CN117936280A - 一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极及其制备方法，所述柔性薄膜电极由MXene胶体溶液、金属离子分散液和植物多酚分散液混合制备而成，其制备方法包括如下步骤：S1.将MAX原料放入酸溶液中进行刻蚀，洗涤至中性后进行插层，分离得到MXene胶体溶液；S2.将所述MXene胶体溶液与所述植物多酚分散液混合后，在惰性气体保护下进行水热反应，得到植物多酚复合改性的MXene胶体溶液；S3.将所述金属离子分散液加入所述植物多酚复合改性的MXene胶体溶液中，混合均匀后，进行真空抽滤，得到所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极。本发明制备的柔性薄膜电极具有优良的机械柔性和电化学性能，克服了现有技术中的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于储能器件领域，具体涉及一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极及其制备方法。
背景技术
因为柔性电子产品的实用性，受到了越来越多的关注。为了满足这些产品的储能要求，柔性超级电容器应运而生。它们具有良好的柔韧性、快速的充放电速度、稳定的循环性能等优势，比起传统的固态电池，更适合日常生活的应用。柔性电极是柔性超级电容器的关键组件，对于可穿戴、植入式电子设备的性能有着重要的影响。MXene是一种新型过渡金属碳/氮化物材料，是一种二维无机物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，作为新型柔性电极材料，它有优异的成膜性、导电性、可调节的表面官能团和赝电容的电荷存储方式，因此在储能领域有着广阔的应用前景。
但MXene二维纳米片自身的片层结构，易发生自堆叠现象，降低材料的比表面积、影响离子扩散，使其表面活性位点易被氧化，从而降低电化学性能。现有技术，如CN111554881A，公开了一种将MXene悬浊液抽滤得到自支撑薄膜，直接烘干后用作电极的方法。该方法虽利用了MXene本身的机械性能，但由于自堆叠效应，使得电极材料无法完全发挥效用。
因此，开发一种具有更好机械柔性和电化学性能的MXene柔性薄膜电极对于储能器件的应用十分迫切。
发明内容
基于此，本发明开发了一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极及其制备方法。本发明制备的柔性薄膜电极具有良好的机械柔性和电化学性能，相比现有技术进步明显。
本发明的一个目的在于，提供一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极，所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极由MXene胶体溶液、金属离子分散液和植物多酚分散液混合制备而成。
本发明的另一个目的在于，提供一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将MAX原料放入酸溶液中进行刻蚀，洗涤至中性后进行插层，分离得到所述MXene胶体溶液；
S2.将所述MXene胶体溶液与所述植物多酚分散液混合后，在惰性气体保护下进行水热反应，得到植物多酚复合改性的MXene胶体溶液；
S3.将所述金属离子分散液加入所述植物多酚复合改性的MXene胶体溶液中，混合均匀后，进行真空抽滤，得到所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极。
进一步地，所述MAX原料的化学式为Mn+1AXn，其中，
M选自Ti、V、Nb、Mo、Zr、Cr或Hf的至少一种；
A选自Al、Ga、Si、Ti、Sn或Ge的至少一种；
X选自C或N的至少一种；
n选自1，2或3。
进一步地，所述酸溶液为HCl和HF共混溶液。
进一步地，所述MXene胶体溶液与植物多酚分散液溶质质量比为1:0.01-1:0.5；
所述MXene胶体溶液与金属离子分散液的溶质质量比为1:0.01-1:1；
所述MXene胶体溶液浓度为3-30mg·mL-1。
进一步地，所述金属离子分散液浓度为0.1-50mg·mL-1。
进一步地，所述植物多酚分散液中的植物多酚选自鞣质类、黄酮类、酚酸类的至少一种。
进一步地，所述金属离子分散液中的金属离子选自有色金属或黑色金属中的至少一种。
进一步地，所述水热反应温度为120-180℃，保温时间为6-24h。
本发明的另一个目的在于，提供上述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极在储能器件中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、植物多酚本身具备许多酚羟基，MXene表面也具备羟基，水热可以使植物多酚与MXene表面的活性位点发生强相互作用，使得金属离子更有效地插入MXene层间与植物多酚配位，通过MXene和植物多酚与金属离子配合物复合，在MXene片层之间形成三维网络结构，扩大了层间距，可有效抑制MXene的自堆叠现象，提高活性位点的可及性，从而提供更多反应活性位点；而且，金属离子的引入，发挥了桥接作用，使MXene片层之间通过植物多酚和金属离子配合物进行连接，通过形成三维网络结构，有效促进离子传输、增加活性位点，使得MXene片层之间的电子传输更加快速。由于植物多酚和金属离子的多种协同作用，使制备的柔性薄膜电极具有优良的电荷存储性能。
2、由于金属离子的引入所带来的强桥接作用，MXene片层之间通过植物多酚和金属离子配合物进行连接，形成三维网络结构，当受到外力作用时，MXene片与片之间相互作用，减少应力集中，从而提高了薄膜电极的机械柔性。本发明不仅提供优异的电化学性能并且增强了薄膜电极的机械柔性，促进了柔性薄膜电极在柔性可穿戴电子产品中的应用。
附图说明
图1为对比例1-3和实施例1-4中薄膜电极在世伟洛克电池中的电化学性能测试图。薄膜电极直接作为工作电极，活性炭对电极，Ag/AgCl为参比电极，构建三电极体系，在3M AlCl3电解质中进行(a)CV和(b)GCD测试。
