CN117980736A

CN117980736A - 金电沉积中金属去极化剂的电化学分析

Info

Publication number: CN117980736A
Application number: CN202380013696.9A
Authority: CN
Inventors: P·萨伊塔; 王晶晶; E·沙雷特
Original assignee: KLA Tencor Corp
Current assignee: KLA Corp
Priority date: 2022-03-03
Filing date: 2023-02-22
Publication date: 2024-05-03
Also published as: TW202403302A; US20230280305A1; IL311353A; WO2023167798A1

Abstract

本公开提供用于确定水溶液，如镀金溶液中各种痕量金属离子的浓度的方法。在特定的固定还原电位下，在痕量金属离子(例如Tl(I))存在下经过一定时间(例如培育时间)后，阴极电流的幅度可突然增加，其中所述培育时间与电解质中痕量金属的浓度成反比。在测量所述培育时间且将其与校准曲线比较后，可计算出所述痕量金属的浓度。

Description

金电沉积中金属去极化剂的电化学分析

相关申请的交叉参考

本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2022年3月3日提交的美国临时专利申请第63/316,254号的权益，所述申请以引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开涉及用于测定水溶液中的各种痕量金属离子的浓度的方法。

背景技术

金(Au)电沉积广泛用于电子产品和装饰和功能性涂层的一般金属表面处理。Au沉积物具有极佳腐蚀特征。电接点可通过机械设备、焊接和引线接合来提供。Au电沉积浴的一种调配物包括高含量，即在g/l范围内的Au盐、络合剂、缓冲剂、表面活性剂、极化剂和其它组分，以及低含量，即在ppm范围内的充当阴极去极化剂且改良沉积粒度的金属添加剂。已研究若干元素，包括As、Bi、Cd、Cu、Ga、Hg、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn、Te、SeCN(-)。

砷盐被用于晶粒细化剂，后来铊盐被用作氰化物和亚硫酸盐电解质的更安全替代物。ppm水平下的Tl⁺在金沉积伏安法中展现加速沉积(即，去极化)。金电沉积可通过形成抑制物种(例如亚硫酸金浴中的SO₃ ^2-)来限制，切表面上的Tl⁺吸附可解除抑制，从而使金络合物不稳定。浓度和传输对滞后伏安法和上升的计时电流瞬变的依赖性表明了吸附。这些金属添加剂的用量必须控制在工艺限度内以达成良好工艺性能。

除应用于金电沉积以外，铊还用于医药行业、玻璃制造和红外线检测器中。然而，它也是众所周知的神经毒素，一种环境污染物，且被美国环境保护署列入129种所谓的“优先污染物”清单。尽管铊(I)和铊(III)氧化态均为有毒的，但铊(I)化合物的毒性和反应性相对更高。两个离子的溶解度也不同，因为铊(I)可溶于水中，而铊(III)不溶于水中。因此，具有用于Tl的定量分析方法非常重要，尤其是在不同样品和痕量样品中。

已提出用于确定铊离子的某些方法。由于分光光度法仪器的可用性和这些分析程序的简单性，光谱光度法可为有吸引力的。这些方法中的某些方法是基于铊(III)的阴离子氯或溴络合物与阳离子染料相互作用以形成离子缔合络合物的能力，所述络合物可由有机溶剂萃取。此类显色试剂的实例包括亮绿、派洛宁(pyronin)G、9,10-菲醌单乙基缩氨基硫脲、盐酸甲氧美贝嗪(metheomebrazine)、N,N-二苯基苯甲脒和罗丹明B。虽然涉及这些试剂的方法很灵敏，但其可能缺乏选择性，且因此会受到实际样品中通常与铊一起存在的外来离子的严重干扰，尤其是在外来离子水平比铊高数千倍的电镀样品中。

另外，如果存在Tl(I)，则需要用如Ce(IV)、溴水或过氧化氢的强氧化剂将其氧化为三价态。由于存在过量氧化剂可破坏阳离子染料，因此所述氧化剂可通过煮沸溶液(对于过氧化氢或溴)或通过添加羟铵氯化物(对于Ce(IV))去除。此煮沸程序使程序更复杂和耗时，对于出于过程控制目的的某些自动监测而言是不切实际的。

