐溶解后加入含有氨基基团的小分子和碱形成溶胶，后微波加热并与与含铂催化剂混合，经过干燥，退火处理，酸洗等处理后得到的铂钴合金催化剂。此方法高效、稳定、利于快速生产的燃料电池铂基合金催化剂。但缺点是催化剂颗粒易出现团聚，粒径不均，影响其电化学活性。
CN110890558A公开了一种负载型铂基核壳催化剂，该催化剂包括碳基载体及负载在其上的核壳结构铂钴纳米颗粒。催化剂制备方法为常压下利用醇水混合溶液中的回流反应预先生成碳载钴核颗粒，后采用水热反应实现金属粒子在碳质载体表面地均匀分布；通过不同温度下的气相还原，调节金属粒子的铂钴原子的分布和富集，从而提高电极催化剂的活性。此方法无需表面活性剂，简单操作即可实现负载型铂基核壳催化剂的大规模生产。但此工艺缺点是催化剂电化学活性较低。
CN111584885A公开了一种燃料电池用多元贵金属催化剂的制备方法。其过程是将多孔活性炭、贵金属前驱体、过渡金属前驱体溶于超纯水中搅拌均匀，加入柠檬酸溶液形成溶胶，后第一阶段去除柠檬酸，第二阶段还原制备合金。在制备过程中，大分子柠檬酸与金属离子络合形成一个整体，避免纳米合金颗粒嵌入活性炭的内部孔隙，提升纳米合金颗粒的合金化程度，Pt-Co/C催化剂粒子直径不到3nm，催化剂活性高。但该方法运用两步法热处理进行负载，步骤繁杂，催化剂金属总含量较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的铂基合金催化剂电化学活性较低、合金颗粒分散性差、制备工艺复杂的问题，提供一种铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池，该铂钴合金催化剂具有高度均匀的团簇颗粒，并且铂钴合金与碳质载体之间具有强烈的相互作用，显示出高的铂质量比活性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种铂钴合金催化剂，所述催化剂包括碳质载体和负载在所述碳质载体上的铂钴合金颗粒，其中，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。
本发明第二方面提供一种铂钴合金催化剂的制备方法，该方法包括：
S1、将碳质材料、铂前驱体、钴前驱体、络合剂和分散介质进行分散，得到第一分散体；所述络合剂为羧酸盐，所述分散介质包括C2-C4的二元醇和水；铂前驱体和钴前驱体的总摩尔量与络合剂的摩尔比为1：0.1-10，其中，铂前驱体相对于分散介质的摩尔浓度为C0，步骤S1得到的第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5；
S2、将所述第一分散体的pH值调节为8-14，得到第二分散体；
S3、在加热条件下，将还原剂引入所述第二分散体中，调节体系pH值为3-5，进行还原反应，所述还原剂为酸性有机还原剂。
本发明第三方面提供上述制备方法制备的铂钴合金催化剂。
本发明第四方面提供上述铂钴合金催化剂在燃料电池中的应用。
本发明第五方面提供一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有第一方面或第三方面所述的铂钴合金催化剂。
本发明获得的有益效果如下：
本发明提供的铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒在碳质载体上具有较好的分散性，催化剂具有高度均匀的团簇颗粒，铂钴合金与碳质载体之间具有强烈的相互作用，同时通过铂-钴之间的相互作用，该铂钴合金催化剂显示出高的铂质量比活性。
本发明提供的铂钴合金催化剂的制备方法，有利于铂钴合金颗粒的分散和提高铂钴合金颗粒与碳质载体之间的相互作用，制备流程简单，具备批次重复性和易于工业放大的特点，能够实现铂钴合金催化剂的批量化生产。
附图说明
图1是PtCox/C催化剂中铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角的示意图；
图2是实施例1制备的PtCox/C催化剂的XRD图谱；
图3是实施例1制备的PtCox/C催化剂中铂合金与碳质载体的接触角的TEM照片；
图4是实施例1制备的PtCox/C催化剂的透射电镜照片的一个视野区域中铂钴合金颗粒的颗粒直径的统计结果；
图5是实施例1制备的PtCox/C催化剂的TEM照片；
图6是对比例1制备的催化剂的TEM照片；
图7是对比例1制备的催化剂中活性组分与碳质载体的接触角的TEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种铂钴合金催化剂，所述催化剂包括碳质载体和负载在所述碳质载体上的铂钴合金颗粒，其中，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。
根据本发明所述的铂钴合金催化剂，铂钴合金颗粒在碳质载体上具有较好的分散性，催化剂具有高度均匀的团簇颗粒，铂钴合金与碳质载体之间具有强烈的相互作用，同时通过铂-钴之间的相互作用，该铂钴合金催化剂显示出高的铂质量比活性。
根据本发明，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下，例如：50-75％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。优选地，至少55％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下，例如：55-80％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。更优选地，至少60％(例如60-75％)的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。根据本发明的铂钴合金催化剂，铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角一般在5°至70°的范围之内。
在本发明中，透射电镜分析在FEI公司的型号为Tecnai G2 F20的透射电子显微镜上进行，制样方法为：取样品1mg左右，分散于60-80重量％的乙醇中，超声分散10分钟，用吸管吸取少量分散液，滴加于电镜测试的铜网上，采用的铜网为微栅或超薄微栅，不使用超薄碳膜或者碳支持膜。
本发明中，铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角的具体定义如图1所示，以碳层平面为直线，以铂钴合金颗粒与碳质载体表面的接触弧线画切线，得到接触角(θ)。本发明采用电镜外形图像法测定铂钴合金颗粒与碳质载体之间的接触角。具体包括：选择单层颗粒(即，无多组PtCox/C重叠)，将透射电镜调至明场模式，选择一处观察视角区域，可以看到铂钴合金颗粒的半球面(近似球面)，如图1所示，以碳层平面为直线，以铂钴合金颗粒与碳质载体表面的接触弧线画切线，得到接触角(θ)，其中，选择8处不同的视角区域，统计视角区域内的铂颗粒的接触角。
