CN117957261A - 单组分聚氨酯粘合剂组合物 - Google Patents

单组分聚氨酯粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本文提供了一种单组分聚氨酯粘合剂组合物。

Description

单组分聚氨酯粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物的领域。
发明背景
单组分湿固化聚氨酯粘合剂(“1K PU”)被广泛用于汽车工业中。商业粘合剂被设计成提供强粘合性能和良好的物理特性。
典型的糊状1K PU粘合剂基于具有末端异氰酸酯(NCO)基团的异氰酸酯官能预聚物。预聚物通过使过量的二异氰酸酯与一种或多种多元醇反应形成NCO封端的预聚物来制备。这种合成方法的结果是，过量的单体二异氰酸酯作为污染物剩余。
使用时，施加1K PU粘合剂，并然后与大气水分反应以形成氨基甲酸，氨基甲酸分解为胺和二氧化碳。得到的胺与剩余的异氰酸酯基团反应以交联形成脲键并使粘合剂固化(方程式1)。1K PU粘合剂的优点是基于以下事实：它们仅基于一种组分并因此不需要混合，并且施加非常简单。
1K PU粘合剂的缺点是它们包含被认为是有毒的残留二异氰酸酯单体。新法规要求残留二异氰酸酯含量低于0.1％，否则用户需要接受专门培训(https://echa.europa.eu/registry-of-restriction-intentions/-/dislist/details/0b0236e180876053)。
降低单体二异氰酸酯含量的一种方式是通过蒸馏去除过量的单体，然而，该方法昂贵、耗时且耗能，并且因此不是优选的。优选在不存在异氰酸酯的情况下配制1K PU粘合剂，以去除潜在的危险风险。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(A)聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应(产生中间体I)，然后与式I的分子反应来制备：
其中R1和R2独立地选自氢和C1至C6烷基，n为1至2的整数，并且R3为C1至C6烷基；
(B)多胺，其中胺基团被在暴露于湿气时被裂解的基团封闭；
(C)可选地能够催化胺与由式I的分子产生的部分的反应的催化剂。
在第二方面，本发明提供了一种用于粘合第一基材和第二基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将根据本发明的粘合剂组合物施加到该第一基材、该第二基材或两者上；
(2)使该第一基材和该第二基材粘合接触；
(3)使该粘合剂组合物通过暴露于湿气而固化。
在第三方面，本发明提供了一种用于粘合两个基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供根据本发明的单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物；
(2)将该粘合剂组合物施加到第一基材、第二基材或两者上；
(3)将该第一和第二基材以粘合接触的方式放置，由此将该粘合剂组合物夹在它们之间；以及
(4)使该粘合剂组合物固化。
在第四方面，本发明提供了一种粘合组件，其包括：
(1)第一基材；
(2)第二基材；
(3)根据本发明的单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物；
其中该第一和第二基材与夹在它们之间的该粘合剂组合物粘合接触。
具体实施方式
诸位发明人已经发现异氰酸酯官能预聚物可以被封闭，从而没有残留的异氰酸酯基团剩余。这些封闭预聚物是稳定的并且不与水分反应。与封闭预聚物组合，将基于多官能封闭的胺的第二种化合物(例如聚醛亚胺或聚噁唑烷)添加到配制品中。封闭胺与水分反应以形成胺，另一方面，胺可以与封闭PU预聚物反应以交联并形成固化的聚氨酯网络。因此，可以配制完全不包含任何异氰酸酯的湿固化单组分聚氨酯粘合剂组合物。下面示意性地描述了与噁唑烷的反应。
定义和缩写
MDI亚甲基双(苯基异氰酸酯)
HDI 六亚甲基二异氰酸酯
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
PU 聚氨酯
SEC 尺寸排阻色谱法
RH 相对湿度
如本文报告的聚合物的分子量报告为以道尔顿(Da)计的数均或重均分子量，如通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。
多异氰酸酯和多元醇
本发明组合物包含聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应(产生中间体I)，然后与至少一种式I的分子反应来制备，其量使所有NCO基团反应。
该至少一种多元醇优选地选自聚醚多元醇、聚酯多元醇(例如聚己内酯)、聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇、脂族二醇(多元醇)、以及这些中任何的混合物。聚醚多元醇为特别优选的。
至少一种多元醇优选地为二醇、三醇、或四醇。优选地其为三醇、或三醇和二醇的混合物，其中三醇为特别优选的。
可用于本发明的聚醚多元醇包括例如聚醚多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇及其混合物。聚醚多元醇是本领域熟知的并且包括例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亚甲基醚二醇和三醇，其可例如通过使未取代的或卤素-或芳族-取代的环氧乙烷或环氧丙烷与含有两个或更多个活性氢基团的引发剂化合物如水、氨、多元醇、或胺反应来制备。通常，聚醚多元醇可以通过在含活性氢的引发剂化合物的存在下使环氧烷聚合来制备。优选的聚醚多元醇在多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在其中环氧烷单元的混合物包含在多元醇中的实施例中，不同的单元可以无规排列或可以以每种环氧烷的嵌段排列。在一个优选的实施例中，多元醇包含环氧丙烷链。在优选的实施例中，聚醚多元醇是聚醚二醇和聚醚三醇的混合物。优选地，聚醚多元醇或混合物具有至少约2.0的官能度；并且优选地为约3.0或更大，例如3.5、4.0或更大。优选地，聚醚多元醇混合物的当量重量是至少约200、更优选地至少约500，并且最优选地是至少约1,000；并且优选地不大于约5,000、更优选地不大于约3,000。
聚醚多元醇的更具体的实例包括：
1.双官能多元醇(二醇)，如聚(环氧烷)二醇，其中亚烷基为C2至C4，特别是聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、和聚(四氢呋喃)二醇，其中聚(环氧丙烷)二醇为特别优选的。在特别优选的实施例中，聚醚多元醇包含当量为100至10,000、更优选地500至3,000、特别优选地1,000至2,000的标称双官能聚(环氧丙烷)；
2.三官能多元醇(三醇)，如基于用三官能多元醇(如三羟甲基丙烷)引发的环氧烷的那些，其中亚烷基为C2至C4，特别是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、和环氧丁烷，其中环氧丙烷为特别优选的。在特别优选的实施例中，聚醚多元醇包含当量为100至10,000、更优选地500至3,000、特别优选地1,000至2,000的标称三官能聚(环氧丙烷)；聚合物可以用或可以不用环氧乙烷封端以改变反应性。
3.1和2的混合物。特别优选的是1和2的混合物，更特别优选的是a)当量重量为100至10,000、更优选地500至3,000、特别优选地1,000至2,000的标称双官能聚(环氧丙烷)和b)当量重量为1,000至2,000的标称三官能聚(环氧丙烷)的混合物，特别是b)/a)的重量比为0:1–2:1。
在特别优选的实施例中，至少一种多元醇包含基于环氧丙烷的三醇。优选地，基于聚环氧丙烷的三醇的分子量为1,000至5,000Da、更优选地1,000至3,000Da。
聚酯多元醇包括任何羟基封端的聚酯。特别优选的是羟基封端的脂族聚酯和聚己内酯。聚酯二醇和三醇为优选的，特别是聚酯三醇。特别优选的是分子量为2,000-4,000Da、优选地3,500Da的共聚酯。
可用于制备中间体I的多异氰酸酯没有特别限制。优选的是二异氰酸酯。
可使用脂族和芳族二异氰酸酯，其中脂族二异氰酸酯为优选的。合适的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)(氢化MDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，具体地4,4’-和4,2-MDI)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中HDI为特别优选的。