另一种测定铊的方法为阴极和阳极溶出伏安法(CSV)。某些CSV方法涉及悬挂汞滴电极或汞薄膜电极，其研究将Tl(I)还原为金属Tl。由于与Tl汞齐的形成相关的极低背景电流和灵敏度提高，测量信号可能极小且仅可在汞电极上观测到。然而，由于汞的毒性和自动免维护应用的难度，工业实验室在很大程度上禁止使用汞。

如铋的其它电极材料作为汞的替代物在检测和量化样品中的重金属方面已引起人们的兴趣。当在其表面上(在足够负的施加电位下)还原或共沉积时，铋可与如铊的其它重金属形成合金。这些过程可引起电流的可检测和可定量变化。然而，其可能需要工作电极的内部工程化和更复杂的电化学技术的使用，如方波/差分脉冲阳极溶出伏安法。此外，来自主要外来金属离子(如金)的干扰可能会带来挑战。

用于测定铊离子的其它方法包括感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法(AAS)、热中子活化分析和电热原子吸收光谱法。其可提供良好选择性和较低的高浓度外来离子干扰，但仪器昂贵，使得这些方法对于某些常规样品监测和自动检测不切实际。

基于有机添加剂对Cu电镀的催化/抑制作用监测有机添加剂的某些方法也是已知的，其中分析方法基于剥离峰面积的逐渐减小或增加。然而，此方法对于金电镀可能有问题。确切地说，Au可经电化学沉积，但无法从来自同一电解质的铂电极的表面电化学剥离。另外，信号并非线性的且再现性差。

因此，在所属领域中需要对金电沉积溶液中的铊和类似元素进行简单且低成本的计量。另外，在所属领域中需要一种能够提供准确、快速且易于使用的方法来测定水性样品(尤其是金电镀溶液)中Tl(I)和类似元素的痕量级的方法，其中金含量通常比铊含量高1000多倍。

发明内容

所公开的主题的目的和优点将阐述于以下描述中且从以下描述显而易见，以及将通过实践所公开的主题而习得。所公开的主题的额外优点将通过在本发明的书面描述和权利要求书中特别指出的装置以及从附图实现和获得。

为达成这些和其它优点且依照所公开的主题的目的，如所实施和广泛描述，所公开的主题包括一种用于确定金属离子的浓度的方法。在某些实施例中，方法包括提供包含第一金属离子的水溶液、执行第一电流扫描以获得计时电流伏安图、计算计时电流伏安图的一阶导数和通过比较计时电流伏安图的一阶导数与校准曲线来计算金属离子的浓度。

在某些实施例中，第一金属离子选自As、Bi、Cd、Cu、Ga、Hg、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn、Te、SeCN(-)。在某些特定实施例中，第一金属离子为Tl(I)。

在某些实施例中，水溶液为包含金(I)离子的镀金溶液。

在某些实施例中，第一金属离子的浓度为约0.1至约1000ppm。

在某些实施例中，第一金属离子与金(I)离子的比率为约1:300至约1:5000。

在某些实施例中，校准曲线是通过以下制备：(i)提供包含已知浓度的第一金属离子的第一测试水溶液；(ii)执行电流扫描以获得第一测试计时电流伏安图；(iii)计算第一测试计时电流伏安图的一阶导数；和任选地使用与第一测试水溶液具有不同浓度的测试水溶液重复(i)-(iii)。

在某些实施例中，水溶液包括硫酸根离子、亚硫酸根离子或其组合。

在某些实施例中，本公开的方法进一步包括从工作电极剥离镀覆金属。

在某些实施例中，第一电流扫描在-0.6V的固定电位下在30-300秒内以1000-4000rpm的旋转速度执行。

附图说明

专利或申请文件含有至少一个彩制图式。在申请且支付必要费用后，专利局将提供附有彩图的此专利或专利申请公开案的复本。

图1展示本公开的某些实施例中所用的校准曲线。

图2展示图1的计时电流图的一阶导数。

图3绘示根据本公开的某些实施例，培育时间的倒数与Tl(I)浓度的线性相关性。

图4展示根据本公开的某些实施例进行的测量的计时电流图。

图5展示图4的计时电流图的一阶导数。

具体实施方式

本公开提供一种确定金属离子的浓度的方法。为满足前述需求，本公开提供一种确定水性样品，如但不限于镀金溶液中各种金属离子的痕量级的方法。如本文所用，“痕量级”包括0.1ppm至1000ppm的范围。