根据本发明，优选地，以所述铂钴合金催化剂的总量为基准，所述金属铂的含量为10-60重量％，金属钴的含量为0.5-20重量％，所述碳质载体的含量为20-88重量％；优选地，以所述铂钴合金催化剂的总量为基准，所述金属铂的含量为15-50重量％，金属钴的含量为5-17重量％，所述碳质载体的含量为33-80重量％。在上述优选的组分含量范围内，有利于进一步发挥铂和钴之间的协同作用，提高催化剂的铂质量比活性。
本发明中，所述催化剂中铂、钴和碳质载体的含量采用电感耦合等离子体光谱(ICP)法测定。
根据本发明，优选地，所述铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒的平均颗粒直径为3-8nm。本发明中，铂钴合金颗粒的平均颗粒直径采用透射电镜法测定，具体包括：将样品进行透射电镜分析，随机选取8处催化剂颗粒非重叠的、分散较开的视角区域(放大倍数为40000-200000倍)，每个区域随机选择50个(共计400个)铂钴合金颗粒，统计颗粒的粒径，最后取粒径的平均值作为铂钴合金颗粒的平均颗粒尺寸。
根据本发明，对于所述碳质载体的选择范围较宽，可以采用本领域任意已知的碳质载体。优选地，所述碳质载体为导电碳黑。所述导电碳黑可以为普通导电碳黑、超导电碳黑和特导电碳黑中的一种或两种以上。所述导电碳黑的优选实例可以包括但不限于VulcanXC72、Ketjen EC300J、Ketjen EC600J、Blackpearls 2000以及Blackpearls 3000中的一种或两种以上。
优选地，所述导电碳黑的比表面积为200-2000m2/g，优选为250-1500m2/g。本发明中，比表面积采用BET法测定。在上述优选的情况下，有利于进一步负载合金催化剂，使得纳米颗粒呈现均匀的分散。
根据本发明，通过铂-钴之间的相互作用以及铂钴合金与碳质载体之间具有强烈的相互作用，该铂钴合金催化剂显示出高的铂质量比活性。优选地，所述铂钴合金催化剂的质量比活性不低于0.25A·mg-1-Pt，优选为0.25-0.5A·mg-1-Pt。
本发明第二方面提供一种铂钴合金催化剂的制备方法，该方法包括：
S1、将碳质材料、铂前驱体、钴前驱体、络合剂和分散介质进行分散，得到第一分散体；所述络合剂为羧酸盐，所述分散介质包括C2-C4的二元醇和水；铂前驱体和钴前驱体的总摩尔量与络合剂的摩尔比为1：0.1-10，其中，铂前驱体和钴前驱体的总量相对于分散介质的摩尔浓度为C0，步骤S1得到的第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5；
S2、将所述第一分散体的pH值调节为8-14，得到第二分散体；
S3、在加热条件下，将还原剂引入所述第二分散体中，调节体系pH值为3-5，进行还原反应，所述还原剂为酸性有机还原剂。
根据本发明，步骤S1形成的分散液中，第一分散体的液相中的铂和钴的含量较低，铂前驱体和钴前驱体在碳质材料上的附着率高。根据本发明，铂前驱体和钴前驱体的总量相对于分散介质的摩尔浓度为C0，其中，C0＝(mPt+mCo/V分散介质，其中，mPt为铂前驱体的物质的量(以摩尔计)，mCo为钴前驱体的物质的量(以摩尔计)，V分散介质为分散介质的体积(以升计)；步骤S1得到的第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5。优选地，C1/C0为0.15-0.49。更优选地，C1/C0为0.15-0.45。进一步优选地，C1/C0为0.2-0.4。控制第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度的上述优选的范围内，有利于铂钴合金纳米颗粒的原位还原，有利于增强纳米颗粒与碳质载体的相互作用。
本发明中，第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度为C1采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)测定，具体测试方法为：(1)测定第一分散体的质量和体积；(2)从第一分散体中定量取出一定体积的分散液，体积是V1；(3)将此体积V1的分散液通过流动相过滤器(滤膜的孔径为0.22μm)进行过滤，用去离子水对固相进行洗涤，收集过滤液相与洗涤液，得到液相，液相总体积计为V2，然后从液相中取样通过ICP测定液相中的铂和钴的总摩尔浓度，计为C2；则第一分散体中的铂和钴的总摩尔浓度为C1＝C2×V2/V1。
根据本发明，优选地，步骤S1中，所述络合剂为一元羧酸的碱金属盐和/或一元羧酸的铵盐；优选地，所述络合剂为式I所示的化合物中的至少一种，
R-COOM 式I，
式I中，R为氢、C1-C6的烷基或者C1-C6的卤代烷基，M为碱金属离子或者铵根离子。本发明中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基或2-乙基丁基。
本发明中，卤代烷基中的卤素原子可以为氟、氯或溴，优选为氯。
具体地，所述络合剂可以优选为甲酸钠、乙酸钠、一氯乙酸钠、二氯乙酸钠和三氯乙酸钠中的至少一种。更优选地，所述络合剂为甲酸钠和/或乙酸钠。
优选地，所述铂前驱体和钴前驱体的总量与所述络合剂的摩尔比为1：1-3。
根据本发明，步骤S1中所述分散介质包括C2-C4的二元醇和水，优选地，所述分散介质中，C2-C4的二元醇与水的体积比为0.2-2：1优选为0.5-1：1；根据本发明，所述二元醇优选为乙二醇。
步骤S1中，所述分散介质的用量可以根据铂前驱体、钴前驱体以及碳质载体的用量进行选择。优选地，所述铂前驱体和钴前驱体的总量与所述分散介质的质量比为1：100-1000，优选为1：160-500。
根据本发明，为了将各组分充分混合，优选地，在步骤S1中，采用超声波对碳质材料、铂前驱体、钴前驱体、络合剂和分散介质进行分散。优选地，相对于每1升分散介质，所述超声波的功率可以为1-20W，优选为2-12W。所述超声波分散的持续时间可以为0.2-1小时。所述分散操作可以采用本领域常规的装置中进行。
在本发明中，对于所述铂前驱体的选择范围较宽，可以采用本领域中任意常规水溶性的铂前驱体，优选为氯亚铂酸钠、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、四氯化铂、四氨合硝酸铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的至少一种。
本发明对于所述钴前驱体的具体种类也没有特别的限定，可以采用本领域中任意常规水溶性的钴前驱体，优选为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的至少一种。
根据本发明，所述碳质材料、铂前驱体、钴前驱体的用量使得，制得的铂钴合金催化剂的中，所述金属铂的含量为10-60重量％，金属钴的含量为2-20重量％，所述碳质载体的含量为20-88重量％；优选地，所述金属铂的含量为15-50重量％，金属钴的含量为5-17重量％，所述碳质载体的含量为33-80重量％。现有技术中，Pt/C催化剂中的Pt含量一般为20％-70％，本申请中通过合金化可以有效的减少Pt的含量，并显著增强催化剂的质量比活性。
