CN117986424A - 双中心茂金属催化剂及其用于制备支化双峰聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双中心茂金属催化剂及其用于制备支化双峰聚乙烯，属于高分子领域。支化聚乙烯的制备方法，包括：乙烯和α‑烯烃在催化剂、温度85~90℃的条件下进行共聚反应，其中，所述的催化剂包括：茂铬金属、茂锆金属以及硅基载体，硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性；所述的α‑烯烃的碳原子数大于3。在上述催化剂的作用下，通过控制支化聚乙烯的支化程度，改变聚乙烯的密度、熔点、拉伸性能等物理性质，得到不同性能的聚乙烯材料。

Description

双中心茂金属催化剂及其用于制备支化双峰聚乙烯
技术领域
本发明涉及一种乙烯聚合物制备的方法，具体的，涉及一种有乙烯与α-烯烃作为原料制备支化双峰聚乙烯的方法。
背景技术
聚乙烯作为五大合成树脂之一，因其良好的耐磨性、耐化学性和耐腐蚀性等性能，成为了通用合成树脂中产量最大的品种。聚乙烯的产品按照密度、分子量等分类标准可分为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等。
为了得到兼具力学性能和加工性能的聚乙烯材料，研究人员将高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯进行共混加工，得到介于两者中间性能的共混材料，中国专利CN106795339B公开一种聚乙烯共混物的制备方法，将重均分子量在100-250W的高分子量聚乙烯和10-30W的低分子量聚乙烯进行熔融共混。根据共混物的比例，得到适用于不同应用场景的聚乙烯共混物，如：钢管涂层、LLD膜和电缆护套等。
和普通的聚乙烯共混物相比，双峰聚乙烯在分子级别上实现了高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的共混，使双峰聚乙烯同时具备了耐热性好、抗蠕变、熔体强度高等优良的机械性能和加工性能。中国专利申请CN116410372A公开一种双峰聚乙烯的制备方法，通过对氢气浓度的调节影响熔体流动速率，可有效提高双峰聚乙烯中高分子量部分，依此提高产品的力学性能。
支化改性双峰聚乙烯是在双峰聚乙烯的基础上，通过乙烯与α-烯烃共聚，尤其是与短链 α-烯烃共聚，赋予聚乙烯性能的优化。短支链的加入，可以在保持聚乙烯材料透明性好、强度高等优良性能的同时，使聚乙烯的熔点降低、流动性加强，从而提高加工性能和成型效率。而实际应用中，由于短支链的加入量不同、短支链在高分子量部分与低分子量部分的分布不同，可能对聚乙烯材料的性能产生较为负面的影响。
催化剂技术能力的提升是聚乙烯工业持续发展的重要因素，根据组成的不同，聚乙烯催化剂可分为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂等。
其中，制备双峰聚乙烯的催化剂因其在同一载体上负载两个差异性的活性组分，而使双峰聚乙烯在分子量上呈现高、低两个峰值，制得的双峰聚乙烯在保证了优越力学性能的同时，改善了加工性能，因此，用于制备双峰聚乙烯的双活性组分催化剂获得了学术界和工业界的广泛关注。
中国专利申请CN201811245581.X公开一种负载型铬/钒双中心催化剂，用于制备高密度聚乙烯。在无机铬金属和无机钒金属负载在载体上后，使用两种烷基铝分别对铬活性中心和钒活性中心进行预还原处理，并在聚合过程中通过分布加入分子量调节剂或共聚单体的方式提高聚合反应活性，并调整聚乙烯产物的密度。
中国专利申请CN201811035473.X公开一种负载型铬/茂双金属催化剂，在无机铬和茂金属进行负载前，用钛金属对载体进行活化处理，以此方法制备的催化剂具有优秀的氢调响应性的同时，聚合产物表现出双峰聚乙烯的优秀性能。
在双峰聚乙烯的研究上，已经报道了很多不同的负载型双中心催化剂，主要集中在无机/有机铬化合物与其他金属化合物或茂金属化合物负载得到的双中心催化剂上。但是，这些催化剂应用备聚乙烯上，聚乙烯的分子量分布不够宽，导致加工难度大。
发明内容
本申请的第一个目的是提供一种负载双中心茂金属催化剂，该催化剂包括茂铬金属和茂锆金属双活性金属，用于制备支化双峰聚乙烯，可控制支化分布。