为了清楚起见，但非作为限制，将本发明所公开的主题的实施方式分为以下子部分：

I.定义

II.检测痕量离子的方法

I.定义

本说明书中所用的术语在本公开的上下文内和在使用每个术语的特定上下文中一般具有其在所属技术领域中的普通含义。某些术语在下文或本说明书别处论述，以在描述本公开的组合物和方法以及如何制造且使用其时向从业者提供额外指导。

出于解释本说明书的目的，将应用以下定义且只要合适，以单数形式使用的术语还将包括复数形式且反之亦然。在下文阐述的任何定义与以引用的方式并入本文中的任何文献矛盾的情况下，应以下文所阐述的定义为准。

如本文所使用，当在权利要求书和/或本说明书中与术语“包含”结合使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可意指“一个(种)”，但其也与“一或多个(种)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多于一个(种)”的含义相符。

如本文所用，术语“包含(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可”、“含有”和其变体意图为并不排除额外动作或结构的开放式过渡短语、术语或词语。无论是否明确阐述，本公开还考虑“包含”、“由以下组成”和“基本上由以下组成”的其它实施例：本文所呈现的实施例或要素。

如本文所用，术语“约”或“大致”意指在如所属领域的普通技术人员所测定的特定值的可接受的误差范围内，其将部分取决于如何测量或测定所述值，即，测量系统的限制。举例来说，“约”可意指依据所属领域中的实践，在3个或3个以上标准差的范围内。或者，“约”可意指在给定值的至多20％，优选至多10％，更优选至多5％且更优选至多1％的范围内。

如本文所用，当在溶液中金属离子浓度的上下文中使用时，术语“高含量”是指在克/升(g/L)范围内的浓度。

如本文所用，当在溶液中金属离子浓度的上下文中使用时，术语“低含量”是指在百万分之一(ppm)范围内的浓度。

如本文所用，晶粒细化剂具有其在电镀技术中的普通含义，即，其为通过吸引至镀覆表面上的“高点”来帮助控制电镀工艺的添加剂。如果不进行处理，与导致表面粗糙的低点相比，高点往往会吸引更多的金属沉积。晶粒细化剂抑制进一步沉积。当这些点经其它更高点取代时，晶粒细化剂将漂移且重新定位。

如本文所用，术语“痕量”是指小于1000ppm的浓度。在某些实施例中，痕量级是指0.1ppm至1000ppm的浓度范围。

如本文所用，术语螯合是指通过配位键结与离子或分子化学键结的金属离子。

II.检测痕量离子的方法

本公开提供一种准确、快速且易于使用的方法，用于确定水性样品中各种金属离子的痕量级。在某些实施例中，痕量金属离子为As、Bi、Cd、Cu、Ga、Hg、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn、Te、SeCN(-)。在某些实施例中，痕量金属离子为Tl。在某些实施例中，痕量金属离子为Tl(I)。

在某些实施例中，水性样品为金电镀溶液。在某些实施例中，金含量比如但不限于Tl(I)的痕量金属离子的含量高超过1000倍。如所属领域的普通技术人员容易知晓，溶液中的金离子的存在干扰检测痕量金属离子，如Tl(I)。在某些实施例中，镀金溶液包含可干扰检测痕量金属离子，如Tl(I)的其它物种，包括硫酸根离子(SO₄ ^2-)和亚硫酸根离子(SO₃ ^2-)。