根据本发明，步骤S1中的碳质材料与前述催化剂中的碳质载体的选择范围相同，在此不再赘述。
从进一步提高制备的铂钴合金催化剂的活性和稳定性的角度出发，根据本发明的方法优选还包括将步骤S1中的碳质材料进行预处理的步骤S0，步骤S0包括：将碳质材料依次进行溶剂处理、第一氧化处理、第二氧化处理和高温处理，得到经预处理的碳质材料，并将该经预处理的碳质材料用于步骤S1。
在溶剂处理中，将所述碳质材料用有机溶剂浸泡，得到经有机溶剂浸泡的碳质材料，所述有机溶剂为选自酮溶剂，优选为丙酮。所述浸泡可以在常温下进行，也可以在升高温度的条件下进行。优选地，所述有机溶剂的温度为20-70℃，优选为20-50℃，更优选为25-40℃。所述浸泡的持续时间可以根据浸泡的温度进行选择，一般地，所述浸泡的持续时间可以为5-24小时，优选为6-12小时。所述有机溶剂的用量以能将碳质材料浸没为准，一般地，所述溶剂与所述碳质材料的体积比可以为5-100：1，优选为8-50：1，更优选为10-30：1。
在溶剂处理中，浸泡完成后，可以采用常规方法(例如过滤)将固相和液相进行分离，并将得到的固相进行干燥，从而得到经有机溶剂浸泡的碳质材料。所述干燥可以在50-120℃的温度下进行，优选在60-80℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为5-24小时，优选为8-12小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在降低压力的条件下进行。
在第一氧化处理中，将经有机溶剂浸泡的碳质材料与第一氧化剂接触，得到经第一氧化处理的碳质材料，所述第一氧化剂为选自过氧化氢和式(II)所示的有机过氧化物中的一种或两种以上：
式II中，R1和R2各自选自H、C4-C12的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基。
本发明中，C4-C12的烷基的具体实例可以包括但不限于正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、己基(包括己基的各种异构体)、环己基、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
本发明中，C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述有机过氧化物的具体实例可以包括但不限于：叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。
优选地，所述第一氧化剂为过氧化氢。
在第一氧化处理中，在液体分散介质的存在下，将经有机溶剂浸泡的碳质材料与第一氧化剂在液相中进行接触。所述液体分散介质可以为水和/或C1-C4的醇，优选为水。在一种优选的实施方式中，将第一氧化剂溶解在液体分散介质中，形成第一氧化剂溶液，将第一氧化剂溶液与经有机溶剂浸泡的碳质材料接触。在该优选的实施方式中，所述第一氧化剂以水溶液的形式提供，所述第一氧化剂在所述水溶液中的含量为5-30重量％，优选为10-20重量％。
在第一氧化处理中，所述接触优选在20-70℃的温度下进行，优选在25-50℃的温度下进行，更优选在25-40℃的温度下进行。所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择，优选为5-24小时，优选为8-12小时。所述第一氧化剂的用量可以根据经有机溶剂浸泡的碳质材料的量进行选择。所述第一氧化剂与经有机溶剂浸泡的碳质材料的质量比可以为5-30：1，优选为10-25：1。
在第一氧化处理中，第一氧化剂处理完成后，可以采用常规方法(例如过滤)将固相和液相进行分离，并将得到的固相进行干燥，从而得到经第一氧化处理的碳质材料。所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，优选在90-110℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为5-24小时，优选为8-24小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在降低压力的条件下进行。
在第二氧化处理中，将经第一氧化处理的碳质材料与第二氧化剂接触，得到经第二氧化处理的碳质材料，所述第二氧化剂为HNO3和/或H2SO4；优选地，所述第二氧化剂为HNO3。所述第二氧化剂与经第二氧化处理的碳质材料的质量比为5-50：1，优选为10-30：1，更优选为12-20：1。
在第二氧化处理中，在液体分散介质的存在下，将经第一氧化处理的碳质材料与第二氧化剂接触。所述液体分散介质可以为水和/或C1-C4的醇，优选为水。在一种优选的实施方式中，将第二氧化剂溶解在液体分散介质中，形成第二氧化剂溶液，将第二氧化剂溶液与经第一氧化处理的碳质材料接触。在该优选的实施方式中，所述第二氧化剂以水溶液的形式提供，所述第二氧化剂在所述水溶液中的含量为25-68重量％，优选为30-40重量％。
在第二氧化处理中，所述接触优选在50-90℃的温度下进行，更优选在55-80℃的温度下进行，进一步优选在60-75℃的温度下进行。在第二氧化处理中，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择，优选地，所述接触的持续时间可以为5-24小时，优选为5-12小时。
在第二氧化处理中，第二氧化剂处理完成后，可以采用常规方法(例如过滤)将固相和液相进行分离，并将得到的固相进行干燥，从而得到所述经第二氧化处理的碳质材料。所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的持续时间可以为5-15小时，优选为8-12小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在降低压力的条件下进行。
在高温处理中，将经第二氧化处理的碳质材料在惰性气氛中于300-600℃、优选500-600℃的温度下进行焙烧，得到经预处理的碳质材料。所述惰性气氛可以为由氮气和/或零族气体形成的气氛，例如：由氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上气体形成的气氛。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，优选地，所述焙烧的持续时间可以为2-8小时，优选为3-6小时。
根据本发明，优选地，步骤S2中，可以向所述第一分散体中添加pH值调节剂，从而将pH值调节为8-14。所述pH值调节剂优选为碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种以上。所述pH值调节剂优选以水溶液的形式提供，水溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。优选地，将所述第一分散体的pH值调节为8-12。