在优选的实施例中，中间体I通过使聚醚三醇与HDI反应来制备。在特别优选的实施例中，它通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应来制备。在更特别优选的实施例中，它通过使分子量为4,800的基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应来制备。
在优选的实施例中，中间体I通过使分子量为3,500的脂族聚酯与MDI反应制成。在特别优选的实施例中，聚酯预聚物通过使65wt％至80wt％聚酯二醇与5wt％至15wt％MDI反应来制备。
中间体I可包含基于聚醚多元醇的预聚物和基于聚酯的预聚物的混合物。
在特别优选的实施例中，中间体I基于聚醚二醇和聚醚三醇。
可用于制备中间体I的二异氰酸酯没有特别限制。可以使用脂族和芳族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)(氢化MDI)、MDI(具体地4,4’-和4,2-MDI)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中HDI为特别优选的。
在特别优选的实施例中，中间体I包含与MDI或HDI反应的标称三官能聚(环氧丙烷)和标称三官能聚(环氧丙烷)。
在特别优选的实施例中，中间体I包含与MDI或HDI反应的羟基数为56的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)和羟基数为36的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)。
中间体I通过使用能够催化NCO基团与羟基基团反应的催化剂，使至少一种多元醇与多异氰酸酯反应来制备。下文提到优选的催化剂。
聚合可在增塑剂，如高沸点酯或二酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯的存在下进行。邻苯二甲酸二异壬酯为特别优选的。
在优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含18wt％至30wt％、更优选地19wt％至25wt％、更特别优选地22wt％至23wt％多元醇二醇。
在优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含40至90wt％、50至90wt％、更特别优选地75wt％至85wt％多元醇三醇。
在优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含5wt％至15wt％、更优选地8wt％至12wt％、更特别优选地8wt％至10wt％二异氰酸酯。
在特别优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含22wt％至23wt％多元醇二醇、32wt％至33wt％多元醇三醇、和9wt％至11wt％二异氰酸酯。
在优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含18wt％至30wt％、更优选地19wt％至25wt％、更特别优选地22wt％至23wt％的羟基数为56(当量重量1000)的标称双官能聚(环氧丙烷)。
在优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含25wt％至40wt％、28wt％至35wt％、更特别优选地32wt％至33wt％的羟基数为36(当量重量1558)的标称三官能聚(环氧丙烷)。
在优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含5wt％至15wt％、更优选地8wt％至12wt％、更特别优选地9wt％至11wt％的MDI或HDI。
在特别优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含22wt％至23wt％的羟基数为56的标称双官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)、32wt％至33wt％的羟基数为36的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)、和9wt％至11wt％的MDI。
在特别优选的实施例中，基于中间体I的总重量，中间体I包含22wt％至23wt％的羟基数为56的标称双官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)、32wt％至33wt％的羟基数为36的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)、和9wt％至11wt％的MDI，并且异氰酸酯含量为1.25重量％，并且如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下的粘度为16,000cps。
端基(式I的分子)
预聚物通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应(产生中间体I)，然后与式I的分子反应来制备：
其中R1和R2独立地选自氢和C1至C6烷基，n为1至2的整数，并且R3为C1至C6烷基；
优选地，R1和R2独立地选自H和C1至C4烷基、更优选地H和C1至C2烷基、特别优选地R1和R2为H。
优选地，n为1。
优选地R3为C1至C4烷基，更优选地R3为C1至C2烷基，特别优选地R3为乙基。
在特别优选的实施例中，在式I的分子中，R1和R2为H，n为1，并且R3为乙基[2-(乙氧羰基)环戊酮，CPEE]。
式I的分子与中间体I的NCO基团反应。其优选以将与中间体I的所有NCO基团反应的量使用，这意指至少与中间体I的游离NCO基团化学计量等价的量，或过量，例如1、1.1或1.2当量。
为了减少或消除中间体I中的任何单体二异氰酸酯，可以计算添加的式I的分子的量，以不仅与中间体I的NCO基团反应，而且还与任何残留单体二异氰酸酯反应。这基本上消除了预聚物和游离单体二异氰酸酯二者中的所有NCO基团。
用于聚氨酯预聚物的催化剂
中间体I通过在能够催化NCO官能团与OH官能团反应的催化剂的存在下使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应来制备。
此类催化剂的实例包括叔胺催化剂、铋催化剂、烷基锡羧酸盐、氧化物和硫醇盐。具体实例包括三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、和双-(2-二甲基氨基乙基)醚、铋催化剂、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡，其中铋催化剂为特别优选的。
对于与式I的分子的反应，锌催化剂、特别是羧酸锌催化剂为优选的。在优选的实施例中，使用羧酸锌和羧酸铋的混合物。
如果使用有机金属催化剂，那么它是能够催化异氰酸酯与具有至少一个活性氢的官能团的反应的任何有机金属催化剂。实例包括铋催化剂、金属羧酸盐，如羧酸锡和羧酸锌。金属链烷酸盐包括辛酸亚锡、辛酸铋或新癸酸铋。优选地，该至少一种有机金属催化剂为铋催化剂、或有机锡催化剂。实例包括二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、硫醇二甲基锡、羧酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二硫代乙醇酸二甲基锡、硫醇二丁基锡、双(硫代乙醇酸2-乙基己酯)二丁基锡、硫化二丁基锡、二硫代乙醇酸二辛基锡、硫醇二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡。在特别优选的实施例中，其为铋催化剂。
基于粘合剂组合物的总重量，催化剂优选地以0.05wt％至2wt％、更优选地0.1wt％至1wt％使用。
在优选的实施例中，催化剂为锌和铋催化剂，基于粘合剂组合物的总重量，其以0.05wt％至0.3wt％使用。
聚氨酯预聚物
本文考虑了由如上详述的中间体I和式I的分子的反应产生的聚氨酯预聚物，以及多元醇、多异氰酸酯和式I的分子的任何组合。
