CN117996042A - 一种硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料及其制备方法与用途，涉及锂离子电池技术领域，所述硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：采用激光辐照聚合物基底，在聚合物表面获得三维多孔石墨烯；将硅基材料分散到溶剂中，然后加入苯胺和引发剂进行原位聚合反应，得到聚苯胺包覆的硅基材料；将三维多孔石墨烯加入到聚苯胺包覆的硅基材料中，搅拌混合，得到硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料。本发明所述硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料可应用于锂离子电池负极的制备，具有较高的初始库伦效率以及优异的循环性能和倍率性能。

Description

一种硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料及其制备方法与用途。

背景技术

随着锂离子电池在便携式电子产品和电动车等领域的应用不断扩展，人们对锂离子电池的性能需求也越来越高，开发高能量密度和高功率密度的锂离子电池材料正成为研究热点。商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨，其理论比容量为372mAh g^-1，而目前石墨的实际比容量已经接近其理论比容量，但仍然难以满足高能量密度的需求。

硅基负极材料具有较高理论比容量、储量丰富、低脱嵌锂电位等优点，被认为是石墨的潜在替代者。然而，硅基材料在循环过程中会发生高达300%的体积膨胀，从而导致硅基材料破裂以及粉碎，最终导致电池的循环性能迅速衰减。同时硅基材料的导电率较低，颗粒团聚容易使部分硅基材料失活，电子不能畅通地到达每个硅基单元。在这种情况下，材料的电子传导受到很大的限制。因此需要用导电网络把团聚的硅基颗粒分散开，并保证与导电组分的充分接触，提供快速的电子和离子传输通道。另外，硅基颗粒在脱嵌锂时经历剧烈的体积波动，材料开裂并暴露新的表面，与电解液持续发生与储能无关的副反应，并导致固体电解质界面膜的不断生长和传播，阻碍电子和离子传输，并导致电池的性能恶化。因此，需要引入保护层对硅基材料进行表面包覆，解决硅基材料表界面不稳定的问题。

以往报道的碳封装在制造和循环过程中，满足严格的机械要求。例如，石墨碳涂层较强，但韧性较差，并容易被内部拉应力断裂。另一方面，松散多孔的石墨烯网络容易变形，在压缩条件下不能保持稳定性。近年来，基于硅基材料上的聚合物柔性包覆层策略引起了业界的广泛关注，这种策略可以有效释放由体积变化引起的应力，抑制颗粒的粉化，进而避免SEI膜的持续破坏和电解液的分解。尽管如此，传统聚合物包覆层的电导率明显要低于刚性碳包覆层，这不利于电池的倍率性能发挥，而刚性碳包覆又难以保持硅基微粒的结构完整性。因此，设想制备一种由柔性聚合物和高导电碳（如碳纳米管和石墨烯）组成的多功能复合包覆膜，并将硅基材料包覆其中，有望改善其电化学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料及其制备方法，并将得到的硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料作为负极材料应用于锂离子电池，可以有效缓解硅基材料在储锂过程中的体积膨胀，抑制硅基材料持续暴露的新表面与电解液发生副反应以及固体电解质界面膜的开裂和重复生长，具有较高的初始库伦效率以及优异的循环性能和倍率性能。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

本发明的目的之一是提供一种硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用激光辐照聚合物基底，在聚合物表面获得三维多孔石墨烯；

(2) 将硅基材料分散到掺杂酸溶液中，然后加入苯胺和引发剂进行原位聚合反应，得到聚苯胺包覆的硅基材料；

(3) 将步骤(1)得到的三维多孔石墨烯加入到步骤(2)制备的聚苯胺包覆的硅基材料中，搅拌混合，得到硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料。

本发明的目的之二是提供一种通过前述的制备方法得到的硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料。

本发明的目的之三是提供前述的硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用激光的高温辐射作用将聚合物碳化并石墨化后获得三维多孔石墨烯，并利用苯胺的聚合获得柔性导电的聚苯胺包覆的硅基材料，再将聚苯胺包覆的硅基材料沉积到三维石墨烯网络中。其中，石墨烯导电网络把团聚的硅基颗粒分散开，使得每一个纳米颗粒都能获得充分的电接触；柔性聚苯胺可以适应硅基材料的体积膨胀，缓解产生的应力并保持结构完整性，同时可以抑制硅基材料与电解液的副反应。