根据本发明，在步骤S3中，所述还原剂为酸性有机还原剂。优选地，所述还原剂为甲酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种，所述还原剂优选含有甲酸，更优选为甲酸。
根据本发明的方法，在步骤S3中，步骤S3中，通过还原剂引入使得体系的pH值为3-5。通过S2和S3中两步pH的调节，有助于络合体的形成，显著增强还原过程中合金纳米颗粒与载体的相互作用。
在本发明中，所述还原剂的用量为超过化学计量比使用，所述还原剂的用量与铂前驱体的摩尔比为50-400：1，优选为100-300：1，更优选为150-250：1，所述铂前驱体的摩尔量以金属计。控制还原剂的用量在上述优选的范围内，有利于反应提下中还原动力学的增强和还原极性的调节控制。
根据本发明的方法，步骤S3中，所述还原剂与第二分散体在50-150℃进行接触。在一种优选的实施方式中，步骤S3中，所述还原剂与第二分散体在65-100℃接触进行还原反应。根据该优选的实施方式，能进一步提高最终制备的铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒在碳质载体上的分散均匀性，并使得铂钴合金颗粒具有更为均一的颗粒尺寸。在该优选的实施方式中，步骤S3中，所述还原剂与第二分散体更优选在80-95℃接触进行还原反应，例如可以为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、95℃等具体的数值或两者之间的温度范围内。采用上述优选的实施方式，能进一步提高最终制备的铂钴合金催化剂的活性和稳定性。
步骤S3中，还原反应的持续时间可以根据进行还原反应的温度进行选择。一般地，步骤S3中，还原反应的持续时间可以为2-12小时，优选为4-10小时，更优选为6-8小时。步骤S3中，还原反应在惰性气氛中进行，例如可以在由氮气、氩气、氦气中进行。
根据本发明的方法，可以采用常规分离方法从步骤S3得到的还原混合物中分离出固相物质，将分离出的固相物质依次进行水洗和干燥，得到铂钴合金催化剂。一般地，可以通过过滤、离心和沉降中的一种或两种以上的组合物将步骤S3得到的还原混合物进行固液分离，得到固相物质。所述干燥可以采用本领域常规的操作条件进行，本发明对此没有特别的限定。
本发明第三方面提供通过上述制备方法制备的铂钴合金催化剂。该催化剂中，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。
本发明第四方面提供第一方面或第三方面所述的铂钴合金催化剂在燃料电池中的应用。
本发明第五方面提供了一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有第一方面或第三方面所述的铂钴合金催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，透射电镜分析在FEI公司的型号为Tecnai G2F20的透射电子显微镜上进行，制样方法为：取样品1mg左右，分散于60-80重量％的乙醇中，超声分散10分钟，用吸管吸取少量分散液，滴加于电镜测试的铜网上，采用的铜网为微栅或超薄微栅，不使用超薄碳膜或者碳支持膜。其中，铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒与载体的接触角的具体测定方法为：选择单层颗粒(即，无多组PtCox/C重叠)，将透射电镜调至明场模式，选择一处观察视角区域，可以看到铂钴合金颗粒的半球面(近似球面)，如图1所示，以碳层平面为直线，以铂钴合金颗粒与碳质载体表面的接触弧线画切线，得到接触角(θ)，其中，选择8处不同的视角区域，统计视角区域内的铂颗粒的接触角。
XRD的测试条件：
包括：扫描速度5°min-1，扫描范围5-90°。测试样品制备和处理：将粉末状的待测样品在玻璃槽中压片后进行测试。
铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒的颗粒尺寸的具体测定方法为：将样品进行透射电镜分析，随机选取8处催化剂颗粒非重叠的、分散较开的视角区域(放大倍数为40000-200000倍)，每个区域随机选择50个(共计400个)铂钴合金颗粒，统计颗粒的粒径，最后取粒径的平均值作为铂钴合金颗粒的平均颗粒尺寸。
以下实施例和对比例中，第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度C1采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)测定，具体测试方法为：(1)测定第一分散体的质量和体积；(2)从第一分散体中定量取出一定体积的分散液，体积是V1；(3)将此体积V1的分散液通过流动相过滤器(滤膜的孔径为0.22μm)进行过滤，用去离子水对固相进行洗涤，收集过滤液相与洗涤液，得到液相，液相总体积计为V2，然后从液相中取样通过ICP测定液相中的铂和钴的总摩尔浓度，计为C2；则第一分散体中的铂和钴的总摩尔浓度C1＝C2×V2/V1。
以下实施例和对比例中，铂钴合金催化剂的组成采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)测定。
以下实施例和对比例中，铂钴合金催化剂的电化学活性的测试方法为：
旋转圆盘测试法，将催化剂制备成浆液滴涂到直径为5mm的玻碳电极上，烘干待测(保证电极上Pt的载量在18-22μg/cm2的范围内)；其中催化剂极化曲线的测试条件为：0.1MHClO4溶液，氧气饱和，电压扫描范围为0-1.0V vs RHE，扫描速率为10mV/s，旋转圆盘电极转速为1600r/min；电化学活性面积的测试条件为：0.1M HClO4溶液，氮气饱和，电压扫描范围为0-1.0V vs RHE，扫描速率为50mV/s，将曲线上氢脱附峰面积进行积分，
其中，催化剂的电化学活性面积(ECSA)的计算公式为：
其中，SH为峰面积，
V为扫描速率，为0.05v/s，
Mpt为滴加在玻炭电极上的Pt的质量；
铂碳催化剂的质量比活性(The mass specific activity，A/mgPt)的计算公式为：
其中，ik为动力学电流，单位为mA/cm2，其计算是根据K-L方程计算得到，方程形式如下：
iL为极限扩散电流，通过ORR曲线直接读取；
mPt为玻炭电极上所负载的Pt的量，单位为mgPt/cm2。
以下实施例和对比例中涉及以下导电碳黑：
牌号为Ketjen EC600J的导电碳黑，比表面积为1000m2/g；
实施例1
S0、导电炭黑的预处理：将Ketjen EC600J导电碳黑(以下“导电碳黑”有时也简称为“碳黑”)用丙酮(分析纯)在25℃的温度下浸泡6h，其中，丙酮与导电碳黑的质量比为30：1。得到经丙酮浸泡的导电碳黑，在65℃空气气氛下干燥10h。将经丙酮浸泡的导电碳黑与质量浓度为20％的双氧水混合(过氧化氢与碳黑的质量比为25：1)，在25℃反应10h。反应完成后，将反应混合物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼3遍，抽滤后在100℃干燥24h，得到经第一氧化处理的导电碳黑。将经第一氧化处理的碳黑与质量浓度为30％的硝酸水溶液混合(HNO3与碳黑的质量比为12：1)，在60℃反应10h。反应后抽滤，得到的固相物质在110℃干燥12h，得到经第二氧化处理的导电碳黑。将经第二氧化处理的碳黑在氮气气氛中，于600℃的温度下焙烧4h，得到经预处理的导电碳黑。