本公开的方法组合多个要素以确定各种金属离子的痕量级。在某些实施例中，方法包括从电沉积实验中导出分析信号。此类方法与所属领域中已知的实施剥离作为实验的一部分的方法形成对比。在某些实施例中，方法还包括使用电化学蚀刻在单独的电解质中恢复电极表面，而非从用于电沉积实验的相同金属电解质中进行电化学剥离。在某些实施例中，方法进一步包含基于培育时间而非抑制/加速比导出分析信号，如在所属领域中通常描述的CVS方法中所发现。在某些实施例中，本文所公开的方法灵敏、有选择性、廉价、快速且不含各种干扰离子。此外，本发明所公开的方法不需要难以自动化的程序，如但不限于有机溶剂提取或样品加热。

在某些实施例中，当在金电镀溶液中检测痕量金属时，存在四(4)个可能的主要阴极反应：从水合氢离子产生H₂、从水中产生H₂、痕量金属离子的电沉积和金的电沉积。这些电化学反应中的各者在下文展示为方程式1-4。出于说明的目的，痕量金属为Tl(I)，但其可为As、Bi、Cd、Cu、Ga、Hg、Pb、Sb、Sn、Zn、Te和SeCN(-)中的任一者。

2H⁺+2e^-→H₂ E₀＝0V (1)

2H₂O+2e^-→G₂+2OH^-E₀＝-0.83V (2)

Tl⁺+e^-→Tl E₀＝-0.34V (3)

Au⁺+e^-→Δu E₀＝1.691V (4)

尽管基于还原电势，Au(I)的电沉积似乎是有利的，但此金属离子通常被螯合，其将还原电势转移至负区域。因此，在极化的初始时间，仅发生氢气的释放(如方程式1和2中所示)和电极表面上痕量金属离子的沉积。在某些实施例中，如方程式3中所示，痕量金属离子为Tl(I)。电沉积速率受质量传输限制，且因此，使用转盘电极来诱导分析物流向电极。如但不限于Tl(I)的金属离子的电沉积速率由下文所示的列维奇(Levich)方程式(5)描述：

I_L＝(0.62)nFAD^2/3ω^1/2ν^-1/6C (5)

I_L为列维奇电流，n为半反应中转移电子的摩尔数(数目)，F为法拉第常数(Faraday constant)(C/mol)，A为电极面积(cm²)，D为扩散系数(参见菲克扩散定律(Fick's law o fdiffusion))(cm²/s)，ω为电极的角旋转速率(rad/s)，v为运动粘度(cm²/s)，C为分析物浓度(mol/cm³)。在此形式的方程式中，值为0.620的常数的单位为rad^-1/2。应注意，电流(I)与痕量金属的浓度和电极表面积成正比。

法拉第方程式(6)规定每个电极表面电沉积的痕量金属离子的质量与其体积浓度×时间成正比。如果假定在电极上形成痕量金属的单层，则表面覆盖率还与体积浓度×时间成正比。

m＝zIt (6)

在此方程式中，m为电沉积金属的质量，z为电化学当量，I为电流且t为时间。

已出人意料地发现，痕量金属覆盖率存在临界值，在所述临界值处电沉积电流在某些条件(例如，适当电位)下突然加速。达到此临界表面覆盖率的时间在本文中称为“培育时间”。培育时间可通过从电镀开始至电流的一阶导数在电流扫描中达到最大绝对值的持续时间来实验确定。其与电解质中痕量金属(例如，Tl(I))的浓度成反比。因此，本公开提供一种测量培育时间且将其与痕量金属，如但不限于Tl(I)的浓度相关联的方法。

在某些实施例中，本公开提供一种以误差<5％和相对标准差(RSD)<3％测量痕量金属离子，如但不限于Tl(I)的方法。

在某些实施例中，在收集测量值之后，电极被电沉积金属膜覆盖，所述膜应被去除以提供清洁表面，从而能够进行新一轮的样品分析。这可以通过以下各者中的一者或组合进行：机械去除，例如通过抛光、化学蚀刻和电化学蚀刻方法。在某些实施例中，在特殊蚀刻溶液而非用于分析扫描的分析溶液中进行化学/电化学蚀刻可为有益的。此类清洁溶液的组成可包括一或多种强氧化剂(除非以电化学方式达成氧化)和强螯合剂以保持经蚀刻金属可溶。强氧化剂的实例包括但不限于王水(硝酸与盐酸的混合物，最佳以1:3的摩尔比)和过氧化氢。适用于本公开的方法的强螯合剂的实例包括但不限于硫氰化物和硫脲。