图2为实施例2制得的基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极在抽滤干燥后(a)、卷曲状态下(b)、竖直负载时(c)的宏观照片。
图3为实施例2制得的基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极截面的扫描电子显微镜(SEM)和能量分散谱仪(EDS)图像与元素分析结果。
图4为实施例2制得的基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备流程示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。
本发明实施例中的MAX相，为带有过量Al的Ti3AlC2 MAX相，其中TiC:Ti:Al摩尔比例为2:1.25:2.2，下文简称为“Al-Ti3AlC2”。
本发明实施例中的植物多酚分散液，为2mg·mL-1的单宁酸水溶液。
本发明实施例中的滤膜，为孔径0.45μm的纤维素水系滤膜，采购自上海兴亚净化材料厂。
本发明实施例中的水，均为去离子水。
实施例1
一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极，其制备方法包括如下步骤：
S1.取1mL HF(99.98wt％)、2mL水、7mL HCl(36wt％)倒入聚四氟乙烯反应瓶中搅拌5min。称取0.5g的Al-Ti3AlC2加入到混合溶液中，40℃水浴下以400rpm转速搅拌48h进行刻蚀，将所得刻蚀产物离心洗涤至中性，得到多层MXene沉淀。称量0.7g的LiCl，搅拌溶解在25mL水中得到LiCl溶液，冷却至室温，将所述多层MXene沉淀转移至所述LiCl溶液中，以400rpm转速磁力搅拌24h。将MXene与LiCl的混合溶液转移到离心管中，离心洗涤至上层分散液发黑后，反复离心至下层沉淀不再膨胀增多，超声1h，以1500rpm转速离心20min，取上层分散液，然后以3500rpm转速离心15min，取上层分散液，得到MXene胶体溶液。取2mL所述MXene胶体溶液，真空抽滤、干燥，剥离薄膜，得到所述MXene胶体溶液并确定其浓度(通常情况下，0.5g Al-Ti3AlC2所制备的MXene胶体溶液浓度为10mg·mL-1左右)；
S2.将所述MXene胶体溶液与植物多酚分散液以1:0.1的溶质质量比混合并超声10min，在氮气保护下进行水热反应，在150℃下保温反应8h后，自然冷却至室温，得到植物多酚复合改性的MXene胶体溶液；
S3.配制2mg·mL-1氯化铷水溶液，将所述植物多酚复合改性的MXene胶体溶液与所述氯化铷水溶液以1:0.05的溶质质量比超声混合15min后，以7000rpm转速离心洗涤5min、7500rpm转速离心洗涤7min。经上述两段洗涤后，再次将沉淀分散在10mL水中，超声10min分散均匀后，用滤膜真空抽滤，常温下真空干燥4h，得到所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极。
实施例2
一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极，其制备方法包括如下步骤：
S1-S2中，MXene胶体溶液、植物多酚复合改性的MXene胶体溶液的制备方法同实施例1；
S3.配制2mg·mL-1氯化铷水溶液，将所述植物多酚复合改性的MXene胶体溶液与所述氯化铷水溶液以1:0.1的溶质质量比超声混合15min后，以7000rpm转速离心洗涤5min、7500rpm转速离心洗涤7min。经上述两段洗涤后，再次将沉淀分散在10mL水中，超声10min分散均匀后，用滤膜真空抽滤，常温下真空干燥4h，得到所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极。
实施例3
一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极，其制备方法包括如下步骤：
S1-S2中，MXene胶体溶液、植物多酚复合改性的MXene胶体溶液的制备方法同实施例1；
S3.配制2mg·mL-1氯化铷水溶液，将所述植物多酚复合改性的MXene胶体溶液与所述氯化铷水溶液以1:0.15的溶质质量比超声混合15min后，以7000rpm转速离心洗涤5min、7500rpm转速离心洗涤7min。经上述两段洗涤后，再次将沉淀分散在10mL水中，超声10min分散均匀后，用滤膜真空抽滤，常温下真空干燥4h，得到所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极。
实施例4
一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极，其制备方法包括如下步骤：
S1-S2中，MXene胶体溶液、植物多酚复合改性的MXene胶体溶液的制备方法同实施例1；
S3.配制2mg·mL-1氯化铁水溶液，将所述植物多酚复合改性的MXene胶体溶液与所述氯化铁水溶液以1:0.1的溶质质量比超声混合15min后，以7000rpm转速离心洗涤5min、7500rpm转速离心洗涤7min。经上述两段洗涤后，再次将沉淀分散在10mL水中，超声10min分散均匀后，用滤膜真空抽滤，常温下真空干燥4h，得到所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极。
对比例1
一种MXene薄膜电极，其制备方法包括如下步骤：
S1.制备MXene胶体溶液，其制备方法同实施例1；
S2.取2mL所述MXene胶体溶液，用滤膜真空抽滤，常温下真空干燥4h，得到所述MXene薄膜电极。
对比例2
一种MXene薄膜电极，其制备方法包括如下步骤：
S1.制备MXene胶体溶液，其制备方法同实施例1；
S2.将所述MXene胶体溶液在氮气保护下进行水热反应，在真空烘箱中150℃保温反应8h后，自然冷却至室温，将所得产物用滤膜真空抽滤，常温下真空干燥4h，得到所述MXene薄膜电极。
对比例3