本申请的第二个目的提供一种支化双峰聚乙烯的制备方法，在上述催化剂的作用下，通过控制支化聚乙烯的支化程度，改变聚乙烯的密度、熔点、拉伸性能等物理性质，得到良好加工性能和力学性能的聚乙烯材料。
一方面，本申请的一种负载双中心茂金属催化剂在制备支化聚乙烯的应用，其中，所述的负载双中心茂金属催化剂包括：茂铬金属、茂锆金属以及硅基载体，硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性。
优选的，乙烯和α-烯烃在温度85~90℃进行共聚反应。
另一方面，一种支化聚乙烯的制备方法，包括：乙烯和α-烯烃在催化剂、温度85~90℃的条件下进行共聚反应，催化剂包括茂铬金属、茂锆金属以及硅基载体，硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性。
在上述催化剂的催化作用下，在85~90℃温度下乙烯与α-烯烃共聚形成的支化聚乙烯，高分子量部分的支化度高，低分子量部分的支化度低。控制了短支链的分布，更好的控制了支化聚乙烯的物理性能。
具体实施方式
下面对本发明的支化聚乙烯的制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本申请中所述的茂金属的“负载量”是指相应的金属元素的质量占催化剂质量的比例。
支化度是指单位体积中支化点的数目或支化点间的平均相对分子量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
一种负载双中心茂金属催化剂在制备支化聚乙烯的应用，乙烯和α-烯烃在温度85~90℃进行共聚反应，其中，所述的负载双中心茂金属催化剂包括：茂铬金属、茂锆金属以及硅基载体，硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性。
本发明中，所述的α-烯烃的碳原子数大于3。
优选的，所述的α-烯烃为碳原子数在4-8之间的单烯烃。
更优选，所述的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯的一种或者多种的混合。
在某些实施方式中，α-烯烃选自1-丁烯或1-己烯。
在支化双峰聚乙烯中，若将共聚单体由长链α-烯烃（C10以上的烯烃）替换为短链α-烯烃（碳原子数在4-8），在聚合过程中则需要更多的低分子量部分来维持聚乙烯的整体结晶度，因此，得到的双峰聚乙烯中低分子量部分占比更多，双峰聚乙烯的力学性能明显下降。
在本申请的茂铬金属、茂锆金属双活性中心的催化剂的作用下，短链α-烯烃和乙烯共聚制备聚乙烯，得到的双峰聚乙烯中高分子量部分占比更多，且短支链在高分质量部分分布多，在低分子量部分分布少。
本申请的茂铬金属化合物的通式为：Cp1-Cr-Cp2，茂锆金属化合物的通式为：Cp1-Zr-Cp2。其中，Cp1和Cp1为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硅烷基、C1-C20芳烷氧基或卤素中的一种或者几种的混合。
Cp1和Cp1可以相同也可以不同。
本发明优选的方案，所述的茂锆金属化合物包括双(环戊二烯)二氯化锆、双(环戊二烯)氢氯化锆、双(甲基环戊二烯)二氯化锆、双(异丙基环戊二烯)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯)二氯化锆中的一种或者多种的混合。
更优选的，所述的茂锆金属化合物为双(甲基环戊二烯)二氯化锆。
在某些实施方式中，上述负载双中心茂金属催化剂的制备方法，包括：铝基物质以及含氟物质对硅基载体进行改性，得到改性的硅基载体；改性的硅基载体与茂铬金属溶液以及其茂锆金属溶液混合，经过后处理后，得到负载双中心茂金属催化剂。
在催化剂中，茂铬金属的负载量0.1~5wt%，以铬金属的质量计。
在催化剂中，茂锆金属的负载量为0.1~5wt%，以锆金属的质量计。
优选的，茂锆金属的负载量为0.8~2.0wt%，茂铬金属的负载量0.8~2.0wt%。
在优选的方案中，催化剂中，茂铬金属与茂锆金属的负载量的比例约为1:1。
硅基载体中，Al含量为5-10wt%，F含量为1-5wt%。此处的含量是以Al元素、F元素的质量来计。
