CN117930583A - 具有穹顶结构的结构色材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构色材料领域，公开了一种具有穹顶结构的结构色材料及其制备方法和应用。本发明的具有穹顶结构的结构色材料的制备方法包括：1)制备具有凹坑结构的模板的步骤；2)在步骤1)得到模板的具有凹坑结构的一面上填充填充材料后并使其固化的步骤；3)将所述模板与固化后的结构色材料进行分离的步骤。根据本发明的方法，其能够制备大面积结构色，并且简单易行、具有普适性且实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及结构色材料制备领域，具体涉及一种具有穹顶结构的结构色材料及其制备方法和应用。
背景技术
颜色在我们的生活中随处可见。它不仅起到装饰的作用，还是我们观察和认识事物的第一感受。根据颜色产生机理的不同，可以将颜色分为化学色和结构色。化学色是由于化学分子选择性吸收某些波段的光而产生的。其本质与材料中电子跃迁有关，因此很容易受到空气中某些物质的影响而导致褪色。而结构色是由于光与微纳结构发生干涉、衍射或散射等相互作用而产生的颜色。与化学色相比，结构色具有高饱和度、高亮度、不易褪色、环境友好等优点，因此在许多前沿领域，如智能显示、软体机器人、健康监测、电子皮肤等方面具有重要的研究价值与应用前景。
结构色的制备主要包括自上而下的方法和自下而上的方法，如竖直沉积法、旋涂法、纳米压印、喷墨打印等。利用上述方法得到了各种各样的结构色材料。但目前实现连续大面积高质量结构色的制备依旧是有挑战性的，限制了结构色材料在实际生产生活中的发展与应用。近年来，为了解决这一问题研究人员进行了一系列的研究。
论文(Nat.Commun.2016,7,11661.)报道了一种利用弯曲诱导震荡剪切技术实现胶体粒子大面积组装的方法。论文(Adv.Funct.Mater.2021,31,2010746)提出了一种通过剪切诱导预结晶液态胶体晶体组装的策略，实现了在柔性织物基材上制备大面积胶体光子晶体。CN113292756A采用固相水平沉积法让纳米微球先在气液界面组装，然后沉降到基底上的方法制备面积大、亮度高、均匀性好、具有结构色的光子晶体膜。
但是上述制备大面积结构色的方法存在需要对浓度、基底等条件精确控制、制备不同颜色的结构色时需要更换不同粒径的胶体粒子等问题。因此，需要开发一种简单普适的制备大面积结构色的方法。
发明内容
针对以上现有结构色制备方法存在的问题，本发明提供了一种利用模板制备具有穹顶结构的结构色材料的方法，该方法能够制备大面积结构色，并且简单易行、具有普适性且实用性强。
本发明的发明人经过长期的研究，开发了一种利用模板制备具有穹顶结构的结构色材料的方法，并实现了结构色材料的大面积制备。通过模板对穹顶结构的调控，实现了全彩结构色的制备，另外根据制备穹顶结构材料的不同，该结构色可以实现不同的功能。
由此，本发明第一方面提供一种具有穹顶结构的结构色材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)制备具有凹坑结构的模板的步骤；
2)在步骤1)得到模板的具有凹坑结构的一面上填充填充材料后并使其固化的步骤；
3)将所述模板与固化后的结构色材料进行分离的步骤。
优选地，通过刻蚀法、呼吸图案法、光刻法、纳米压印法、电子束刻蚀法、聚焦离子束刻蚀法、双光子聚合法和微球组装法中一种或多种得到所述具有凹坑结构的模板。
优选地，所述模板上的凹坑结构为多个。
优选地，所述模板上的凹坑结构为阵列排布。
优选地，所述凹坑结构的直径为500nm-100μm，更优选为5-30μm。
优选地，所述凹坑结构曲率角为40-150°，更优选为60-120°，进一步优选为70-100°。
优选地，制备所述模板的材料为无机材料、有机材料和复合材料中的一种或多种。
优选地，所述无机材料为玻璃、硅、铁、铜和不锈钢中的一种或者多种。
优选地，所述有机材料为聚苯乙烯、羟丙基纤维素、聚丙烯、嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选地，所述复合材料为碳纤维、PVA/SiO2和聚甲基丙烯酸甲酯/纳米SiO2复合材料中的一种或者多种。
优选地，步骤2)中，所述填充材料为功能性透明材料。
优选地，所述填充材料为纤维素及其衍生物、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、聚苯乙烯、聚酰亚胺、光固化墨水、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、手性材料和智能材料中的一种或多种。
优选地，所述穹顶结构的直径为500nm-100μm，更优选为5-30μm。
优选地，所述穹顶结构曲率角为40-150°，更优选为60-120°，进一步优选为70-100°。
优选地，基于所述穹顶结构的结构色的反射光谱谱峰位置范围为200-15000nm，更优选为310-1050nm，进一步优选为390-780nm。
根据本发明第二方面，提供一种具有穹顶结构的结构色材料，其中，该具有穹顶结构的结构色材料通过本发明第一方面所述的方法制备得到。