2、本发明所述硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料可应用于锂离子电池负极的制备，具有较高的初始库伦效率以及优异的循环性能和倍率性能；且其制备方法操作简便、可拓展性强，在二次电池领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中原料氧化亚硅的透射电子显微镜图；

图2为实施例1中制备的三维多孔石墨烯的扫描电子显微镜图；

图3为对比例1制备的石墨烯的透射电子显微镜图以及高分辨透射电子显微镜图，其中插图为选区电子衍射图；

图4为以实施例1制备的氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料或对比例1制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料为负极材料组装的锂离子半电池的循环伏安曲线；

图5为以实施例1制备的氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料或对比例1制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料为负极材料组装的锂离子半电池的循环性能曲线；

图6为以实施例1制备的氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料或对比例1制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料为负极材料组装的锂离子半电池的倍率性能曲线。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

本发明提供了一种硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1) 采用激光辐照聚合物基底，在聚合物表面获得三维多孔石墨烯；

(2) 将硅基材料分散到掺杂酸溶液中，然后加入苯胺和引发剂进行原位聚合反应，得到聚苯胺包覆的硅基材料；

(3) 将步骤(1)得到的三维多孔石墨烯加入到步骤(2)制备的聚苯胺包覆的硅基材料中，搅拌混合，得到硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料。

在进一步的技术方案中，所述激光包括但不限于固体激光、气体激光、半导体激光、光纤激光、脉冲激光、连续激光、准分子激光中的一种或几种。

在进一步的技术方案中，所述激光辐照的条件参数包括：激光波长为0.1~100μm，激光功率为0.1~70W，扫描速率为0.1~1000mm/s，扫描间距为0.001~10mm，脉冲频率为0.001~300kHz，焦距为1~100cm，电压为1~1000kV。

在进一步的技术方案中，所述聚合物包括但不限于碳链聚合物、聚乙烯、聚苯烯、聚硫橡胶、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯中的一种或几种。

在进一步的技术方案中，所述硅基材料包括但不限于硅、硅碳、硅氧、硅氧碳中的一种或几种。

在进一步的技术方案中，所述硅基材料的尺寸为1nm~20μm。

在进一步的技术方案中，步骤(2)中所述分散的方式选自机械搅拌、磁力搅拌、超声波处理中的一种或几种。

在进一步的技术方案中，所述掺杂酸溶液包括但不限于盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、十二烷基苯磺酸溶液、十二烷基磺酸溶液、樟脑磺酸溶液、萘磺酸溶液、2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸溶液中的一种或几种。

在进一步的技术方案中，所述掺杂酸溶液的浓度为0.001~1mol/L。

在进一步的技术方案中，所述引发剂包括但不限于过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸钾、氯化铁、过氧化氢、硫酸铈、二氧化锰、过氧化苯甲酰中的一种或几种。

在进一步的技术方案中，所述硅基材料与苯胺的质量比为1 : (0.01~100)。

本发明提供了一种通过前述的制备方法得到的硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料。

在进一步的技术方案中，所述硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料中的硅基材料负载量为0.1~70%。

本发明还提供了前述的硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。

实施例1

(1) 采用波长为1064nm的二氧化碳激光辐照聚酰亚胺基底，激光功率为5.0W，扫描速率为100mm/s，扫描间距为1mm，脉冲频率为100kHz，焦距为2cm，电压为100kV，在聚酰亚胺表面获得三维多孔石墨烯。

(2) 将300mg氧化亚硅（D50=500nm）加入到0.1mol/L盐酸溶液中，超声分散30min，然后加入0.4g苯胺，在0℃冰水浴中缓慢加入0.1mol/L过硫酸铵溶液，搅拌反应6h，得到聚苯胺包覆的氧化亚硅材料。

(3) 将步骤(1)制备的500mg三维多孔石墨烯加入到步骤(2)中制备的聚苯胺包覆的氧化亚硅材料中，搅拌混合12h，真空抽滤，用超纯水洗涤至中性，随后放入60℃真空烘箱中干燥6h，自然冷却至室温，得到氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料。其中，氧化亚硅在氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料中的质量占比为40%。

图1为实施例1中原料氧化亚硅的透射电子显微镜图。从图1可以看出，氧化亚硅呈现球形，尺寸接近500nm，表面光滑，无明显的裂纹。

图2为实施例1中制备的三维多孔石墨烯的扫描电子显微镜图。从图2可以看出，激光诱导形成的石墨烯呈现出三维网络结构，在石墨烯片层上有从微米级到纳米级的分级孔隙，有利于离子输运。