将茂铬金属和茂锆金属负载上述Al、F改性的硅基载体上，在茂铬金属与茂锆金属的负载量的比例约为1:1，在支化双峰聚乙烯共聚的过程中，短支链更多的分布在高分子量部分，低分子量部分的支化度低。通常，双活性中心的催化剂用于聚乙烯共聚，得到的聚乙烯共聚物的相对低分子量部分支化度大于高分质量的支化度。
另外，生产的双峰聚乙烯聚合物，其分子量分布较宽。
在某些实施方式中，改性硅基载体的方法，包括：（1）在惰性气体的氛围下，铝基物质溶液与硅基载体进行混合，反应之后进行固液分离得到第一固体物质，第一固体物质经焙烧后，得到第一改性硅基；
（2）在惰性气体的氛围下，第一改性硅基与含氟物质溶液混合，反应之后进行固液分离得到第二固体物质，第二固体物质经干燥，得到改性的硅基载体。
本申请的铝基物质包括含有铝元素的有机物。譬如：铝基物质为烷基铝；如三烷基铝，C1-C4的烷基。
优选的，所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、 三仲丁基铝、乙基二甲基铝、和甲基二乙基铝中至少一种；优选的，烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、和三异丁基铝中的一种或者两种以上的混合。
含氟物质选自氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵中至少一种。
所述的硅基载体为硅胶。具体为颗粒状多孔硅胶。
通过本申请的上述铝源的改性，硅源与上述铝源形成-Al-O共价键，再经过氟源改性之后得到的载体，在茂铬金属和茂锆金属负载到该载体上之后得到的催化剂，应用到聚乙烯共聚的体系中，显著提高了聚乙烯的分散性，即分子量分布更广。同时，支化度更多的分布在高分子量部分。
硅胶载体经过铝基改性剂和含氟改性剂改性后，形成F-Al-O结构的硅胶载体，该结构易于负载茂铬金属以及其他茂金属，其中，铝基改性剂对负载的茂铬金属以及其他茂金属起着很好的活化作用，尤其是增加了茂铬金属的活性中心的稳定性，避免降低有效的活性中心的数量及催化效率，以及导致的双金属催化剂聚合活性降低与分子量分布降低。
对硅胶进行改性之前，先在150-300℃的条件焙烧。活化后得到硅胶，利于与铝基改性剂的反应。
在某些实施方式中，铝基物质溶液与硅基载体在温度不高于反应体系中溶剂的沸点进行改性。
譬如，在步骤（1）中，反应体系中溶剂为甲苯，其反应温度不高于110℃的条件下进行反应。
优选的，反应温度控制在70-90℃。
铝基物质溶液与硅基载体的反应时间控制在1h-24h；优选的，反应时间控制在1h-12h；更优选，反应时间控制在3h-5h。
在某些实施方式中，第一固体物质焙烧的温度控制在200~600℃。
焙烧时间为1-24小时。
在某些实施方式中，烷基铝的用量为铝元素占硅胶载体质量的1%-50%。优选的，烷基铝的铝元素为硅胶载体质量的5%-10%。
在硅胶载体上负载上述范围的铝基材料为了确保铝元素在载体上的含量达到一定范围内，可以相应负载量的茂金属负载到改性硅基载体上。
在某些实施方式中，第一改性硅基与含氟物质溶液在温度不高于反应体系中溶剂的沸点下进行改性。
譬如，步骤（2）中，反应体系的溶剂为水，第一改性硅基与含氟物质溶液在温度不高于90℃的条件下进行反应。
优选的，反应温度控制在70-90℃。
反应时间控制在1h-24h。
在某些实施方式中，含氟物质的用量为F元素的质量占改性的硅基载体的质量的1%-50%。优选的，含氟物质中F元素的质量为改性的硅基载体的质量的1%-5%。
含氟物质的用量满足F元素与第一改性硅基的-Al-O形成F-Al-O，进而，能使得茂铬金属和茂锆金属负载到改性硅基载体上发挥其催化活性。
在某些实施方式中，第二固体物质经干燥温度控制80-90℃。
在某些实施方式中，第二固体物质焙烧的温度控制在200~600℃。
焙烧时间为1-24小时。
在某些实施方式中，改性的硅基载体负载茂铬金属以及茂锆金属的方法，包括：
（i）改性硅基载体与茂铬金属溶液混合，混合一段时间后在惰性氛围中经干燥、焙烧后，得到负载茂铬金属的催化剂母体；
（ii）催化剂母体与茂锆金属溶液混合，混合一段时间后经过干燥后，得到负载型双中心茂金属催化剂。
在步骤（1）中，焙烧的温度控制在500-650℃。
在该温度下进行焙烧，一方面可以去除水分，保持改性硅基材料的原有形貌；另一方面，可将载体表面的部分羟基除去，有利于后续茂金属负载。优选的，步骤（i）焙烧时间为3-7小时。