S1、将经预处理的导电碳黑添加800L去离子水和乙二醇的混合溶液中，混合均匀后，加入700g乙酸钠，然后加入氯铂酸水溶液(氯铂酸为3.8mol)和乙酸钴的水溶液(乙酸钴为1mol)，将得到的混合物进行超声分散形成第一分散体。其中，导电碳黑：氯铂酸：乙酸钴：水：乙二醇：乙酸钠的质量比为0.8：8.8：1：1507：3014：3.9；超声波的功率为800W，超声分散的时间为0.3h。铂前驱体和钴前驱体的总量相对于分散介质的摩尔浓度为C0(由投料比确定，下同)，第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度为C1，C1/C0＝0.2。
S2、向第一分散体中添加碳酸钠，将分散体的pH值调节为11，得到第二分散体。
S3、将第二分散体用加热器加热至80℃，伴随搅拌，添加作为还原剂的甲酸至体系pH为3.5，进行还原反应，其中，还原剂与氯铂酸的摩尔比为200：1。还原剂添加完成后，保持加热器的加热条件不变，继续反应6h。
反应完成后，将还原反应混合物过滤，并用去离子水对固相物质进行洗涤至滤液中Cl-质量浓度小于50ppm。将经洗涤的固相物质在60℃真空干燥12h。将干燥得到的固相物质研磨后得到PtCox/C催化剂，经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为60％(Pt:43％，Co17％)，其余为碳质载体，记为A1。
对所述催化剂A1进行XRD测试，结果如图2所示，在2θ＝40.48°处存在PtCo合金(111)晶面的特征峰，证明催化剂中形成了PtCo合金。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，72％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下(如图3所示)。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为3.4nm(如图4所示)。催化剂的TEM照片如图5所示，可以看出，铂钴合金颗粒在碳质载体上具有较好的分散性，催化剂具有高度均匀的团簇颗粒。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
实施例2
按照实施例1中的方法，水与醇的量不变，不同的是，氯铂酸为0.7mol和乙酸钴为0.3mol，制备得到PtCox/C催化剂，记为A2，经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为20％(Pt:15％，Co5％)，其余为碳质载体。从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，65％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为6.5nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
实施例3
按照实施例1中的方法，水与醇的量不变，不同的是，氯铂酸为6mol和乙酸钴为2mol，制备得到PtCox/C催化剂，记为A3，经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为67％(Pt:50％，Co17％)，其余为碳质载体。从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，70％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为4.1nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
实施例4
按照实施例1中的方法，不同的是，将络合剂乙酸钠改为三氯乙酸钠，其余条件不变，第一分散体的液相中C1/C0＝0.2，制备得到PtCox/C催化剂，记为A4。经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为60％(Pt:45％，Co15％)，其余为碳质载体。从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，70％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为3.6nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
实施例5
按照实施例1中的方法，不同的是，步骤S2中，通过加入的碳酸钠调节第一分散体的pH值为12，制备得到PtCox/C催化剂，记为A5。经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为61％(Pt:45％，Co16％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，70％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为4.0nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
实施例6
按照实施例1中的方法，不同的是，步骤S2中，通过加入的碳酸钠调节第一分散体的pH值为8，乙二醇与水的质量比为1：1，制备得到PtCox/C催化剂，记为A6。经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为60％(Pt:46％，Co14％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，70％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为4.3nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
实施例7
按照实施例1中的方法，不同的是，步骤S3中，还原温度为120℃，制备得到PtCox/C催化剂，记为A7。经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为62％(Pt:48％，Co14％)，其余为碳质载体。从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，60％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为8.5nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