对比例1

本对比例的制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处仅在于未加入苯胺和引发剂，得到的是氧化亚硅/石墨烯复合材料。

实施例2

(1) 采用波长为10.6μm的二氧化碳红外激光辐照聚醚醚酮基底，激光功率为6.8W，扫描速率为50mm/s，扫描间距为0.1mm，脉冲频率为50kHz，焦距为20cm，电压为50kV，在聚醚醚酮表面获得三维多孔石墨烯。

(2) 将400mg单质硅（D50=200 nm）加入到0.2 mol/L硫酸溶液中，超声分散10min，然后加入0.2g苯胺，在0℃冰水浴中缓慢加入0.2mol/L过氧化氢溶液，搅拌反应8h，得到聚苯胺包覆的单质硅材料。

(3) 将步骤(1)制备的400mg三维多孔石墨烯加入步骤(2)得到的聚苯胺包覆的单质硅材料中，搅拌混合8h，真空抽滤，用超纯水洗涤至中性，随后放入70℃真空烘箱中干燥8h，自然冷却至室温，得到硅/聚苯胺/石墨烯复合材料。其中，硅在硅/聚苯胺/石墨烯复合材料中的质量占比为45%。

实施例3

(1) 采用波长为405nm的可见光激光辐照聚氯乙烯基底，激光功率为8.8W，扫描速率为200mm/s，扫描间距为0.5mm，脉冲频率为45kHz，焦距为75cm，电压为80kV，在聚氯乙烯表面获得三维多孔石墨烯。

(2) 将500mg硅氧碳（D50=0.2μm）加入到0.2mol/L高氯酸溶液中，超声分散60min，然后加入0.8g苯胺，在0℃冰水浴中缓慢加入0.5 mol/L的重铬酸钾溶液，搅拌反应10h，得到聚苯胺包覆的硅氧碳材料。

(3) 将步骤(1)制备的600mg三维多孔石墨烯加入到步骤(2)得到的聚苯胺包覆的硅氧碳材料中，搅拌混合10h，真空抽滤，用超纯水洗涤至中性，随后放入80℃真空烘箱中干燥8h，自然冷却至室温，得到硅氧碳/聚苯胺/石墨烯复合材料。其中，硅氧碳在硅氧碳/聚苯胺/石墨烯复合材料中的质量占比为50%。

实施例4

本实施例的制备方法同实施例2，与实施例2的区别之处仅在于单质硅的D50=800nm。

实施例5

本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处仅在于氧化亚硅的质量为35g。

实施例6

本实施例的制备方法同实施例3，与实施例3的区别之处仅在于激光功率为6.6W。

将实施例1制备得到的氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料以及对比例1制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料分别作为负极材料组装成CR2032扣式锂离子半电池，并测试其电化学性能，结果见图4、图5和图6。

CR2032扣式锂离子半电池的制作过程如下：将80wt%负极材料和10wt% PVDF以及10wt%乙炔黑混合在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌形成均匀浆液；然后浇铸在厚度12μm的单光面铜箔上，利用四面涂膜器在铜箔上形成厚度100μm的电极浆料；接着将铜箔在60℃真空烘箱中干燥6h，自然冷却至室温后取出；随后将铜箔冲压成直径12mm的圆片电极，其中，氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料在电极上的质量负载控制在1.48±0.08 mg/cm²。再在充满氩气的手套箱(水和氧气含量小于0.1ppm)中完成组装过程，采用锂金属片作为对/参考电极，Celgard2500微孔膜作为分离器，1M LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（体积比1 : 1）的混合物作为电解质。

采用蓝电CT2001A电池测试系统（武汉蓝电电子股份有限公司）进行循环和倍率性能测试，电势窗口范围从0.01~3V（相对于Li/Li⁺)。使用CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试。循环伏安测试的扫描速率为0.1~0.5mV s⁻¹，电势范围为0.01~3V。在开路电位条件下，电化学阻抗谱表征的频率范围在10⁵~10^-2Hz，振幅为5mV。所有试验均在25℃下进行。