在某些实施方式中，步骤（i）、（ii）中，干燥过程为了去除溶剂，干燥温度选择在溶剂的沸点附近的范围。
譬如，在负载茂金属的过程中，溶剂使用甲苯，其干燥的温度控制在100-125℃。
溶剂选择己烷，干燥的温度控制在80-90℃。
在本申请中的催化剂的制备过程中，各步骤中若需要使用溶剂，溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷和庚烷中的至少一种。优选的，溶剂选自甲苯、己烷和庚烷中的至少一种。
另一方面，一种支化聚乙烯的制备方法，包括：乙烯和α-烯烃在催化剂、温度85~90℃的条件下进行共聚反应，催化剂包括茂铬金属、茂锆金属以及硅基载体，硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性。
催化剂的制备方法如上所述，在此不再赘述。
在某些实施方式中，支化聚乙烯的制备过程中，还加入辅助催化剂烷基铝。
所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三戊基铝、三异戊基铝、乙基二甲基铝、和甲基二乙基铝中的一种或多种；更优选的，烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种多种三乙基铝。
烷基铝（譬如三乙基铝）与催化剂的质量比小于1。
在某些实施方式中，α-烯烃占总反应原料体积的0.01-15vol%，优选1-10vol%。
更优选的，α-烯烃占总反应原料体积的3-10vol%。
反应原料包括α-烯烃和乙烯。上述的α-烯烃的体积比是在同等条件（温度、压力）下，α-烯烃和乙烯的体积。
在共聚过程中，反应体系内气体总压为0.1-4MPa，优选1-3MPa。
尤其在上述反应条件（温度、压力以及原料比例等）以及催化剂的作用下，可以更好的控制双峰聚乙烯的支化程度，在共聚过程中，短支链更多、更稳定地分布在高分子量部分。且聚乙烯的分子量分散性较宽。
制备得到的支化聚乙烯，重均分子量为100000-600000，分子量分布为20-70。
优选的，重均分子量为200000-500000，分子量分布为30-55。
所述的支化聚乙烯，其支化度在1-20/1000C。
优选的，支化度在2-10/1000C。
聚乙烯按照分子量大小可以分为：低分子量部分(重均分子量在低于20W)，中高分子量部分(重均分子量在20-60W)以及高分子量部分(重均分子量在60W以上)。在这三个部分高、中、低分子量部分的支化度的大小关系为：中高分子量部分的支化度最大，高分子量部分略低于低分子量部分；综合地，中高分子量部分的支化度高于低分子量部分的支化度。
在上述优选范围内的双峰聚乙烯，通过控制支化度的分布以及支化度的大小，在支化后得到的支化双峰聚乙烯能保留更好的力学性能和加工性能（譬如聚乙烯的密度、拉伸性能以及晶粒尺寸）。
在支化度控制在上述优选范围内(2-10/1000C)，得到的支化双峰聚乙烯较未支化的双峰聚乙烯表现出更好的结晶度和熔点等性能。
更具体的，一种支化聚乙烯的制备方法，包括：
（1）在开始聚合反应前，使用原料中的一种或者多种气体物质置换反应釜内的气体，反应釜内的压力控制在微正压；
（2）依次向反应釜中加入200mL溶剂、1.5mL烷基铝助催化剂以及催化剂，然后将反应釜温度升温至85-90℃，将α-烯烃和乙烯按照一定的体积比一同通入反应釜中，控制反应釜内的气体总压，进行共聚反应；
（3）共聚反应结束后，收集聚合产物，干燥、得到支化聚乙烯。
在某些实施方式中，步骤（1）中，先用高纯氮气置换三次，再用乙烯气体置换三次。
步骤（1）中，反应釜的温度升温至120℃，在真空条件维持1小时。
步骤二中，反应釜的温度升温至约85-90℃。
步骤三中，聚合反应温度控制在约85-90℃。
某些实施方式中，步骤（2）的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷和庚烷中的至少一种，更优选的，溶剂选自甲苯、己烷和庚烷中的至少一种。
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的支化双峰聚乙烯的制备。