实施例8
按照实施例1中的方法，不同的是，不进行步骤S0，直接将到导电石墨用于步骤S1中，制备得到PtCox/C催化剂，记为A8。经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为61％(Pt:48％，Co13％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，55％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为6.4nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
实施例9
按照实施例1中的方法，不同的是，步骤S2中，通过加入的碳酸钠调节第一分散体的pH值为14，乙二醇与水的质量比为0.8：1，制备得到PtCox/C催化剂，记为A9。经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为61％(Pt:45％，Co16％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，70％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为4.5nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
对比例1
将乙酰丙酮钴(1mmol)、3mL的油胺和3mL油酸混合在60mL的二苯醚中。并在混合液中加入1,2-十四烷二醇(1mmol)，在氮气氛围下升温至80℃保持30min。当形成澄清透明的溶液后，将反应升温至200℃，立刻注入溶解了乙酰丙酮铂(3.8mmol)的1.5mL邻二氯苯溶液。将溶液在200℃下保持一小时后自然冷却至室温，得到纳米颗粒溶液；
在氯仿溶液中加入一定量的高比表面积的碳粉(ketjen black)，并置于超声机中进行分散。随后，将制备好的上述纳米颗粒溶液逐滴加入到碳粉氯仿分散液中。将混合液超声1h就可以使纳米颗粒负载到碳上。使用抽滤的方法将负载到碳上的纳米颗粒进行收集。得到催化剂DA1。
经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为55％(Pt:40％，Co15％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，催化剂的TEM照片如图6所示，可以看出，铂钴合金颗粒在碳质载体上的分散性差，合金颗粒粒径分布较宽，均一性差。通过统计，确定该催化剂中，40％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下(如图7所示)。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为6.2nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
对比例2
按照实施例1中的方法，不同的是，采用等质量的三聚磷酸钠替换乙酸钠，第一分散体的液相中C1/C0＝0.5，制得的催化剂记为DA2。
经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为50％(Pt:30％，Co20％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，30％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为11.3nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
对比例3
按照实施例1中的方法，不同的是，分散介质为水(不含乙二醇)，第一分散体的液相中C1/C0＝0.6，制得的催化剂记为DA3。
经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为48％(Pt:30％，Co18％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，10％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为14.4nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
对比例4
按照实施例1中的方法，不同的是，步骤S3中，采用等量的硼氢化钠替换甲酸，第一分散体的液相中C1/C0＝0.2，制得的催化剂记为DA3。
经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为60％(Pt:58％，Co2％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，35％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为4.5nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
对比例5
按照实施例1中的方法，不同的是，步骤S2中，通过加入的碳酸钠调节第一分散体的pH值为7，制备得到PtCox/C催化剂，记为DA5。
经测定，该PtCox/C催化剂的铂钴合金的质量含量为60％(Pt:40％，Co20％)，其余为碳质载体。
从该催化剂中取样进行分析，确定该催化剂中，10％的合金铂颗粒与载体的接触角为70°以下。经测定，该PtCox/C催化剂中的铂合金颗粒的平均粒径为9.8nm。测定制备的催化剂的电化学性能，实验结果在表1中列出。
表1
通过表1的结果可以看出，实施例中制得的铂钴合金催化剂，其质量比活性和电化学面积及半波电位，呈现出显著的性能增强。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种铂钴合金催化剂，其特征在于，所述催化剂包括碳质载体和负载在所述碳质载体上的铂钴合金颗粒，其中，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，至少55％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下；
优选地，55-80％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下；
优选地，60-75％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述铂钴合金催化剂的总量为基准，所述金属铂的含量为10-60重量％，金属钴的含量为2-20重量％，所述碳质载体的含量为20-88重量％；