尽管已结合镀金溶液描述了测量痕量材料的方法，但其还适用于其它水性样品中痕量金属离子，如但不限于Tl的一般分析。

实例

通过参考以下实例将更好地理解本发明所公开的主题，所述实例被提供作为本发明所公开的主题的示例，而非作为限制。

实例1：检测镀金溶液中的Tl(I)

实例1提供根据本公开的某些实施例用于确定镀金溶液中的Tl(I)浓度的方案。实例1还描述可用于确定镀金水溶液中Tl(I)离子的浓度的校准曲线的制备。

将含有Tl(I)的镀金样品溶液添加至烧杯中，烧杯中含有25mL由20-80g/L亚硫酸盐，如亚硫酸钠(pH 6-10)构成的支持电解质，且混合所述溶液。为电流扫描准备了三个电极：铂旋转盘形电极、不锈钢辅助电极和Ag/AgCl参考电极。接着将三个电极置于烧杯中，且在-0.6V的固定电位下在30-300秒的持续时间内以1000-4000rpm的旋转速度进行第一电流扫描。接着从烧杯去除电极且用去离子水(DI水)清洗两次。在硫氰化物螯合剂存在下，通过电化学氧化去除Pt工作电极上的Au沉积物。

培育时间(T_样品)是通过计算计时电流伏安图的一阶导数获得，所述计时电流伏安图是在使用如Savitzky-Golay滤波器的滤波器对原始信号进行噪音降低处理之后从第一电流扫描获得。随后基于T_样品相对于校准曲线计算Tl(I)浓度，所述校准曲线如下所述地进行制备。

校准曲线是通过扫描含有已知Tl(I)浓度的样品来制备。使用TlNO₃或Tl₂(SO₄)作为Tl(I)离子源。将含有25mL支持电解质Na₃[Au(SO₃)₂](Au＝1g/L)和Na₂SO₃的溶液与具有Tl(I)离子的测试溶液组合。将铂旋转盘形电极、不锈钢辅助电极和Ag/AgCl参考电极置于溶液中。在-0.6V的固定电位下以1000-4000rpm的旋转速度进行电流扫描30秒。如图1中所示，校准曲线为1/T相对于支持电解质中的Tl浓度的线性回归曲线。第一反曲点处的培育时间的准确值是通过图2中所示的计时电流图的一阶导数获得。在某些实施例中，观测到多个反曲点，其可用于计算。在某些实施例中，使用第一反曲点。如图3中所示，在将样品添加至支持电解质后，可见通过1)第一反曲点和2)第二反曲点与第一反曲点之间的时间差确定的培育时间的倒数与Tl(I)浓度的线性相关性。当选择第一反曲点时，R-平方为0.9999，因此将其用于校准和分析中。

在制备校准曲线之后，如表1中所示地制备五(5)个样品：

表1：测试的标准样品的组成

随后如上文所述地测试样品中的每一者，且结果示于表2中。如表2中所示，测试了额外样品，包括如“样品#2”样品中所示的掺加有大量硫酸盐的组合物。如表2中所示，测量不受硫酸根离子的存在的影响，其为重要的，因为硫酸根离子是亚硫酸金电镀浴的主要副产物，由亚硫酸根离子氧化形成。

表2：标准样品的分析结果。

如表2中所示，本发明方法提供镀金水溶液中的Tl(I)的极精确测量。

接着用具有未知Tl(I)浓度的另一样品(“过程样品”)重复所述过程。采集了三个样品-第一样品按原样进行测试(过程样品(PS)，第二样品掺加有10ppm Tl(I)离子(掺加10ppm Tl的PS)，且第三样品用去离子水进行75％稀释(用DIW稀释的PS_75％)，如表3中所示。