在如下实施例中使用的试剂三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、六氟硅酸铵、双(环戊二烯)铬、双(环戊二烯)二氯化锆、双(环戊二烯)二甲基钛、双(五甲基环戊二烯)二氯化锆等均为市售产品。其他溶剂选用化学纯级别。
实施例1
在氮气氛围下，将硅胶载体置于流化床中，升温至200℃，焙烧6小时，待硅胶在氮气中自然冷却，得到热活化的硅胶载体。取6.0g热活化的硅胶载体，加入到一定浓度的三乙基铝的甲苯溶液中，铝负载量(按Al的质量计)为5wt%，在80℃下连续搅拌、反应4小时后，依次用一定量的甲苯和正己烷洗涤，并干燥，得到烷基铝改性的硅胶载体，将得到的烷基铝改性的硅胶载体置于流化床中，升温至600℃，焙烧8小时后自然冷却，然后将其置于一定浓度的六氟硅酸铵水溶液中，氟负载量(按F的质量计)为4wt%，80℃下连续搅拌、反应4小时后，洗涤、干燥，得到二次改性的硅胶载体，将得到的二次改性的硅胶载体置于流化床中，升温至600℃，焙烧8小时后自然冷却，在氮气氛围下保存待用。
称取二次改性的硅胶载体3.0g，置于一定浓度的双(环戊二烯)铬甲苯溶液中，铬负载量(按Cr的质量计)为1.2wt%，在40℃的温度下浸渍、搅拌5小时，在氮气氛围中，升温至120℃，继续搅拌干燥12小时，然后将负载有双(环戊二烯)铬的硅胶载体在流化床中升温至600℃焙烧6小时，自然冷却降温。将制得的催化剂母体置于一定浓度双(环戊二烯)二氯化锆的甲苯溶液中，锆负载量(按Zr的质量计)为1.2wt%，在40℃的温度下浸渍、搅拌4小时至反应完全，然后升温至120℃，在氮气氛围下干燥6小时，得到负载型双中心茂金属催化剂。
实施例2
该实验例制备负载型双中心茂金属催化剂的工艺步骤以及工艺条件参考实验例1，区别在于，实验例1中的双(环戊二烯)二氯化锆改为本实验例的双(甲基环戊二烯)二氯化锆，双(甲基环戊二烯)二氯化锆的加入量满足锆负载量(按Zr的质量计)为1.2wt%即可。
实施例3
该实验例制备负载型双中心茂金属催化剂的工艺步骤以及工艺条件参考实验例1，区别在于，实验例1中的双(环戊二烯)二氯化锆改为本实验例的双(五甲基环戊二烯)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯)二氯化锆的加入量满足锆负载量(按Zr的质量计)为1.2wt%即可。
实施例4
实施例4利用实施例1-实施例3制备的负载型双中心茂金属催化剂制备聚乙烯，各自称取不同的催化剂200mg进行聚合实验。
在开始聚合实验前，先将不锈钢聚合反应釜升温至120℃，在真空条件下维持1小时，之后用高纯氮气置换三次，再用乙烯气体置换三次，最后将反应釜内乙烯压力控制在0.1MPa左右。依次向反应釜中加入200mL经脱水脱氧处理的正庚烷、1.5mL以正庚烷作溶剂稀释的三乙基铝溶液(1.0mmol/mL)，再加入200mg负载型双中心茂金属催化剂，将反应釜温度升温至90℃，1-己烯和乙烯一同通入反应釜中，1-己烯加入量为3vol%，使反应釜内气体总压达到1MPa，开始聚合反应，1小时后反应结束，收集聚合产物，干燥、称重，进行分析。
以下实施例5-8利用实施例2制备的负载型双中心茂金属催化剂制备聚乙烯，称取催化剂200mg进行聚合实验。
实施例5
本实施例与实施例4制备聚乙烯的方法基本一致，不同的是，1-己烯加入量为5vol%。
实施例6
本实施例与实施例4制备聚乙烯的方法基本一致，不同的是，1-己烯加入量为9vol%。
实施例7
本实施例与实施例4制备聚乙烯的方法基本一致，不同的是，反应釜内的气体总压达到2MPa，开始聚合反应，1小时后反应结束，收集聚合产物，干燥、称重，进行分析。
实施例8
本实施例与实施例4制备聚乙烯的方法基本一致，不同的是，反应釜内的气体总压达到3MPa，开始聚合反应，1小时后反应结束，收集聚合产物，干燥、称重，进行分析。
对比例1
在开始聚合实验前，先将不锈钢聚合反应釜升温至120℃，在真空条件下维持1小时，之后用高纯氮气置换三次，再用乙烯气体置换三次，最后将反应釜内乙烯压力控制在0.1MPa左右。依次向反应釜中加入200mL经脱水脱氧处理的正庚烷、1.5mL以正庚烷作溶剂稀释的三乙基铝溶液(1.0mmol/mL)、以及实施例2制备的催化剂，将反应釜温度升温至90℃，提高乙烯压力至1MPa，开始聚合反应，1小时后反应结束，收集聚合产物，干燥、称重，进行分析。