优选地，以所述铂钴合金催化剂的总量为基准，所述金属铂的含量为15-50重量％，金属钴的含量为5-17重量％，所述碳质载体的含量为33-80重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒的平均颗粒直径为3-8nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述碳质载体为导电碳黑；
优选地，所述导电碳黑的比表面积为200-2000m2/g，优选为250-1500m2/g。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述铂钴合金催化剂的质量比活性不低于0.25A·mg-1-Pt，优选为0.25-0.5A·mg-1-Pt。
7.一种铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将碳质材料、铂前驱体、钴前驱体、络合剂和分散介质进行分散，得到第一分散体；所述络合剂为羧酸盐，所述分散介质包括C2-C4的二元醇和水；铂前驱体和钴前驱体的总摩尔量与络合剂的摩尔比为1：0.1-10，其中，铂前驱体和钴前驱体的总量相对于分散介质的摩尔浓度为C0，步骤S1得到的第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5；
S2、将所述第一分散体的pH值调节为8-14，得到第二分散体；
S3、在加热条件下，将还原剂引入所述第二分散体中，调节体系pH值为3-5，进行还原反应，所述还原剂为酸性有机还原剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述络合剂为一元羧酸的碱金属盐和/或一元羧酸的铵盐；
优选地，所述络合剂为式I所示的化合物中的一种或两种以上，
R-COOM式I，
式I中，R为氢、C1-C6的烷基或者C1-C6的卤代烷基，M为碱金属离子或者铵根离子；
优选地，所述络合剂为甲酸钠、乙酸钠、一氯乙酸钠、二氯乙酸钠和三氯乙酸钠中的一种或两种以上；
优选地，所述铂前驱体和钴前驱体的总量与所述络合剂的摩尔比为1：1-3。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述分散介质中，C2-C4的二元醇与水的质量比为0.2-2：1优选为0.5-1：1；
和/或，所述二元醇为乙二醇；
和/或，所述铂前驱体和钴前驱体的总量与所述分散介质的质量比为1：100-1000，优选为1：160-500。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S1中，C1/C0为0.15-0.49；优选地，C1/C0为0.15-0.45；更优选地，C1/C0为0.2-0.4。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤S1中的碳质材料进行预处理的步骤S0，步骤S0包括：将碳质材料依次进行溶剂处理、第一氧化处理、第二氧化处理和高温处理，得到经预处理的碳质材料，
在溶剂处理中，将所述碳质材料用有机溶剂浸泡，得到经有机溶剂浸泡的碳质材料，所述有机溶剂为酮类化合物中的至少一种；
在第一氧化处理中，将经有机溶剂浸泡的碳质材料与第一氧化剂接触，得到经第一氧化处理的碳质材料，所述第一氧化剂为选自过氧化氢和式(II)所示的有机过氧化物中的一种或两种以上：
式II中，R1和R2各自选自H、C4-C12的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基；
在第二氧化处理中，将经第一氧化处理的碳质材料与第二氧化剂接触，得到经第二氧化处理的碳质材料，所述第二氧化剂为HNO3和/或H2SO4；
在高温处理中，将经第二氧化处理的碳质材料在惰性气氛中于300-600℃的温度下进行焙烧，得到经预处理的碳质材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在溶剂处理中，所述浸泡的持续时间为5-24小时，优选地，所述溶剂与所述碳质材料的质量比为5-100：1；
优选地，在所述溶剂处理中，所述有机溶剂的温度为20-70℃，优选为25-40℃；
优选地，在所述溶剂处理中，所述有机溶剂为丙酮。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，在第一氧化处理中，所述接触的持续时间为5-24小时，所述第一氧化剂与经有机溶剂浸泡的碳质材料的质量比为5-30：1；
优选地，在第一氧化处理中，所述接触在20-70℃的温度下进行，优选在25-40℃的温度下进行；
优选地，在第一氧化处理中，所述第一氧化剂以水溶液的形式提供，所述第一氧化剂在所述水溶液中的含量为5-30重量％；
优选地，在第一氧化处理中，所述第一氧化剂为过氧化氢。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，在第二氧化处理中，所述接触的持续时间为5-24小时，所述第二氧化剂与经第一氧化处理的碳质材料的质量比为5-50：1，优选为10-30：1，更优选为12-20：1；
优选地，所述第二氧化处理中，所述接触在50-90℃的温度下进行；
优选地，所述第二氧化处理中，所述第二氧化剂以水溶液的形式提供，所述第二氧化剂在所述水溶液中的含量为25-68重量％，优选为30-40重量％；
优选地，所述第二氧化剂为硝酸。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的制备方法，其中，在所述高温处理中，所述焙烧的温度为500-600℃；
优选地，在所述高温处理中，所述焙烧的持续时间为2-8小时，优选为3-6小时。
16.根据权利要求7-15中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述铂前驱体为水溶性的铂前驱体，优选为氯亚铂酸钠、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、四氯化铂、四氨合硝酸铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的至少一种；
和/或，所述钴前驱体为水溶性的钴前驱体，优选为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的至少一种；
和/或，步骤S1中，所述碳质材料为导电碳黑，所述导电碳黑的比表面积优选为200-2000m2/g，更优选为250-1500m2/g。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤S2中，将步骤S1得到的第一分散体的pH值调节为8-12。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤S3中，所述还原剂为甲酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种，所述还原剂优选含有甲酸，更优选为甲酸；
优选地，步骤S3中，通过还原剂调节体系pH值为3-5；