在特别优选的实施例中，聚氨酯预聚物包含75wt％-90wt％的MW为4800g/mol的基于聚环氧丙烷的三醇、5wt％-10wt％的1,6-HDI、和5wt％-10wt％的CPEE。
在特别优选的实施例中，聚氨酯预聚物包含82.68wt％的MW为4800g/mol的基于聚环氧丙烷的三醇、8.68wt％的1,6-HDI、和8.54wt％的CPEE。
基于粘合剂组合物的总重量，聚氨酯预聚物优选地以20wt％-70wt％、更优选30wt％-55wt％、更特别优选35wt％至40wt％存在于单组分聚氨酯粘合剂组合物中。
在特别优选的实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含20wt％-70wt％、更优选35wt％至40wt％的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物包含与MDI反应的羟基数为36(当量1558)的标称三官能聚(环氧丙烷)和羟基数为56(当量1000)的标称三官能聚(环氧丙烷)，并且具有然后与式I的分子反应的1.25重量％的异氰酸酯含量。
优选地，预聚物或预聚物混合物的布氏粘度为至少6,000厘泊或至少约8,000厘泊，并且至多30,000厘泊或至多20,000厘泊。如果粘度太高，则将难以泵送最终的粘合剂组合物。如果粘度太低，则最终的粘合剂组合物将太易流动和/或将流挂。
预聚物当量重量和分子量根据美国专利号5,922,809第12栏第50至64行(其通过引用并入本文)所公开的程序确定。
在优选的实施例中，聚氨酯预聚物的如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下的粘度为16,000cps。
在特别优选的实施例中，聚氨酯预聚物的异氰酸酯含量小于0.1wt％、更优选0重量％。
在另一个优选的实施例中，聚氨酯预聚物的异氰酸酯含量为小于0.1wt％、更优选0重量％，并且如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下的粘度为16,000cps。
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含1wt％-90wt％、更优选35wt％-85wt％、特别优选40wt％-50wt％的量的至少一种聚氨酯预聚物。
在特别优选的实施例中，粘合剂组合物包含40wt％-50wt％、特别是44wt％的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与式I的分子反应而制备。
在特别优选的实施例中，粘合剂组合物包含40wt％-50wt％、特别是44wt％的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与CPEE反应而制备。
封闭胺
本发明的粘合剂组合物包含多胺、优选二胺或三胺，其中胺基团被暴露于湿气时被裂解的基团封闭或掩蔽。
实例包括：
1.聚噁唑烷，其是具有两个或更多个式II或III的噁唑烷基团的分子：
其中，在式II中，R10是支链或非支链的二价有机基团，R11和R12独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基，并且
在式III中，R13是支链或非支链的三价有机基团，并且R14、R15和R16独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基。
2.式(IVa)或(IVb)的醛亚氨基，酮亚氨基和烯氨基，
其中在式IVa中，R1和R2独立地选自H和具有1至12个碳原子的单价烃基，或者一起是具有4至20个碳原子的二价烃基和具有5至8个、优选6个碳原子的可选取代的碳环的一部分，并且
R3选自H、支链或非支链的烷基、环烷基、烯基或环烯基、取代或未取代的芳基、芳烷基和下式的基团：
其中R5选自取代和未取代的芳基、芳烷基、烷基和下式的基团：
其中R6选自H、烷基和芳烷基，优选具有1至12个碳原子，优选R6为H，并且R7为具有1至30个碳原子和可选醚氧原子的烃基，或者R7具有下式：
其中R8选自H和具有1至5个碳原子的烃基；
并且在式IVb中，R4是取代或未取代的具有5至8个、优选6个原子的环尺寸的芳基或杂芳基，或者具有下式：
其中R9为H或烷氧基，或为取代或未取代的具有至少6个碳原子的烯基或芳基烯基。
如果使用聚噁唑烷，则其优选为双噁唑烷。
在优选的式II的聚噁唑烷中，R10选自亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、二价聚醚、二价聚酯和二价聚氨酯。聚氨酯是特别优选的。
特别优选的聚噁唑烷具有式V、VI或XII：
其中在式V中，R17和R18独立地选自支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C7-烷基或C3-烷基。特别优选地，R17和R18具有下式：
在式VI中，R19和R20独立地选自支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C7-烷基，特别优选1-乙基戊基。
在式XII中，R21和R22独立地选自支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C3-C7-烷基、优选C3-烷基，特别优选R21和R22具有下式：
非常特别优选的聚噁唑烷具有下式：
特别优选地，聚噁唑烷具有式VIII或XI、更特别优选式VIII。封闭胺优选以1:1的氨基与聚氨酯预聚物端基的比率使用。
用于制备聚氨酯预聚物的方法
用于制造聚氨酯预聚物的方法的实例包括以下步骤：
1.在惰性气氛(例如氮气或氩气)下，可选地在增塑剂(例如邻苯二甲酸二异壬酯)存在下，搅拌该至少一种多元醇；
2.添加至少一种多异氰酸酯；
3.添加催化剂，产生中间体I；
4.一旦达到期望的NCO含量，就添加式I的分子，优选地以足以与中间体I的所有NCO基团反应的量添加。
该方法的优选的实施例包括以下步骤：
1.在惰性气氛(例如氮气或氩气)下，可选地在增塑剂(例如邻苯二甲酸二异壬酯)存在下，搅拌该至少一种多元醇；
2.以1.5:1、2:1、4:1、5:1或更高的NCO:OH比率添加至少一种多异氰酸酯；
3.添加催化剂，产生中间体I；
4.一旦达到期望的NCO含量，就以1至1.5、优选1至1.1的NCO:式I的比率添加式I的分子。
在优选的实施例中，制造聚氨酯预聚物的方法包括以下步骤：
1.在惰性气氛(例如氮气或氩气)下，可选地在增塑剂(例如邻苯二甲酸二异壬酯)存在下，搅拌该至少一种多元醇，并且加热至65℃-150℃，然后冷却至60℃-80℃；
2.添加至少一种多异氰酸酯；
3.添加催化剂，并且使混合物在60℃-100℃下反应；
4.一旦达到期望的NCO含量，就将步骤3的混合物冷却至50℃-70℃，并且以1至1.5、优选1至1.1的NCO:式I的比率添加式I的分子。
用于制备粘合剂组合物的方法
本发明的粘合剂组合物包含至少一种聚氨酯预聚物、至少一种封闭胺和可选的催化剂。粘合剂组合物是通过优选在干燥条件下将各成分混合至均匀而制备的。一旦混合，就将粘合剂组合物优选在干燥条件下、例如在真空或在干燥氮气下储存。
可选的成分
本发明的粘合剂组合物可以可选地包含能够催化胺与由式I的分子产生的部分的反应的催化剂。实例包括新癸酸铋。如果使用，则基于粘合剂组合物的总重量，催化剂典型地以0.1wt％至0.5wt％存在。
本发明的粘合剂组合物可以可选地包含抗氧化剂，特别是酚类抗氧化剂。典型的实例包括4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚。如果使用，则基于粘合剂组合物的总重量，抗氧化剂典型地以0.2wt％至1.5wt％、优选0.3wt％至0.6wt％存在。在特别优选的实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚以0.3wt％至0.6wt％、更优选0.5wt％-0.6wt％使用。
本发明的粘合剂组合物可以可选地包含增塑剂。增塑剂的实例为酯、特别是二酯和三酯，特别是在23℃时蒸汽压<10-4hPa的那些。实例包括邻苯二甲酸二烷基酯、脂肪酸烷基酯、磷酸酯(如磷酸三辛酯)。邻苯二甲酸二异壬酯为特别优选的。如果使用，则基于粘合剂组合物的总重量，增塑剂典型地以10wt％至20wt％、优选地12wt％至18wt％存在。在特别优选的实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，邻苯二甲酸二异壬酯以12wt％至18wt％、更优选地16wt％至17wt％使用。
本发明的粘合剂组合物可以可选地包含填料，如炭黑、粘土、碳酸盐(例如碳酸钙)、金属水合物和气相二氧化硅。填料优选地以0wt％-80wt％、优选地10wt％-70wt％、更优选地20wt％-60wt％使用。
在优选的实施例中，本发明的粘合剂包含粘土、优选地高岭土、特别是煅烧高岭土作为填料。如果使用，则基于粘合剂组合物的总重量，粘土以5wt％至15wt％、更优选地8wt％至12wt％使用。在特别优选的实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，高岭土以8wt％至12wt％、更优选地9wt％使用。
在优选的实施例中，本发明的粘合剂包含炭黑作为填料。炭黑没有特别限制。优选的炭黑展现出至少80、优选地至少90和更优选地至少95cm3的邻苯二甲酸二丁酯/100g炭黑的吸油值，如根据ASTM D-2414-09所测量的。另外，根据ASTM D1510-11确定，炭黑期望地具有至少80的碘值。
如果使用，则基于粘合剂组合物的总重量，炭黑以5wt％-30wt％、更优选地15wt％至25wt％使用。在特别优选的实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，炭黑以15wt％至25wt％、优选地22wt％至23wt％使用。
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物可以可选地包含0wt％-20wt％、更优选地5wt％-15wt％、特别优选地9wt％-10wt％的碳酸钙。碳酸钙颗粒可以是未处理的或通过用化学品(如有机酸或有机酸的酯)处理而表面改性的。
基于粘合剂的总重量，本发明的粘合剂组合物可以可选地包含0wt％-1.5wt％、更优选地0.5wt％至1wt％的气相二氧化硅。
如果使用气相二氧化硅，则颗粒可以是未处理的或通过用化学品(如氯硅烷、二氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷)处理而表面改性的。
本发明的粘合剂组合物可以可选地包含阻燃剂和增效剂。合适的阻燃剂和增效剂的实例包括：
1.二乙基次膦酸的铝、锌和钛盐，特别是二乙基次膦酸铝；
2.含氮和/或磷的分子，如聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺；
3.亚磷酸铝和/或锌
阻燃剂/增效剂的优选的组合为二乙基次膦酸铝加聚磷酸三聚氰胺。
如果期望本发明的粘合剂组合物具有高热导率(>2Wm-1K-1)，则可以添加导热填料，如氧化铝或氢氧化铝。
本发明的粘合剂组合物可以可选地包含一种或多种额外的稳定剂，例如热、可见光和UV稳定剂。
热稳定剂的实例包括烷基取代的苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。如果存在，则优选的热稳定剂是有机亚磷酸酯并且更具体地是亚磷酸三壬基苯酯，如美国专利号6,512,033(其通过引用并入本文)中所公开的。基于粘合剂组合物的总重量，热稳定剂可以占至少0.01或至少0.3重量百分比、最高达至多5重量百分比、最高达2重量百分比或最高达1.0重量百分比。粘合剂组合物可以不含此种热稳定剂。
对于UV光稳定剂，它们包括二苯甲酮和苯并三唑。具体的UV光吸收剂包括来自巴斯夫公司(BASF)的那些，如TINUVINTMP、TINUVINTM326、TINUVINTM213、TINUVINTM327、TINUVINTM571、TINUVINTM328，以及来自氰特公司(Cytec)的那些，如CYASORBTMUV-9、CYASORBTMUV-24、CYASORBTMUV-1164、CYASORBTMUV-2337、CYASORBTMUV-2908、CYASORBTMUV-5337、CYASORBTMUV-531和CYASORBTMUV-3638。这些之中，TINUVINTM571是优选的。一种或多种UV光吸收剂可以占粘合剂组合物的重量的至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比或至少0.3重量份，并且可以占其最高达3重量百分比、最高达2重量百分比或最高达1重量百分比。
本发明的粘合剂组合物可以进一步包括一种或多种可见光稳定剂。优选的可见光稳定剂包括受阻胺可见光稳定剂，如从氰特公司(Cytec)可获得的TINUVINTM144、TINUVINTM622、TINUVINTM77、TINUVINTM123、TINUVINTM765、CHIMASSORBTM944；均从汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy)可获得的CYASORBTMUV-500、CYASORBTMUV-3581、CYASORBTMUV-3346。这些之中，TINUVINTM765是优选的选择。一种或多种可见光稳定剂可以占粘合剂组合物的至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比或至少0.3重量份，并且可以占其最高达3重量百分比、最高达2重量百分比或最高达1.5重量百分比。
制造方法
本发明的粘合剂组合物通过在惰性和干燥条件下和/或在真空下混合成分直到获得均匀的混合物来制造。
所得粘合剂组合物可以被包装，例如，它可以被包装到气密容器中，如存储在充氮密封铝袋中的气密管中。
使用方法
在第二方面，本发明提供了一种用于粘合两个基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供根据本发明的单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物；
(2)将该粘合剂组合物施加到第一基材、第二基材或两者上；
(3)将该第一和第二基材以粘合接触的方式放置，由此将该粘合剂组合物夹在它们之间；以及
(4)使该粘合剂组合物固化。
如上文提到，提供本发明粘合剂的优选方式是在气密容器中，如气密密封管中。容器在使用前立即打开。
本发明的粘合剂组合物可通过任何施加方法来施加，手动或用机器人设备，包括例如通过喷嘴铺展、施加。
在优选的实施例中，第一和第二基材之一或两者选自金属、玻璃、具有底漆的玻璃、具有搪瓷涂层的玻璃、塑料(例如聚丙烯，例如具有滑石或玻璃纤维)、聚碳酸酯、片状模制化合物、复合材料(例如碳纤维增强环氧树脂、玻璃纤维增强聚酰胺)。在优选的实施例中，第一和第二基材中的至少一个为金属，特别是钢或铝，特别优选地电泳涂层钢、电泳涂层铝。在特别优选的实施例中，两种基材都是钢。
固化通过将粘合剂组合物暴露于大气水分中来进行。固化可以在室温下进行，或者在高温例如50℃或更高或70℃或更高下进行。典型的固化条件包括在23℃和50％RH下3至7天。
发明效果
本发明的粘合剂组合物优选在单体污染物和粘合剂分子二者中都示出小于0.1wt％、更优选0wt％的NCO含量。
本发明的粘合剂组合物示出良好的粘合剂特性。使用实例中描述的搭接剪切粘附测试，本发明的粘合剂组合物在23℃、50％RH下固化7天之后，优选示出至少1.5MPa、更优选大于2MPa的搭接剪切强度。
使用实例中描述的搭接剪切强度测试，本发明的粘合剂组合物在23℃、50％RH下固化7天之后，优选示出360psi或更大、更优选370psi或更大的搭接剪切强度。
使用实例中描述的拉伸强度测试，本发明的粘合剂组合物在23℃、50％RH下固化7天之后。
使用实例中描述的搭接剪切强度测试，本发明的粘合剂组合物在23℃、50％RH下固化7天之后，优选示出1.5MPa或更大、更优选2MPa或更大的拉伸强度。
使用实例中描述的E-模量测试，本发明的粘合剂组合物在23℃、50％RH下固化7天之后，优选示出1MPa或更大的E-模量。
使用实例中描述的断裂伸长率测试，本发明的粘合剂组合物在23℃、50％RH下固化7天之后，优选示出至少200％、更优选至少300％、特别优选至少400％的断裂伸长率。
特别优选的实施例
以下是本发明的粘合剂组合物的特别优选的实施例：
1.一种单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(A)聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应(产生中间体I)，然后与式I的分子反应来制备：
其中R1和R2独立地选自氢和C1至C6烷基，n为1至2的整数，并且R3为C1至C6烷基；
(B)多胺，其中胺基团被在暴露于湿气时被裂解的基团封闭；
(C)可选地能够催化胺与由式I的分子产生的部分的反应的催化剂。
2.如实施例1所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇。
3.如实施例1或2所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多元醇是聚醚多元醇。
4.如实施例1、2或3所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多元醇是二醇、三醇或四醇，或这些的混合物，特别是二醇和三醇的混合物。
5.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多元醇选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、和聚四亚甲基醚二醇和三醇。
6.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该多元醇是基于聚环氧丙烷的二醇或三醇或这些的混合物。
7.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该多元醇是基于聚环氧丙烷的三醇。
8.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多异氰酸酯是二异氰酸酯。
9.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。
10.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或4,4′-或4,2-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
11.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中中间体I通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应来制备。
12.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中中间体I通过使分子量为4,800的基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应来制备。
13.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多元醇和该至少一种多异氰酸酯在选自以下的催化剂的存在下反应：铋催化剂，金属羧酸盐如羧酸锡、羧酸铋、羧酸锌，以及这些中任何的混合物，特别是羧酸锌和羧酸铋的混合物。
14.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多元醇和该至少一种多异氰酸酯在选自辛酸亚锡、辛酸铋或新癸酸铋的催化剂的存在下反应。
15.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种多元醇和该至少一种多异氰酸酯在为铋催化剂的催化剂的存在下反应。
16.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该预聚物包含该至少一种多元醇，其量为基于该聚氨酯预聚物的总重量40至95wt％。
17.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该预聚物包含该至少一种多元醇，其量为基于该聚氨酯预聚物的总重量50至90wt％。
18.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该预聚物包含该至少一种多元醇，其量为基于该聚氨酯预聚物的总重量75至85wt％。
19.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该预聚物包含该至少一种多异氰酸酯，其量为基于该聚氨酯预聚物的总重量4至15wt％。
20.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该预聚物包含该至少一种多异氰酸酯，其量为基于该聚氨酯预聚物的总重量5至10wt％。
21.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该预聚物包含该至少一种多异氰酸酯，其量为基于该聚氨酯预聚物的总重量7至9wt％。
22.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中在该式I的分子中，R1和R2独立地选自H和C1至C4烷基。
23.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中在该式I的分子中，R1和R2独立地选自H和C1至C2烷基。
24.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中在该式I的分子中，R1和R2为H。
25.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中在该式I的分子中，n为1。
26.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中在该式I的分子中，R3为C1至C4烷基。
29.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中在该式I的分子中，R3为C1至C2烷基。
30.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中在该式I的分子中，R3为乙基。
31.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该式I的分子是乙基2-(乙氧羰基)环戊酮(CPEE)。
32.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该式I的分子以等于或超过中间体I的NCO基团的量使用。
33.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该式I的分子以相对于中间体I的NCO基团的1.1至1.2的量使用。
34.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与多异氰酸酯反应，然后与式I的分子反应来制备。
35.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与式I的分子反应来制备。
36.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备。
37.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该至少一种聚氨酯预聚物通过使分子量为4,800Da的基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备，其中基于该聚氨酯预聚物的总重量，该多元醇以82wt％-83wt％使用，该HDI以8wt％-9wt％使用，并且该CPEE以8wt％-9wt％使用。
38.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺是醛亚胺或聚噁唑烷。
39.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺是二醛亚胺或双噁唑烷。
40.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺是聚噁唑烷。
41.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺是双噁唑烷。
42.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺是式II或式III的聚噁唑烷：
其中，在式II中，R10是支链或非支链的二价有机基团，R11和R12独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基，并且
在式III中，R13是支链或非支链的三价有机基团，并且R14、R15和R16独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基。
43.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺是式V、式VI或式XII的聚噁唑烷：
其中在式V中，R17和R18独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C7-烷基，并且
在式VI中，R19和R20独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C7-烷基，并且
在式XII中，R21和R22独立地选自支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C3-烷基。
44.如实施例43所述的粘合剂组合物，其中，在式V中，R17和R18具有下式：
45.如实施例43所述的粘合剂组合物，其中，在式VI中，R19和R20是1-乙基戊基。
46.如实施例43所述的粘合剂组合物，其中，在式XII中，R21和R22具有下式：
47.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺具有式VII、VIII、IX、X或XI：
/>
48.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺具有式VIII：
或式XI：
优选式VIII。
49.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其包含能够催化胺与由该式I的分子产生的部分的反应的催化剂。
50.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其包含能够催化胺与由该式I的分子产生的部分的反应的催化剂，该催化剂为新癸酸铋。
51.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中基于该粘合剂组合物的总重量，该聚氨酯预聚物以20wt％-70wt％、更优选30wt％-55wt％、更特别优选35wt％至40wt％使用。
52.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其中该其中胺基团被封闭的多胺中的氨基与该聚氨酯预聚物的端基的比率为1:1、0.9:1、1.0:0.9、0.8:1、1:0.8、2:1。
53.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其额外包含至少一种增塑剂。
54.如实施例53所述的粘合剂组合物，其中该增塑剂是酯，特别是二酯或三酯。
55.如实施例53或54所述的粘合剂组合物，其中该增塑剂在23℃下的蒸汽压<10- 4hPa。
56.如实施例53或54所述的粘合剂组合物，其中该增塑剂是邻苯二甲酸二壬酯。
57.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其包含：
至少一种预聚物，该至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备；
其中胺基团被封闭的多胺，该多胺具有式VIII：
或式XI：
58.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其包含：
基于该粘合剂组合物的总重量，42wt％-45wt％的至少一种预聚物，该至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备；
6wt％-9wt％的其中胺基团被封闭的多胺，该多胺具有式VIII：
或式XI：
59.如任一前述实施例所述的粘合剂组合物，其包含：
基于该粘合剂组合物的总重量，42wt％-45wt％的至少一种预聚物，该至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备；
6wt％-9wt％的其中胺基团被封闭的多胺，该多胺具有式VIII：
或式XI：
0.1wt％-0.3wt％的催化剂，优选新癸酸铋；
12wt％-18wt％的增塑剂，该增塑剂是邻苯二甲酸二壬酯；
8wt％-10wt％的粘土；
20wt％-25wt％的炭黑。
60.一种用于粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将如任一前述实施例所述的粘合剂组合物施加到该第一基材、该第二基材或两者上；
(2)使该第一基材和该第二基材粘合接触；以及
(3)使该粘合剂通过暴露于湿气而固化。
61.一种用于粘合两个基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供如实施例1至58中任一项所述的单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物；
(2)将该粘合剂施加到第一基材、第二基材或两者上；
(3)将该第一和第二基材以粘合接触的方式放置，由此将该粘合剂夹在它们之间；以及
(4)使该粘合剂固化。
62.如实施例60或61所述的方法，其中该第一和第二基材选自金属、玻璃和聚合物。
63.如实施例60或61所述的方法，其中该第一和第二基材选自金属。
64.如实施例60或61所述的方法，其中该第一和第二基材是钢。
65.如实施例60或61所述的方法，其中该第一基材是金属并且该第二基材是聚合物。
66.一种粘合组件，其包括：
(1)第一基材；
(2)第二基材；
(3)如实施例1至59中任一项所述的粘合剂组合物；
其中该第一和第二基材与夹在它们之间的该粘合剂粘合接触。
67.如实施例66所述的粘合组件，其中该第一和第二基材选自金属、玻璃和聚合物。
68.如实施例66所述的粘合组件，其中该第一和第二基材选自金属。
69.如实施例66所述的粘合组件，其中该第一和第二基材是钢。
70.如实施例66所述的粘合组件，其中该第一基材是金属并且该第二基材是聚合物。
实例
聚氨酯预聚物的制备
使用表2中列出的成分制备封闭聚氨酯预聚物1。
将聚醚多元醇(VORANOL CP 4610)添加到实验室反应器中，并在搅拌和真空下加热至130℃。当达到130℃时，将混合物在搅拌下冷却至70℃(材料温度)。破坏真空并将Desmodur H添加到实验室反应器中。将混合物在氮气下搅拌2分钟，此时添加催化剂TIBKAT 718。使混合物在85℃浴温的氮气下搅拌的同时反应45分钟。检查异氰酸酯含量，并且其为2.37％。
将混合物在氮气和搅拌下冷却至60℃。一旦材料温度达到60℃，就添加CPEE。使混合物在搅拌和85℃浴温的氮气下反应45分钟。检查异氰酸酯含量，并且发现为0％。
将混合物在85℃浴温的真空下再搅拌20分钟。
使用表3中列出的成分制备封闭聚氨酯预聚物2。
将Cardolite NX-2026和Desmodur E15混合在一起并加热至60℃。然后添加DABCOT-12N催化剂。将混合物在氮气下在80℃下搅拌45分钟，并且然后在真空下搅拌10分钟。将混合物冷却并储存在封闭容器中。
粘合剂配制品
使用表4中列出的成分，在行星式混合器或双不对称离心机上混合粘合剂配制品。在第一阶段中，在将固体材料添加到配制品中之前将液相混合。在真空下将配制品混合大约30分钟后，将其填充到筒(cartridge)、桶、或大桶中。
测试方法
粘度
在Kinexus流变仪上使用板/锥装置测量粘度，该装置具有20mm直径的锥，角度为4°，并且间隙为0.144mm。测量在23℃下进行。剪切速率测量在0.1至10 1/s下进行，并且报告牛顿粘度。
搭接剪切测试
根据DIN EN 1465(GEX21)对玻璃基材进行搭接剪切测试。使用尺寸为100x 25x5mm的浮法玻璃基材。用为玻璃底漆的BETAPRIMETM5500对基材进行涂底漆。在施加粘合剂组合物之前，使底漆蒸发15分钟。施加粘合剂组合物并且接合第二基材。粘合剂重叠区域为25x 10mm，粘合剂厚度为2mm。在粘合剂组合物固化之后进行搭接剪切测试，如表4中报告的。测试在具有5kN力测量系统的Zwick张力计上进行，其中预载为2N，并且拉动速度为10mm/min。测试在23℃、50％rh下进行。
拉伸测试
根据DIN EN ISO 527-2进行拉伸测试。从2mm厚的板上切下狗骨状物，使其在23℃、50％rh下固化至少7天。预载为1.5N，样品宽度为4mm，拉动速度为200mm/min。500N力测量系统与MuliXtens距离测量系统一起使用。结果报告于表4中。
分子量
聚氨酯预聚物的分子量数据通过凝胶渗透色谱法(GPC)用Malvern ViscothekGPC max设备测量。四氢呋喃(THF)用作洗脱液，PL GEL MIXED D(安捷伦公司(Agilent)，300*7.5mm，5μm)用作色谱柱，并且MALVERN Viscotek TDA(集成折射率粘度计和光散射)用作检测器。
NCO含量
NCO测量根据ASTM D2572-97(Reapproved 2010)(GEX081)进行。本测试方法适用于含有异氰酸酯的液体。其中包括单体(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯MDI)、预聚物和粘合剂配制品。异氰酸酯(NCO)样品与过量的二丁胺反应形成相应的脲。NCO含量由反应中消耗的二丁胺的量来确定。结果以NCO百分比(重量百分比)报告。
结果
实验的结果列于表4和5中。
对比实例被指定为“CE”，而本发明实例被指定为“IE”。
/>
(CF＝内聚失效，AF＝粘合失效)。
CE1示出，如果仅将CPEE保护的预聚物1暴露于湿气中，则其不交联，并且在23℃、50％r.h.下7天后粘度不显著增加。
CE2示出，如果将用基于苯酚的共同保护基封端的异氰酸酯官能预聚物(预聚物2)暴露于湿气(7d，23℃)下，同样不发生反应，并且在23℃下7d后粘度不增加。
CE3示出如果将双噁唑烷在23℃下暴露于湿气7d会发生什么。这导致双噁唑烷水解，将其转化为胺。然而，没有发生交联，这是通过在23℃下7天后粘度仍然非常低表明的。
CE4示出，常规的封闭聚氨酯预聚物2即使在双噁唑烷的存在下也不交联。
本发明实例IE1包含CPEE封闭预聚物(预聚物1)与双噁唑烷的组合。当将混合物暴露于湿气时，它开始交联并形成固化的饼状物。如本发明实例IE2所示，该交联过程可以通过添加催化剂(Bicat 8108)来支持。如本发明实例IE3所示，该技术可用于配制填充的1KPU粘合剂组合物。来自IE3的粘合剂组合物呈其未固化的形式黑色糊状物，其具有良好的流变性、无流挂且线非常短。施加后，它开始在湿气下固化以形成交联的PU/聚酰胺聚合物。在用玻璃底漆BETAPRIME 5500涂底漆(15分钟闪蒸时间)的浮法玻璃基材上的搭接剪切强度为2.2MPa，具有100％内聚失效模式。用从在23℃(50％r.h.)下固化14天的2mm厚的板上切下的样品进行拉伸测试，示出2.7MPa的拉伸强度、1.3MPa的E-模量和455％的断裂伸长率。在浮法玻璃和电泳涂层钢基材上进行粘附测试。玻璃基材用玻璃底漆BETATPRIME 5500进行涂底漆，电泳涂层钢基材用黑色底漆BETAPRIME 5404进行涂底漆。在23℃、50％相对湿度下固化7天后，在23℃下7天然后在23℃水中浸泡7天后，在7天RT然后7天水浸然后70℃暴露后，以及在7天RT然后7天水浸然后7天70℃暴露然后7天巴布剂暴露(70℃，100％rh)后，进行剥离粘附测试。所有的剥离粘附测试都示出100％的内聚失效模式，表明在涂底漆的玻璃基材上观察到良好的粘附。固化速率测试示出，在48小时内，材料固化通过3mm的厚度。

Claims (68)

1.一种单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(A)聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应(产生中间体I)，然后与式I的分子反应来制备：
其中R1和R2独立地选自氢和C1至C6烷基，n为1至2的整数，并且R3为C1至C6烷基；
(B)多胺，其中胺基团被在暴露于湿气时被裂解的基团封闭；
(C)可选地能够催化胺与由式I的分子产生的部分的反应的催化剂。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多元醇为聚醚多元醇。
4.如权利要求1、2或3所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多元醇是二醇、三醇或四醇，或这些的混合物，特别是二醇和三醇的混合物。
5.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多元醇选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、和聚四亚甲基醚二醇和三醇。
6.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述多元醇是基于聚环氧丙烷的二醇或三醇或这些的混合物。
7.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述多元醇是基于聚环氧丙烷的三醇。
8.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多异氰酸酯是二异氰酸酯。
9.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。
10.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
11.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚氨酯预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应来制备。
12.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚氨酯预聚物通过使分子量为4,800的基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应来制备。
13.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯在选自铋催化剂、金属羧酸盐如羧酸锡和羧酸锌的催化剂的存在下反应。
14.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯在选自辛酸亚锡、辛酸铋或新癸酸铋的催化剂的存在下反应。
15.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯在为铋催化剂的催化剂的存在下反应。
16.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述预聚物包含所述至少一种多元醇，其量为基于所述聚氨酯预聚物的总重量40至95wt％。
17.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述预聚物包含所述至少一种多元醇，其量为基于所述聚氨酯预聚物的总重量50至90wt％。
18.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述预聚物包含所述至少一种多元醇，其量为基于所述聚氨酯预聚物的总重量75至85wt％。
19.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述预聚物包含所述至少一种多异氰酸酯，其量为基于所述聚氨酯预聚物的总重量4至15wt％。
20.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述预聚物包含所述至少一种多异氰酸酯，其量为基于所述聚氨酯预聚物的总重量5至10wt％。
21.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述预聚物包含所述至少一种多异氰酸酯，其量为基于所述聚氨酯预聚物的总重量7至9wt％。
22.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，在所述式I的分子中，R1和R2独立地选自H和C1至C4烷基。
23.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，在所述式I的分子中，R1和R2独立地选自H和C1至C2烷基。
24.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，在所述式I的分子中，R1和R2为H。
25.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，在所述式I的分子中，n为1。
26.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，在所述式I的分子中，R3为C1至C4烷基。
27.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，在所述式I的分子中，R3为C1至C2烷基。
28.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，在所述式I的分子中，R3为乙基。
29.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述式I的分子是乙基2-(乙氧羰基)环戊酮(CPEE)。
30.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述式I的分子以等于或超过中间体I的NCO基团的量使用。
31.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述式I的分子以相对于中间体I的NCO基团的1.1至1.2的量使用。
32.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与多异氰酸酯反应，然后与式I的分子反应来制备。
33.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与式I的分子反应来制备。
34.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备。
35.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚氨酯预聚物通过使分子量为4,800Da的基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备，其中基于所述聚氨酯预聚物的总重量，所述多元醇以82wt％-83wt％使用，所述HDI以8wt％-9wt％使用，并且所述CPEE以8wt％-9wt％使用。
36.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺是醛亚胺或聚噁唑烷。
37.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺是二醛亚胺或双噁唑烷。
38.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺是聚噁唑烷。
39.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺是双噁唑烷。
40.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺是式II或式III的聚噁唑烷：
其中，在式II中，R10是支链或非支链的二价有机基团，R11和R12独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基，并且
在式III中，R13是支链或非支链的三价有机基团，并且R14、R15和R16独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基。
41.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺是式V、式VI或式XII的聚噁唑烷：
其中在式V中，R17和R18独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C7-烷基，并且
在式VI中，R19和R20独立地选自H和支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C7-烷基，并且
在式XII中，R21和R22独立地选自支链或非支链的C1-C8-烷基，优选C3-烷基。
42.如权利要求43所述的粘合剂组合物，其中，在式V中，R17和R18具有下式：
43.如权利要求43所述的粘合剂组合物，其中，在式VI中，R19和R20是1-乙基戊基。
44.如权利要求43所述的粘合剂组合物，其中，在式XII中，R21和R22具有下式：
45.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺具有式VII、VIII、IX、X或XI：
46.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺具有式VIII：
或式XI：
优选式VIII。
47.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其包含能够催化胺与由所述式I的分子产生的部分的反应的催化剂。
48.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其包含能够催化胺与由所述式I的分子产生的部分的反应的催化剂，所述催化剂为新癸酸铋。
49.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，基于所述粘合剂组合物的总重量，所述聚氨酯预聚物以20wt％-70wt％、更优选30wt％-55wt％、更特别优选35wt％至40wt％使用。
50.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，其中所述胺基团被封闭的所述多胺中的氨基与所述聚氨酯预聚物的端基的比率为1:1、2:1。
51.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其额外包含至少一种增塑剂。
52.如权利要求53所述的粘合剂组合物，其中，所述增塑剂是酯，特别是二酯或三酯。
53.如权利要求53或54所述的粘合剂组合物，其中，所述增塑剂在23℃下的蒸汽压<10- 4hPa。
54.如权利要求53或54所述的粘合剂组合物，其中，所述增塑剂是邻苯二甲酸二壬酯。
55.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其包含：
至少一种预聚物，所述至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备；
其中所述胺基团被封闭的多胺，所述多胺具有式VIII：
或式XI：
56.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其包含：
基于所述粘合剂组合物的总重量，42wt％-45wt％的至少一种预聚物，所述至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备；
6wt％-9wt％的其中所述胺基团被封闭的多胺，所述多胺具有式VIII：
或式XI：
57.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其包含：
基于所述粘合剂组合物的总重量，42wt％-45wt％的至少一种预聚物，所述至少一种预聚物通过使基于聚环氧丙烷的三醇与HDI反应，然后与为CPEE的式I的分子反应来制备；
6wt％-9wt％的其中所述胺基团被封闭的多胺，所述多胺具有式VIII：
或式XI：
0.1wt％-0.3wt％的催化剂，优选新癸酸铋；
12wt％-18wt％的增塑剂，所述增塑剂是邻苯二甲酸二壬酯；
8wt％-10wt％的粘土；
20wt％-25wt％的炭黑。
58.一种用于粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物施加到所述第一基材、所述第二基材或两者上；
(2)使所述第一基材和所述第二基材粘合接触；以及
(3)使所述粘合剂通过暴露于湿气而固化。
59.一种用于粘合两个基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供如权利要求1至58中任一项所述的单组分、可湿固化聚氨酯粘合剂组合物；
(2)将所述粘合剂施加到第一基材、第二基材或两者上；
(3)将所述第一和第二基材以粘合接触的方式放置，由此将所述粘合剂夹在它们之间；以及
(4)使所述粘合剂固化。
60.如权利要求60或61所述的方法，其中，所述第一和第二基材选自金属、玻璃和聚合物。
61.如权利要求60或61所述的方法，其中，所述第一和第二基材选自金属。
62.如权利要求60或61所述的方法，其中，所述第一和第二基材是钢。
63.如权利要求60或61所述的方法，其中，所述第一基材是金属并且所述第二基材是聚合物。
64.一种粘合组件，其包括：
(1)第一基材；
(2)第二基材；
(3)如权利要求1至59中任一项所述的粘合剂组合物；
其中所述第一和第二基材与夹在它们之间的所述粘合剂粘合接触。
65.如权利要求66所述的粘合组件，其中，所述第一和第二基材选自金属、玻璃和聚合物。
66.如权利要求66所述的粘合组件，其中，所述第一和第二基材选自金属。
67.如权利要求66所述的粘合组件，其中，所述第一和第二基材是钢。
68.如权利要求66所述的粘合组件，其中，所述第一基材是金属并且所述第二基材是聚合物。
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