对比例2
该对比例制备负载型茂金属催化剂的工艺步骤以及工艺条件参考实施例1，区别在于，对比例2中仅对双(环戊二烯)铬进行负载，得到负载型茂铬金属催化剂，双(环戊二烯)铬的加入量满足铬负载量(按Cr的质量计)为1.2wt%即可。
该对比例制备的负载茂铬金属催化剂进行乙烯聚合的工艺步骤以及工艺条件参考实施例4。
对比例3
该对比例制备负载型茂金属催化剂的工艺步骤以及工艺条件参考实施例1，区别在于，对比例3中仅对双(甲基环戊二烯)锆进行负载，得到负载型茂锆金属催化剂，双(甲基环戊二烯)锆的加入量满足铬负载量(按Zr的质量计)为1.2wt%即可。
该对比例制备的负载型茂锆金属催化剂进行乙烯聚合的工艺步骤以及工艺条件参考实施例4。
对比例4
本对比例与实施例1催化剂的制备方法不同的是，载体的制备不同，其他负载茂金属参照实施例1。将α－氧化铝与二氧化硅以质量比为15：85的比例进行混合，在温度90℃干燥8小时，然后将混合物置于一定浓度的六氟硅酸铵水溶液中，氟负载量(按F的质量计)为4wt%，80℃下连续搅拌、反应4小时后，洗涤、干燥，然后在温度450℃焙烧3小时，得到氟改性的氧化铝-二氧化硅载体，自然冷却，在氮气氛围下保存待用。所得载体利用实施例1的方法负载茂铬金属和茂锆金属，得到负载型双中心茂金属催化剂。
对比例4得到的催化剂利用实施例4的方法制备共聚乙烯，得到的共聚物进行相应的表征，如见下表。
表1支化双峰聚乙烯的聚合结果
表格中实施例4-1,4-2,4-3分别指实施例4采用实施例1、2、3制备的催化剂进行聚乙烯共聚得到的产品聚乙烯的性能参数。
表2不同分子量部分的聚乙烯支化度
聚合物按照以下方法进行表征：
聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和聚合物分散性指数(PDI)是由高温凝胶渗透色谱仪测定，本实验采用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测定。实验采用1,2,4-三氯苯与待测的聚合物配成质量分数为0.1 %~0.3 %的聚合物溶液，在160℃下加热摇晃4h形成均匀溶液。以聚苯乙烯作为标样，在160 ℃温度、溶剂流速1.0 mL/min下测定。仪器参数：k =40.6，α=0.727。
聚合物的支化度是由高温核磁共振波谱仪测定，本实验采用Varian MercuryPlus 300型高温核磁共振波谱仪测定。实验采用氘代1,2-邻二氯苯为溶剂将样品配成100mg/mL的溶液，在130 ℃、75MHz条件下进行测定。仪器参数：脉冲时间为3 s，定量扫描次数为4000次。
聚合物的结晶度是由差式扫描量热仪(DSC)测定，本实验采用TA-Q200型差式扫描量热仪测定。实验称取5 mg的样品置于密封铝制坩埚中，在氮气氛围下，以10 ℃/min的升温和降温速率，从40 ℃升温至160 ℃，恒温5 min后，降温至40 ℃， 得到结晶曲线。
聚合物的支化分布是由TREF-GPC联用技术测定。本实验采用邻二氯苯为溶剂，在160℃下溶解样品，快速降温至95℃并恒温5min后，以0.5℃/min的速率降温至-20℃，温度稳定后开始升温淋洗；经TREF分级得到的溶剂用GPC进行表征，注射体积为500μL，在160℃、溶剂流速1.0 mL/min下测定。
“聚合活性”是指在1小时内，在1g催化剂作用下可以制备得到的聚乙烯的质量，单位为gPE/(gcat·h)。聚合物分散性指数（PDI）是通过测量聚合物的重均分子质量（Mw）和数均分子量(Mn)来确定，PDI等于Mw与Mn之比，PDI数值越大，表示聚合物分子量分布越宽。
通过表1的数据可以看出，本申请的催化剂制备的支化双峰聚乙烯，重均分子量在280000-460000，分子量分布在37-55，支化度在2-9/1000C，结晶度在39-49%，且聚乙烯支化度与结晶度的变化成反比。由实施例4-1到实施例4-3的数据可以看出，当催化剂配体取代基的空间位阻逐步增大时，聚合过程中，抑制了链行走过渡态的形成，导致支化度降低，结晶度上升。由实施例5到实施例8的数据可以看出，随着共聚单体含量的增大，聚合活性上升，重均分子量下降，支化度上升；随着聚合压力的增大，聚合活性上升，重均分子量上升，支化度下降。对比例2和对比例3的聚乙烯为单峰聚乙烯。
其中，α-烯烃加入量增大，导致重均分子量降低，因为随着α-烯烃（1-己烯）浓度的增加，分子量分布曲线向低分子量部分移动，聚合物的分子量显著降低。这是因为负载型催化剂催化乙烯/1-己烯共聚时，1-己烯是一种有效的链转移剂。随着 1-己烯浓度的增加，向1-己烯链转移的速率增加，形成更多的低分子量聚乙烯。而随着共单体含量的增加，即在一定范围内增加支化点密度，可以使系带分子链从结晶区拔出的阻力更大，但是当支化点密度过高时导致结晶度变低。
结合表1和表2的数据可以看出，对比例2和对比例3中，负载型茂铬催化剂在共聚过程中，短支链更多地分布在低分子量部分；而负载型茂锆催化剂在共聚过程中，短支链更多地分布在高分子量部分。当构成负载型茂铬、茂锆双中心催化剂时，茂锆金属的活性中心相较于茂铬金属的活性中心在共聚过程中表现得更高效、更高活性，因此，短支链在高分子量部分更多地分布，赋予了聚乙烯良好的性能优化。

Claims (10)

1.一种支化聚乙烯的制备方法，包括：乙烯和α-烯烃在负载型双中心茂金属催化剂、温度85~90℃的条件下进行共聚反应，其中，所述的负载型双中心茂金属催化剂包括：茂铬金属、茂锆金属以及改性硅基载体，改性硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性；
所述的α-烯烃的碳原子数大于3；
所述的铝基物质为烷基铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性硅基载体中，Al含量为5-10wt%，F含量为1-5wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在负载型双中心茂金属催化剂中，茂铬金属的负载量0.1~5wt%，以铬金属的质量计；茂锆金属的负载量为0.1~5wt%，以锆金属的质量计。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在负载型双中心茂金属催化剂中，茂铬金属与茂锆金属的负载量的比例为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性硅基载体的方法，包括：（1）在惰性气体的氛围下，铝基物质溶液与硅基载体进行混合，反应之后进行固液分离得到第一固体物质，第一固体物质经焙烧后，得到第一改性硅基；
（2）在惰性气体的氛围下，第一改性硅基与含氟物质溶液混合，反应之后进行固液分离得到第二固体物质，第二固体物质经干燥、焙烧后，得到改性硅基载体；
其中，铝基物质溶液与硅基载体在温度不高于反应体系中溶剂的沸点的条件下进行改性，所述的溶剂为甲苯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一固体物质焙烧的温度控制在200~600℃；
第二固体物质焙烧的温度控制在200~600℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括如下步骤：（i）改性硅基载体与茂铬金属溶液混合，混合一段时间后在惰性氛围中经干燥、焙烧后，得到负载茂铬金属的催化剂母体；
（ii）催化剂母体与茂锆金属溶液混合，混合一段时间后经过干燥后，得到负载型双中心茂金属催化剂；
在步骤（i）中，焙烧的温度控制在500-650℃；
步骤（i）和（ii）干燥的温度控制在100-125℃。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，支化聚乙烯的制备过程中，还加入辅助催化剂烷基铝；
烷基铝与催化剂的质量比小于1。
9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，α-烯烃占总反应原料体积的0.01-15vol%。
10.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，得到的支化聚乙烯，重均分子量为100000-600000，分子量分布为20-70，高分子量部分的支化度大于低分子量部分的支化度；
其中，支化聚乙烯的低分子量部分的重均分子量低于20W，高分子量部分的重均分子量在60W以上。
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