一种MXene薄膜电极，其制备方法包括如下步骤：
S1.制备MXene胶体溶液，其制备方法同实施例1；
S2.将所述MXene胶体溶液与植物多酚分散液以1:0.1的溶质质量比混合，将混合溶液超声10min，在氮气保护下进行水热反应，在150℃下保温反应8h后，自然冷却至室温，将所得产物用滤膜真空抽滤，得到所述MXene薄膜电极。
测试例
对实施例和对比例制备的MXene薄膜电极进行测试，采取的测试方法如无特殊说明，均为本领域技术人员常规测试方法。
图1为实施例1-4和对比例1-3制备的的薄膜电极在世伟洛克电池中的电化学性能测试图。薄膜电极直接作为工作电极，活性炭作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，构建三电极体系，在3M AlCl3电解质中进行(a)CV和(b)GCD测试，在2mV·s-1和1A·g-1下测试的比电容结果如表1所示。由图1和表1可知，相比对比例1，对比例2经过水热处理后，电化学性能得到提升。相比对比例2，对比例3的薄膜电极经植物多酚复合后，电化学性能得到进一步提升。由实施例1-4可知，经过金属离子配位植物多酚形成三维网络结构后，薄膜电极的电化学性能均获得大幅度提高，其中，经过2mg·mL-1铷离子分散液配位处理的实施例2对应薄膜电极所表现的电化学性能最佳，在3M AlCl3电解质中测得的比电容达到396F·g-1。
表1实施例与对比例中柔性薄膜电极性能数据
图2为实施例2制得的植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极在抽滤干燥后(a)、弯曲状态下(b)、竖直负载时(c)的宏观照片。由图2可知，该复合薄膜电极可通过真空抽滤获得，进行卷曲折叠而不会破裂，并具有一定的负载能力，表现出优异的机械柔性。
图3为实施例2制得的植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极截面的扫描电子显微镜(SEM)和能量分散谱仪(EDS)图像与元素分析结果。图3表明，制得的植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极中，植物多酚与金属离子成功配位，金属离子经离心洗涤后，仍稳定存在于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极中。
图4为实施例2制得的植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备流程示意图，整个过程简便易实现。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极，其特征在于，所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极由MXene胶体溶液、金属离子分散液和植物多酚分散液混合制备而成。
2.如权利要求1所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将MAX原料放入酸溶液中进行刻蚀，洗涤至中性后进行插层，分离得到所述MXene胶体溶液；
S2.将所述MXene胶体溶液与所述植物多酚分散液混合后，在惰性气体保护下进行水热反应，得到植物多酚复合改性的MXene胶体溶液；
S3.将所述金属离子分散液加入所述植物多酚复合改性的MXene胶体溶液中，混合均匀后，进行真空抽滤，得到所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极。
3.根据权利要求2所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述MAX原料的化学式为Mn+1AXn，其中，
M选自Ti、V、Nb、Mo、Zr、Cr或Hf的至少一种；
A选自Al、Ga、Si、Ti、Sn或Ge的至少一种；
X选自C或N的至少一种；
n选自1，2或3。
4.根据权利要求2所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为HCl和HF共混溶液。
5.根据权利要求2所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述MXene胶体溶液与植物多酚分散液溶质质量比为1:0.01-1:0.5；
所述MXene胶体溶液与金属离子分散液的溶质质量比为1:0.01-1:1；
所述MXene胶体溶液浓度为3-30mg·mL-1。
6.根据权利要求2所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述金属离子分散液浓度为0.1-50mg·mL-1。
7.根据权利要求2所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述植物多酚分散液中的植物多酚选自鞣质类、黄酮类、酚酸类的至少一种。
8.根据权利要求2所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述金属离子分散液中的金属离子选自有色金属或黑色金属中的至少一种。
9.根据权利要求2所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为120-180℃，保温时间为6-24h。
10.如权利要求1所述基于植物多酚和金属离子配合物修饰MXene的柔性薄膜电极在储能器件中的应用。
Priority Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116731587A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-09-12 | 苏州久美玻璃钢股份有限公司 | 一种用于高分子管材的防腐耐磨涂料的制备方法 |
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2024
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