CN117946458A - 橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶加工助剂领域,公开了一种橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法。所述橡胶加工助剂用组合物含有油酸甲酯、R1COOH表示的长链脂肪酸、R2COOM表示的长链脂肪酸盐和芳烃油;其中,R1和R2各自独立地为碳原子数为8‑25的直链或支链烷基,M为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。所述橡胶加工助剂用组合物中含有油酸甲酯和芳烃油,两者能够协同组合物中的其他组分共同发挥效能,该组合物在应用于橡胶加工时,能够保证橡胶的断裂伸长率以及拉伸强度的前提下,显著降低门尼粘度和Payne效应、提高填料分散性以及降低加工能耗。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加工领域,具体地,涉及一种橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法。
背景技术
近十年来,橡胶加工助剂的应用被认为是高性能弹性开发过程中橡胶配合技术的进步,加工助剂的加入是成功混炼的关键。在胶料中加入少量的加工助剂,可以大大地改善胶料的加工性能。如降低门尼粘度,提高胶料的流动性,提高填料的分散性。
橡胶加工助剂由于其功能独特,一直受到社会的关注,人们对材料的性能要求将越来越高,但现有技术中橡胶加工助剂的生产过程复杂,因此需要开发一种橡胶加工助剂,在应用于橡胶硫化时,能够保证硫化橡胶的力学性能,并改善加工性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在橡胶加工助剂生产过程复杂,且添加的橡胶加工助剂导致橡胶的力学性能较低的问题,提供一种橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法,该橡胶加工助剂用组合物之间各组分协同增效,在应用于橡胶加工中时,能够提高橡胶的力学性能,并改善橡胶的加工性能,降低门尼粘度和Payne效应,提高填料分散性以及降低加工能耗。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种橡胶加工助剂用组合物,其特征在于,所述橡胶加工助剂用组合物含有油酸甲酯、R1COOH表示的长链脂肪酸、R2COOM表示的长链脂肪酸盐和芳烃油;
其中,R1和R2各自独立地为碳原子数为8-25的直链或支链烷基,M为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
本发明第二方面提供一种橡胶加工助剂,其特征在于,所述橡胶加工助剂含有橡胶载体和第一方面所述的橡胶加工助剂用组合物,相对于100重量份的橡胶载体,所述橡胶加工助剂用组合物的含量为50-80重量份。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的橡胶加工助剂用组合物、第二方面所述的橡胶加工助剂在橡胶加工中的应用。
本发明第四方面提供一种橡胶加工方法,其特征在于,所述方法包括:在橡胶加工助剂存在下,将基础橡胶进行混炼,得到混炼胶坯,将所述混炼胶坯进行硫化;
其中,所述橡胶加工助剂为第二方面所述的橡胶加工助剂。
通过上述技术方案,本发明提供的橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法获得以下有益效果:
所述橡胶加工助剂用组合物中含有油酸甲酯和芳烃油,两者能够协同组合物中的其他组分共同发挥效能,该组合物在应用于橡胶加工时,能够保证橡胶的断裂伸长率以及拉伸强度的前提下,显著降低门尼粘度和Payne效应、提高填料分散性以及降低加工能耗。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种橡胶加工助剂用组合物,其特征在于,所述橡胶加工助剂用组合物含有油酸甲酯、R1COOH表示的长链脂肪酸、R2COOM 表示的长链脂肪酸盐和芳烃油;
其中,R1和R2各自独立地为碳原子数为8-25的直链或支链烷基,M为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
本发明中,所述R1和R2的形式没有特别的限制,例如可以是正辛基及其异构体形式、正癸基及其异构体形式、正十一烷基及其异构体形式、正十二烷基及其异构体形式、正十五烷基及其异构体形式、正十六烷基及其异构体形式、正十八烷基及其异构体形式、正十九烷基及其异构体形式、正二十二烷基及其异构体形式、正二十四烷基及其异构体形式或正二十五烷基及其异构体形式等。
本发明中,所述碱金属阳离子或碱土金属阳离子M可以是钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)和钡离子(Ba2+)。
根据本发明,相对于100重量份的芳烃油,所述油酸甲酯的含量为6-60 重量份,所述长链脂肪酸的含量为14-80重量份,所述长链脂肪酸盐的含量为29-160重量份。
本发明中,发明人研究发现,当所述芳烃油、所述油酸甲酯、所述长链脂肪酸盐以及长链脂肪酸的用量满足上述范围时,在用于橡胶加工时,能够显著改善加工性能,在保证较力学性能的情况下,显著降低门尼粘度和Payne 效应,提高填料分散性并降低加工能耗。
进一步地,相对于100重量份的芳烃油,所述油酸甲酯的含量为14-40 重量份,所述长链脂肪酸的含量为29-60重量份,所述长链脂肪酸盐的含量为57-120重量份。
根据本发明,R1和R2各自独立地为碳原子数为11-17的直链或支链烷基。
根据本发明,所述长链脂肪酸为棕榈酸。
根据本发明,所述长链脂肪酸盐选自硬脂酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸钾、棕榈酸钙、棕榈酸钾、棕榈酸钠、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钠、月桂酸钙、月桂酸钠和月桂酸铷中的至少一种。
进一步地,从经济角度和更好的改善所述橡胶的加工性能的角度考虑,所述长链脂肪酸盐为硬脂酸锌。
根据本发明,所述芳烃油在100℃下的粘度为300-550mm2/s。
本发明中,当所述芳烃油的粘度满足上述范围,能够使得所述橡胶加工助剂用组合物在应用到硫化橡胶时,显著提高加工性能。
进一步地,所述芳烃油在100℃下的粘度为400-500mm2/s。
本发明第二方面提供一种橡胶加工助剂,其特征在于,所述橡胶加工助剂含有橡胶载体和第一方面所述的橡胶加工助剂用组合物,相对于100重量份的橡胶载体,所述橡胶加工助剂用组合物的含量为50-80重量份。
本发明中,当所述橡胶加工助剂用组合物的含量满足上述范围时,能够在保证橡胶的力学性能的前提下,显著改善其加工性能并降低加工能耗。
根据本发明,相对于100重量份的橡胶载体,所述橡胶加工助剂用组合物的含量为60-70重量份。
根据本发明,所述橡胶载体为选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的至少一种。
本发明中,所述橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂的制备方法比较简单,只需将各组分混合均匀即可。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的橡胶加工助剂用组合物、第二方面所述的橡胶加工助剂在橡胶加工中的应用。
本发明第四方面提供一种橡胶加工方法,其特征在于,所述方法包括:在橡胶加工助剂存在下,将基础橡胶进行混炼,得到混炼胶坯,将所述混炼胶坯进行硫化;
其中,所述橡胶加工助剂为第二方面所述的橡胶加工助剂。
本发明中,可以采用本领域中常规的混炼工艺和硫化工艺实现橡胶组合物的混炼以及硫化,具体地,所述橡胶加工方法可以包括,首先将基础橡胶与本发明的橡胶加工助剂、炭黑和活性剂加入到密炼机中进行混合,混合的时间可以为5-10分钟,温度可以为80-110℃,然后将硫化剂、促进剂加入到以上混合物中,之后转移到开炼机中进行混炼,混炼的时间可以为10-15 分钟,温度可以为35-55℃,得到混炼胶坯,随后将得到的混炼胶坯进行平板硫化,平板硫化的温度可以为140-170℃,平板硫化的时间可以为30-40 分钟,平板硫化的压力可以为10-20MPa,从而得到硫化橡胶。
本发明中,所述基础橡胶可以是本领域常规的各种需要进行硫化加工的橡胶,例如可以是天然橡胶和/或合成橡胶。
进一步地,所述合成橡胶可以是丁二烯橡胶和/或丁苯橡胶。
本发明中,所述炭黑可以为现有的各种能够用作橡胶添加剂的炭黑,例如炭黑N550、炭黑N774和炭黑N330,所述炭黑的含量可以在较大的范围内进行选择,例如相对于100重量份的基础橡胶,所述炭黑的含量可以为 10-70重量份。
本发明中,所述活性剂的种类和用量可以为本领域常规的种类和用量,所述活性剂可以为氧化锌和/或硬脂酸。相对于100重量份的天然橡胶与合成橡胶,所述活性剂的含量可以为2-10重量份。
本发明中,所述硫化剂的种类和用量为本领域常规的种类和用量,所述硫化剂可以选自不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中至少一种。相对于100重量份的基础橡胶,所述硫化剂的含量可以为1-5重量份。
本发明中,对所述促进剂的种类和用量也没有特别的限定,例如可以是 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。相对于100重量份的天然橡胶与合成橡胶,所述促进剂的含量可以为1-2重量份。
根据本发明,相对于100重量份的基础橡胶,所述橡胶加工助剂的用量为5-10重量份。
进一步地,相对于100重量份的基础橡胶,所述橡胶加工助剂的用量为 5-8重量份。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中,油酸甲酯,购自阿拉丁试剂有限公司;
芳烃油,购自明盛化工有限公司;
棕榈酸,购自乾州化工有限公司;
丁苯橡胶,牌号ESBR1502,购自中国石化齐鲁石化;
炭黑N330,购自上海卡博特化工有限公司;
氧化锌、硬脂酸,购自柳州锌品有限公司;
不溶性硫磺,牌号S-80广州金昌盛科技有限公司;
促进剂,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS),购自宜兴市日新化工有限公司;
平板硫化机,成都航发液压工程有限公司;
混炼功率消耗通过对密炼过程中功率-时间曲线下的面积积分(密炼机操作系统自动出结果)方法测得。
以下制备例和对比例用于说明橡胶加工助剂的制备
制备例1
在室温(25℃)下,将13重量份棕榈酸、8重量份油酸甲酯、25重量份硬脂酸锌和35重量份芳烃油(100℃下粘度450mm2/s)和120重量份的丁苯橡胶混合均匀,得到橡胶加工助剂X1。
制备例2
在室温(25℃)下,将10重量份棕榈酸、10重量份油酸甲酯、30重量份硬脂酸锌和30重量份芳烃油(100℃下粘度400mm2/s)和114重量份的丁苯橡胶混合均匀,得到橡胶加工助剂X2。
制备例3
制备例在室温(25℃)下,将15重量份棕榈酸(R1为C15的直链烷基)、 5重量份油酸甲酯、30重量份硬脂酸锌和25重量份芳烃油(100℃下粘度500 mm2/s)和125重量份的丁苯橡胶混合均匀,得到橡胶加工助剂X3。
制备例4
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,油酸甲酯的用量为 13重量份,得到橡胶加工助剂X4。
制备例5
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,棕榈酸由相同重量的亚油酸(R1为C18的直链烷基)代替,得到橡胶加工助剂X5。
制备例6
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,芳烃油粘度为700 mm2/s,得到橡胶加工助剂X6。
制备例7
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,油酸甲酯的用量为18重量份,得到橡胶加工助剂X7。
制备例8
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,硬脂酸锌的用量为 15重量份,得到橡胶加工助剂X8。
制备例9
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,油酸甲酯的用量为 22重量份,得到橡胶加工助剂X9。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,将油酸甲酯替换为等量的油酸丙酯,得到橡胶加工助剂DX1。
对比制备例2
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,将油酸甲酯替换为等量的芳烃油(100℃下粘度450mm2/s),得到橡胶加工助剂DX2。
对比制备例3
按照制备例1的方法制备橡胶加工助剂,不同的是,丁苯橡胶的用量为 200重量份,得到橡胶加工助剂DX3。
以下实施例和对比例用于说明本发明提供的橡胶加工方法
实施例1
将100重量份的丁苯橡胶、50重量份的炭黑N330、3重量份的氧化锌、 1重量份的硬脂酸和7重量份的橡胶加工助剂X1加入到密炼机中,在90℃条件下混合7分钟,得到混合物;
将1.75重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TBBS加入到以上混合物中并转移至开炼机中进行混炼,混炼温度为45℃,时间为12分钟,然后将得到的混合物取出,制得混炼胶坯M1;
在160℃条件下,在50T平板硫化机中将M1进行平板硫化,硫化时间为35分钟,得到厚度为2毫米的硫化橡胶S1。
实施例2-3
按照实施例1的方法制备橡胶,不同的是,所述橡胶加工助剂分别由8 重量份的X2和5重量份的X3代替,得到混炼胶坯M2-M3,硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶S2-S3。
实施例4-9
按照实施例3的方法制备橡胶,不同的是,所述橡胶加工助剂各自由8 重量份的X4、X5、X6、X7、X8和X9代替,得到混炼胶坯M4-M9,硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶S4-S9。
实施例10
按照实施例1的方法制备橡胶,不同的是,所述橡胶加工助剂X1的用量为4重量份,得到混炼胶坯M10,硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶 S10。
对比例1-3
按照实施例1的方法制备橡胶,不同的是,所述橡胶加工助剂X1替换为DX1-DX3,得到混炼胶坯DM1-DM3,硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶DS1-DS3。
对比例4
该对比例1用于说明参比橡胶的加工方法。
按照实施例1的方法加工橡胶,不同的是,所述橡胶加工中不加入橡胶加工助剂,得到混炼胶坯DM4,硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶DS4。
测试例
将实施例1-10得到的混炼胶坯M1-M10、DM1-DM4进行门尼粘度、佩尼效应测试;得到的硫化橡胶S1-S10、DS1-DS4进行拉伸性能测试。
(1)门尼粘度评价
按照GB1232.1-2016标准,采用GT-7080-S2型门尼粘度机(中国台湾高铁公司生产)测试,温度100℃,门尼测试时间1+4min。结果如表1所示。
(2)炭黑分散性评价
采用美国Alpha公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪,应变扫描条件为:温度60℃,频率1Hz,0.7-100%。结果如表1所示。
(3)拉伸性能测试
按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶S1-S10以及硫化橡胶DS1-DS4裁成哑铃状标准片,在测试温度为25℃,牵引速度为500毫米/分钟的条件下,测试硫化橡胶的扯断强度和扯断伸长率,结果如表1所示。
通过表1的结果可以看出,本发明实施例1-10的橡胶加工助剂用组合物S1-S10具有较低的加工能耗和门尼粘度、较好的填料分散性以及较高的力学强度,其中混炼功率消耗不高于14002kJ,门尼粘度不高于72,伸长率不低于351%,拉伸强度不低于24MPa。
进一步地,符合本发明优选技术方案的实施例1、3获得更好的技术效果,具体地,混炼功率消耗不高于11000kJ,同时门尼粘度不高于61,且具有更高的力学强度,伸长率不低于396%,拉伸强度不低于28.5MPa。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种橡胶加工助剂用组合物,其特征在于,所述橡胶加工助剂用组合物含有油酸甲酯、R1COOH表示的长链脂肪酸、R2COOM表示的长链脂肪酸盐和芳烃油;
其中,R1和R2各自独立地为碳原子数为8-25的直链或支链烷基,M为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的橡胶加工助剂用组合物,其中,相对于100重量份的芳烃油,所述油酸甲酯的含量为6-60重量份,所述长链脂肪酸的含量为14-80重量份,所述长链脂肪酸盐的含量为29-160重量份;
优选地,相对于100重量份的芳烃油,所述油酸甲酯的含量为14-40重量份,所述长链脂肪酸的含量为29-60重量份,所述长链脂肪酸盐的含量为57-120重量份。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶加工助剂用组合物,其中,R1和R2各自独立地为碳原子数为11-17的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物,其中,所述长链脂肪酸选自棕榈酸、月桂酸和硬脂酸中的至少一种;
优选地,所述长链脂肪酸盐选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸钾、棕榈酸钙、棕榈酸钾、棕榈酸钠、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钠、月桂酸钙、月桂酸钠和月桂酸铷中的至少一种,优选为硬脂酸锌。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物,其中,所述芳烃油在100℃下的粘度为300-550mm2/s,优选为400-500mm2/s。
6.一种橡胶加工助剂,其特征在于,所述橡胶加工助剂含有橡胶载体和权利要求1-5中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物,相对于100重量份的橡胶载体,所述橡胶加工助剂用组合物的含量为50-80重量份。
7.根据权利要求6所述的橡胶加工助剂,其中,相对于100重量份的橡胶载体,所述橡胶加工助剂用组合物的含量为60-70重量份;
优选地,所述橡胶载体为选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的至少一种。
8.权利要求1-5中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物、权利要求6和/或权利要求7所述的橡胶加工助剂在橡胶加工中的应用。
9.一种橡胶加工方法,其特征在于,所述方法包括:在橡胶加工助剂存在下,将基础橡胶进行混炼,得到混炼胶坯,将所述混炼胶坯进行硫化;
其中,所述橡胶加工助剂为权利要求6和/或权利要求7所述的橡胶加工助剂。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,相对于100重量份的基础橡胶,所述橡胶加工助剂的用量为5-10重量份。
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