图4为以实施例1制备的氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料或对比例1制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料为负极材料组装的锂离子半电池的循环伏安曲线。从图4(a)可以看出，氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料在首次嵌锂过程中，在0.5-0.9V左右出现一个较宽的还原峰，且仅在第一圈出现，这个宽峰与电解液的分解以及固体电解质界面层（SEI层）的形成有关，导致部分不可逆容量的损耗，降低首次库伦效率；当电压接近0.15V时，出现一个尖锐的还原峰，这与锂硅酸盐以及锂硅合金的形成有关。而在0.3V以及0.5V左右出现的氧化峰与脱锂过程中锂硅合金的去合金化有关。并且随着扫描圈数的增加，氧化峰和还原峰的强度都逐渐增加，表明随着循环的进行硅基负极材料逐渐被激活。图4(b)显示了氧化亚硅/石墨烯复合材料前三圈的CV曲线，与氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料的CV曲线相似，反应过程基本一致。另外，值得一提的是，对比图4(a)和图4(b)可以看出，随着扫描次数的增加，氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料的氧化曲线和还原曲线更倾向于靠近重叠，表面锂离子在氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料中的嵌入和脱出过程中的可逆性更加优越。

图5为以实施例1制备的氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料或对比例1制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料为负极材料组装的锂离子半电池的循环性能曲线。从图5可以看出，以氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料为负极材料组装的电池在0.1A g^-1的电流密度下首次库伦效率为87.2%，循环100圈后的比容量为1100 mAhg^-1。而以氧化亚硅/石墨烯负极材料为负极材料组装的电池的首次库伦效率仅81.6%，循环100圈后的比容量降至650mAh g^-1。由此说明，相对于仅依靠三维石墨烯改性氧化亚硅来说，氧化亚硅经过导电聚合物的包覆以及三维石墨烯改性以后，可使电池的初始库伦效率有很大的提高。并且从曲线中看出，如果无聚合物层包覆，电池的容量衰减迅速，说明聚苯胺的包覆以及三维石墨烯的改性对提升氧化亚硅的比容量和稳定性有着协同作用。刚性和柔性包覆层（刚性包覆层指石墨烯，柔性包覆层指聚苯胺）使氧化亚硅被限定在三维网状结构中，在充放电时，可以共同缓解体积膨胀收缩带来的应力变化。并且还可以作为导电层，提高材料的电导率，并为锂离子扩散提供通道。

图6为以实施例1制备的氧化亚硅/聚苯胺/石墨烯复合材料或对比例1制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料为负极材料组装的锂离子半电池的倍率性能曲线。从图6可以看出，在较大的电流密度下，相对于仅依靠三维石墨烯改性的氧化亚硅来说，以三维石墨烯和聚苯胺双改性的氧化亚硅作为负极材料组装的电池的比容量更大，在经历2.0Ag^-1充放电后再将电流密度恢复到0.1Ag^-1时，容量保持率较高，且可逆性较好。这归功于弹性高分子聚苯胺包覆层有助于形成稳定的SEI膜，防止电解液的渗透，避免直接接触。此外，多孔石墨烯载体提供了导电网络以及离子扩散通道。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1) 采用激光辐照聚合物基底，在聚合物表面获得三维多孔石墨烯；

(2) 将硅基材料分散到掺杂酸溶液中，然后加入苯胺和引发剂进行原位聚合反应，得到聚苯胺包覆的硅基材料；

(3) 将步骤(1)得到的三维多孔石墨烯加入到步骤(2)制备的聚苯胺包覆的硅基材料中，搅拌混合，得到硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光选自固体激光、气体激光、半导体激光、光纤激光、脉冲激光、连续激光、准分子激光中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光辐照的条件参数包括：激光波长为0.1~100μm，激光功率为0.1~70W，扫描速率为0.1~1000mm/s，扫描间距为0.001~10mm，脉冲频率为0.001~300kHz，焦距为1~100cm，电压为1~1000kV。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自碳链聚合物、聚乙烯、聚苯烯、聚硫橡胶、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅基材料选自硅、硅碳、硅氧、硅氧碳中的一种或几种；所述硅基材料的尺寸为1nm~20μm；所述硅基材料与苯胺的质量比为1:(0.01~100)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、十二烷基苯磺酸溶液、十二烷基磺酸溶液、樟脑磺酸溶液、萘磺酸溶液、2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸溶液中的一种或几种；所述掺杂酸溶液的浓度为0.001~1 mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸钾、氯化铁、过氧化氢、硫酸铈、二氧化锰、过氧化苯甲酰中的一种或几种。

8.通过权利要求1-7任意一项所述的制备方法得到的硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料。

9.根据权利要求8所述的硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料，其特征在于，所述硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料中的硅基材料负载量为0.1~70%。

10.权利要求8或9所述的硅基/聚苯胺/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。