	过程样品(PS)	掺加10ppm Tl的PS	用DIW稀释的PS_75％
				预期值，ppm	NA	42.48	24.36
测量值，ppm	32.48	42.86	24.26
				准确度	NA	0.90％	-0.44％

表3：过程样品、掺加纯Tl(I)的过程样品和用DI水稀释的过程样品的分析结果

如表3中所示，过程样品经测量具有32.48ppm的Tl(I)。掺加10ppm Tl(I)的样品经量具有42.86的浓度，其与预期值相差约0.90％。当过程样品用DI水进行75％稀释时，测量浓度为24.26ppm，其与预测的24.36ppm仅相差0.44％。

表2和表3中所示样品的计时电流图和其一阶导数分别示于图4和图5中。

表4显示一组镀金样品的分析结果，其中这些样品中的Au含量变化远大于表1中的样品组，且Tl浓度低于表1中所示的样品。使用上述程序测试样品。观测到样品中的Au含量对培育时间的影响远小于Tl。发现样品中的Au浓度的75％变化(Au范围/中点值)使培育时间的倒数产生约9％的偏差。当一组样品中的Au变化小于45％时，分析误差小于5％；因此，Au的影响可忽略不计。实例为表1中的样品组。否则，应基于Au的分析结果对信号进行补偿。

可采用不同方法，如将适量的Au添加至支持电解质中以保持Au浓度在不同样品中恒定，或使用Au浓度作为除培育时间的外的变数的多变数分析。后一种方法应用于表4中的第2样品组：

	样品#6	样品#7	样品#8	样品#9	样品#10
						制备的Au，g/L	10	16	22	22	10
Tl预期值，ppm	5	12	20	5	20
						Tl测量的#1，ppm	5.00	12.41	19.93	4.84	19.82
Tl测量的#2，ppm	5.15	12.33	20.21	4.79	19.65
						Tl测量的平均值，ppm	5.08	12.37	20.07	4.81	19.73
准确度	1.58％	3.11％	0.36％	-3.76％	-1.33％
						RSD	2.07％	0.45％	1.00％	0.68％	0.61％

表4：Au含量变化增加的样品的分析结果。

***

尽管已详细描述本发明所公开的主题和其优点，但应理解，在不脱离所公开主题的精神和范围的情况下，可在本文中进行各种改变、取代和更改。此外，本申请案的范围并不意图限于本说明书中所描述的过程、机器、制造和物质组成、方法以及过程的特定实施例。如所属领域的普通技术人员将易于从本发明的公开主题了解，根据本发明所公开的主题，可利用当前存在或日后将开发的过程、机器、制造、物质组成、方法或程序，其执行与本文中所描述的相应实施例基本上相同的功能或达成与所述实施例基本上相同的结果。因此，所附权利要求书意图在其范围中包括这些过程、机器、制造、物质组成、方法或程序。

在本申请案通篇中引用各种专利、专利申请案、公开案、产品描述、方案和序列寄存编号，其发明出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。

Claims

1.一种用于确定金属离子的浓度的方法，所述方法包含：

提供包含第一金属离子的水溶液；

执行第一电流扫描以获得计时电流伏安图；

计算所述计时电流伏安图的一阶导数；

通过比较所述计时电流伏安图的所述一阶导数与校准曲线来计算所述金属离子的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属离子选自由以下组成的组：As、Bi、Cd、Cu、Ga、Hg、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn、Te、SeCN(-)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属离子为Tl(I)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液为包含金(I)离子的镀金溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属离子的浓度为约0.1至约1000ppm。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一金属离子与所述金(I)离子的比为约1:300至约1:5000。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述校准曲线是通过以下方式制备：

(i)提供包含已知浓度的所述第一金属离子的第一测试水溶液；

(ii)执行电流扫描以获得第一测试计时电流伏安图；

(iii)计算所述第一测试计时电流伏安图的一阶导数；和

任选地使用具有与所述第一测试水溶液不同浓度的测试水溶液重复(i)-(iii)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液包含硫酸根离子、亚硫酸根离子或其组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含从工作电极剥离镀覆金属。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一电流扫描是在-0.6V的固定电位下在30-300秒内以1000-4000rpm的旋转速度执行。