优选地，步骤S3中，所述还原剂的用量与铂前驱体的摩尔比为50-400：1，优选为100-300：1，更优选为150-250：1，所述铂前驱体的摩尔量以金属计。
19.根据权利要求7或18所述的制备方法，其中，步骤S3中，所述还原在50-150℃的温度下进行，优选在65-100℃的温度下进行，更优选在80-95℃的温度下进行；
优选地，步骤S3中，所述还原的持续时间为2-12小时。
20.一种由权利要求7-19中任意一项所述的制备方法制备的铂钴合金催化剂。
21.权利要求1-6和20中任意一项所述的铂钴合金催化剂在燃料电池中的应用。
22.一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有权利要求1-6和20中任意一项所述的铂钴合金催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211351606.0A CN117996098A (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211351606.0A CN117996098A (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117996098A true CN117996098A (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=90891553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211351606.0A Pending CN117996098A (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117996098A (zh) |
-
2022
- 2022-10-31 CN CN202211351606.0A patent/CN117996098A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11201335B2 (en) | Noble metal nanoparticles on a support | |
| KR102569084B1 (ko) | 산화 주석 상에 지지된 귀금속 산화물을 포함하는 전기촉매 조성물 | |
| Jukk et al. | Platinum nanoparticles supported on nitrogen-doped graphene nanosheets as electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| CN103227333B (zh) | 复合物、含其的催化剂、含其的燃料电池和锂空气电池 | |
| KR100868756B1 (ko) | 백금/루테늄 합금 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지 | |
| CN114293223B (zh) | 一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法 | |
| KR20090045412A (ko) | 금속 또는 세라믹 코어 물질을 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법 | |
| US20130149632A1 (en) | Electrode catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the electrode catalyst | |
| Lee et al. | Preparation of Pt nanoparticles on carbon support using modified polyol reduction for low-temperature fuel cells | |
| EP3446781A1 (en) | Electrocatalyst, membrane electrode assembly using said electrocatalyst, and fuel cell | |
| CN106784900B (zh) | 铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法 | |
| CN111725524B (zh) | 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 | |
| CN111668501B (zh) | 燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113279006B (zh) | 一种气体扩散电极、制备方法及其应用 | |
| WO2019179530A1 (zh) | 一种铂基合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 | |
| CN112002915B (zh) | 一种氧电极双功能催化剂、制备方法及应用 | |
| Šljukić et al. | SnO2-C supported PdNi nanoparticles for oxygen reduction and borohydride oxidation | |
| CN109499602B (zh) | 一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法 | |
| CN103579639A (zh) | 一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法 | |
| CN102347494A (zh) | 电极催化剂和其制法、及含其的膜电极组件和燃料电池 | |
| CN112725828B (zh) | IrRu基多元合金氧析出催化剂及其制备方法 | |
| CN110600752B (zh) | 一种H2气相热还原制备碳载Pt合金催化剂的方法 | |
| CN112397732A (zh) | 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途 | |
| CN116072897A (zh) | 铂碳催化剂及其制备方法和应用和氢燃料电池 | |
| Feng et al. | New Facile Continuous Microwave Pipeline Technology for the Preparation of Highly Stable and Active Carbon‐Supported Platinum Catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |