CN117945863A - 一种日化用品防腐用药剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种日化用品防腐剂用药剂，包含苯氧乙醇、乙醇、丙二醇，苯氧乙醇、乙醇、丙二醇在特定比例下具有比单独使用苯氧乙醇更有益的抑菌效果，且更绿色环保。本发明还提供了一种苯氧乙醇的制备方法，使用混合溶剂反应体系，严格控制体系中二氯甲烷与N,N‑二甲基甲酰胺的比例，使反应温度更加温和，反应结束后用枸橼酸调节pH至5.0，特定pH下枸橼酸可以有效去除产物中的杂质。
Description
技术领域
本发明属于日化用品技术领域，具体涉及一种日化用品防腐用药剂及其制备方法。
背景技术
由于法规的限制和市场的驱动，传统的高效防腐剂，如甲醛释放体、尼泊金酯类防腐剂正在面临挑战，苯氧乙醇等较温和的产品使用频率大幅上升。全球知名市场调查公司Mintel从2008年到2017年做了个人护理品中防腐剂和防腐增效剂的使用率变化趋势的调查，结果显示：苯氧乙醇使用率遥遥领先，且不断增加，温和防腐剂及多元醇类增效剂使用率明显上升，其他类型防腐剂均有所下降，甲醛释放体类如DMDM乙内酰脲、双咪唑烷基脲等已不再在最常用的防腐剂之中。家居护理品法规变化不大，尚未有明显的变化趋势，但已有部分产品，如洗洁精，对原料的限制越来越严格。消费者市场对防腐剂的关注也导致日化产品中使用的防腐剂必然向安全、绿色、可持续的方向发展。
传统的防腐剂会聚集于皮肤角质层，促进肌肤老化，加速伤害肌肤细胞DNA，导致角质层形成不健全，阻碍美容成分发挥功效，因此在抑制微生物生长的前提下防腐剂添加量越少越好。
文献【杨杰,李程碑.乙基己基甘油与苯氧乙醇复配体的研究[J].广东化工,2016,43(2):55-56.】研究表明，乙基己基甘油是一种全球认可、灵活、多功能的添加剂，它在配方中亦能起到抑菌的作用，与苯氧乙醇复配使用能达到较好的防腐效果。
文献【谢佳爱，杨斌，胡惠敏，等.化妆品中无添加仿佛体系的研究进展及发展趋势[J].广东化工，2019(20)】表明，抑菌剂中乙基己基甘油效果最好，但其成本较高。
苯氧乙醇对绿脓肝菌有特效的抑菌性，对革兰氏阳性菌和阴性菌都有抑菌作用。由于其在水中、白矿油、棕桐酸异丙醋等化妆品组分中都有相当的溶解性。加之它的高效广谱、低毒(大鼠口服LD50＝1260mg/Kg)和无过敏刺激性(2.2％水溶液对皮肤无刺激性)。因而被广泛地用于化妆品的膏霜和洗发香波中。
现有技术中苯氧乙醇的合成方法包括苯酚和氯乙醇合成法、苯酚和环氧乙烷合成法、苯酚和碳酸乙烯酯合成法及苯氧乙酸还原法等。其中苯酚和环氧乙烷合成法是苯氧乙醇主要工业合成方法。但该方法目前存在反应温度过高(通常需要100-150℃)，需要加压等反应条件。而苯氧乙醇在高温下不稳定。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供一种苯氧乙醇的合成方法。
所述方法包括以下步骤：
将苯酚与环氧乙烷溶解于混合溶剂中，升温至30-50℃，氮气保护下反应2小时，反应结束后加入枸橼酸调节pH至5.0，搅拌30min，蒸馏得苯氧乙醇；
所述苯酚与环氧乙烷的摩尔比为1:1.01；
所述混合溶剂与苯酚的质量体积比为6-12:1，混合溶剂为二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的体积为3:1。
本发明的另一目的是提供一种含有苯氧乙醇的防腐剂。
所述含有苯氧乙醇的防腐剂包含苯氧乙醇、乙醇、丙二醇，所述苯氧乙醇、乙醇、异丙醇的体积比为7:1:2。
本发明取得以下有益技术效果：
1.使用混合溶剂反应体系，严格控制体系中二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的比例，使反应温度更加温和；
2.反应结束后用枸橼酸调节pH至5.0，特定pH下枸橼酸可以有效去除产物中的杂质；
3.苯氧乙醇、乙醇、丙二醇在特定比例下具有比单独使用苯氧乙醇更有益的抑菌效果，且更绿色环保。
具体实施方式：
实施例1苯氧乙醇的制备
将9.41g苯酚与4.45g环氧乙烷溶解于55mL混合溶剂(41mL二氯甲烷和14mLN,N-二甲基甲酰胺)中，升温至30℃，氮气保护下反应2小时，反应结束后加入枸橼酸调节pH至5.0，搅拌30min，蒸馏得苯氧乙醇，纯度99.9％。
实施例2苯氧乙醇的制备
将9.41g苯酚与4.45g环氧乙烷溶解于110mL混合溶剂(83mL二氯甲烷和27mLN,N-二甲基甲酰胺)中，升温至50℃，氮气保护下反应2小时，反应结束后加入枸橼酸调节pH至5.0，搅拌30min，蒸馏得苯氧乙醇，纯度99.9％。
实施例3苯氧乙醇的制备
将9.41g苯酚与4.45g环氧乙烷溶解于85mL混合溶剂(64mL二氯甲烷和21mLN,N-二甲基甲酰胺)中，升温至50℃，氮气保护下反应2小时，反应结束后加入枸橼酸调节pH至5.0，搅拌30min，蒸馏得苯氧乙醇，纯度99.9％。
对比例1
将9.41g苯酚与4.45g环氧乙烷溶解于85mL二氯甲烷溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺1.0g，升温至50℃，氮气保护下反应2小时，反应结束后加入枸橼酸调节pH至5.0，搅拌30min，蒸馏未得到苯氧乙醇。
对比例2
将9.41g苯酚与4.45g环氧乙烷溶解于85mL混合溶剂(64mL二氯甲烷和21mLN,N-二甲基甲酰胺)中，升温至50℃，氮气保护下反应2小时，反应结束后搅拌30min，蒸馏得苯氧乙醇，纯度96.3％。
实验例1抑菌效果
市售：大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、白念珠菌、黑曲霉菌、大豆酪蛋白琼脂培养基、改良马丁琼脂培养基、化妆品乳液基质。
样品制备：将化妆品乳液基质分别编号1-6，加热至50℃，分别添加不同含量的防腐剂。
| 样品编号 | 防腐剂添加量 | 防腐剂组成 |
| 1 | 0.50％ | 苯氧乙醇、乙醇、丙二醇＝7:1:2 |
| 2 | 0.25％ | 苯氧乙醇、乙醇、丙二醇＝7:1:2 |
| 3 | 0.15％ | 苯氧乙醇、乙醇、丙二醇＝7:1:2 |
| 4 | 0.10％ | 苯氧乙醇、乙醇、丙二醇＝7:1:2 |
| 5 | 0.25％ | 苯氧乙醇 |
| 6 | 0.15％ | 苯氧乙醇 |
| 7 | 0.15％ | 苯氧乙醇、乙醇＝8:2 |
| 8 | 0.15％ | 苯氧乙醇、丙二醇＝7:3 |
菌悬液的制备及防腐实现参考【王佳慧，张红强，张佳美.一种化妆品复配防腐体系的研究[J].中国洗涤用品工业，1672-2701(2022)06-56-05】
将大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌分别接种于大豆酪蛋白琼脂斜面培养基上，(37±2)℃培养48h。用5ml 0.85％的灭菌生理盐水冲洗菌苔，制成107～108CFU/ml的菌悬液，将以上3种细菌悬浊液等体积混合，此为混合细菌菌悬液，置于4℃冰箱中贮放备用。将白念珠菌、黑曲霉菌分别接种于改良马丁琼脂斜面培养基上，白念珠菌(28±2)℃培养72h，黑曲霉菌(28±2)℃培养5d，分别用5ml 0.85％的灭菌生理盐水冲洗菌苔，制成106～107CFU/ml的菌悬液，将2种真菌悬浊液等体积混合，此为混合真菌菌悬液，置于4℃冰箱中贮放备用。
采用一次性加菌的28天微生物挑战实验，开始实验的第一天往供试样品中接种微生物，接种后的供试样品置于(25±2)℃的培养箱中，然后分别于第7、14、21、28天从培养箱中取出供试样品，采用平板计数法来确定每份供试样品微生物浓度，具体操作步骤如下。
在无菌条件下称取1-8样品各100g，每个样品称取2份，置于灭菌容器中，分别加入1ml大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的混合细菌菌悬液和1ml白念珠菌、黑曲霉菌的混合真菌菌悬液，摇匀。保证加入细菌悬浊液的样品中，每克样品含菌量约106CFU/ml，加入真菌悬浊液的样品中，每克样品含菌量约105CFU/ml。
分别准确称取10g样品，加到含有玻璃小球和90ml灭菌生理盐水的锥形瓶内，充分震荡混匀，此悬液为1∶10稀释液，然后再用生理盐水按10倍梯度依次稀释。第7、14、21、28天取适当稀释度，用平板倾注法在接菌的第7、14、21、28天分别检测菌落数，结果与分析见下表。
参照CTFA法，若加菌后7天存活菌量在100CFU/g(CFU/ml)以下，在28天内全部降至0CFU/g(CFU/ml)，则可视为防腐效果优秀，通过防腐挑战试验；如果在第7天时存活菌量在1000CFU/g(CFU/ml)以下，则视为勉强通过；如果在第7天时存活菌量在1000CFU/g(CFU/ml)以上，则认为没有防腐效果。
Claims (9)
1.一种苯氧乙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯酚与环氧乙烷溶解于混合溶剂中，氮气保护下反应2小时，反应结束后加入枸橼酸调节pH，蒸馏得苯氧乙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚与环氧乙烷的摩尔比为1:1.01。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂与苯酚的质量体积比为6-12:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的体积为3:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为30-50℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，调节pH至5.0，并搅拌30min。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法得到的苯氧乙醇在制备防腐剂中的应用，所述防腐剂包含苯氧乙醇、乙醇、丙二醇。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述苯氧乙醇、乙醇、异丙醇的体积比为7:1:2。
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2023
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