根据本发明第三方面，提供本发明第二方面所述的具有穹顶结构的结构色材料在智能显示、防伪产品、传感器和检测产品中的应用。
根据本发明的方法，可以通过卷对卷、在大面积的凹坑结构模板上直接刮涂等方法得到大面积的结构色，该方法为大面积结构色材料地制备提供了一种简便且实用的方法。
并且，本发明的方法能够使用单一材料就可制备出全彩结构色，可以通过改变材料来制备具有不同功能的结构色材料。进而，本发明的制备方法操作简单，条件易控，适合结构色材料的大面积制备。
附图说明
图1是实施例1中利用纳米压印的方法得到的具有凹坑结构的PDMS模板的光学显微镜图。
图2是实施例1中得到的具有穹顶结构的手性薄膜的扫描电镜图。
图3是实施例1中得到的基于穹顶结构的结构色薄膜的光学图。
图4是实施例1中得到的基于穹顶结构的结构色薄膜的散射光谱图。
图5是穹顶结构与光相互作用产生结构色的机理示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种具有穹顶结构的结构色材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)制备具有凹坑结构的模板的步骤；
2)在步骤1)得到模板的具有凹坑结构的一面上填充填充材料后并使其固化的步骤；
3)将所述模板与固化后的结构色材料进行分离的步骤。
根据本发明，所述具有凹坑结构的模板可以由直接法或间接法制备。所述直接法是指可直接得到凹坑结构的方法；所述间接法是指先制备穹顶结构再得到凹坑结构的方法。
作为所述直接法例如可以举出：刻蚀法和呼吸图案法等。
在本发明中，所述刻蚀法是用化学的、物理的或同时使用化学和物理的方法，有选择地把没有被抗蚀剂掩蔽的那一部分基底层除去，从而在基底上得到和抗蚀剂膜上完全一致的图形。刻蚀技术主要分为干法刻蚀与湿法刻蚀。干法刻蚀主要利用反应气体与等离子体进行刻蚀；湿法刻蚀主要利用化学试剂与被刻蚀材料发生化学反应进行刻蚀。
在本发明中，所述呼吸图案法是一种以水滴为模板，通过水滴有序排列得到蜂窝状有序多孔结构的方法。首先将聚合物溶解于和水不相溶的低沸点有机溶剂(例如如氯仿、二硫化碳)中，然后在潮湿气流创造的高湿度环境下，将聚合物溶液滴在基板上，溶液中的溶剂快速挥发导致溶液表面的温度降低，使高湿度环境中的水蒸气在聚合物溶液表面凝结成微小的球状液滴。液滴在表面对流和热毛细管力的作用下，通过自组装在聚合物溶液中形成有序排列。由于水的表面张力作用，随着溶剂的挥发，聚合物会吸附并沉淀在水/有机溶剂界面处，将水滴的有序排列结构复制并固定下来，同时又防止了水滴的凝聚。最后，当溶剂和水完全挥发后，就会在聚合物膜上表面形成有序排列的蜂窝状结构。
所述间接法中制备穹顶结构的方法包括自上而下法、自下而上法、自上而下和自下而上结合的方法。
所述自上而下的方法是指将较大尺寸的物质通过各种刻蚀技术来制备所需的结构。作为所述自上而下的方法例如可以举出：光刻法、纳米压印法、电子束刻蚀法、聚焦离子束刻蚀法和双光子聚合法等。
在本发明中，所述光刻法是指在光照作用下，借助光致抗蚀剂(又名光刻胶)将掩膜版上的图形转移到基片上的技术。其主要过程为：首先紫外光通过掩膜版照射到附有一层光刻胶薄膜的基片表面，引起曝光区域的光刻胶发生化学反应；再通过显影技术溶解去除曝光区域或未曝光区域的光刻胶(前者称正性光刻胶，后者称负性光刻胶)，使掩膜版上的图形被复制到光刻胶薄膜上；最后利用刻蚀技术将图形转移到基片上。
在本发明中，所述纳米压印法是将模板上的微纳结构转移到待加工材料上的技术。一般分为两个步骤：第一步是模板的加工，通常使用电子束刻蚀等手段，在硅或其他衬底上加工出所需要的结构作为模板；第二步是图样的转移，将模板压在待加工的材料表面，采用加压的方式使图案转移到材料表面。
在本发明中，所述电子束刻蚀法是在计算机控制下，按照加工要求的图形，利用聚焦后的电子束对基片上的抗蚀剂进行曝光，在抗蚀剂中产生具有不同溶解性能的区域，根据不同区域的溶解特性，利用具有选择性的显影剂进行显影，溶解性强的抗蚀剂部分被去除，溶解性差或不溶的部分保留下来，由此可以得到所需要的抗蚀剂图形。
在本发明中，所述聚焦离子束刻蚀法是将离子束聚焦到亚微米甚至纳米量级，通过偏转系统和加速系统控制离子束扫描运动，实现微纳米图形的检测分析和微纳米结构的无掩模加工。所述聚焦离子束刻蚀法通常分为2个步骤：1)准备待加工样品，然后在在待加工样品上用聚焦离子束沉积一层Pt；2)然后通过聚焦离子束对该区域进行精确加工，或配合特定的气体注入系统进行精确沉积或刻蚀。
在本发明中，所述双光子聚合法是利用物质在发生双光子吸收后所引发的光聚合过程。通过将激光聚焦的方式，将反应区域局限在焦点附近极小的位置，并且通过精密移动台纳米量级的移动，使该焦点在光敏物质内移动，聚焦的微纳光斑经过的位置，光敏物质产生变性和固化，因此可以打印任意形状的3D物体。
所述自下而上的方法是指将一些较小的结构单元通过相互作用自组装构成相对较大，较复杂的结构。作为所述自下而上的方法例如可以举出微球组装法。
在本发明中，所述微球组装法指胶体微球在物理化学的作用下，自组装成有序的胶体微球阵列。微球自组装的具体方法有滴涂、浸渍提拉、旋涂、电泳沉积、界面组装和单向摩擦组装。其中滴涂法为随机分散的胶体粒子在液体蒸发过程中连续自组装；浸渍提拉法为在精确控制液体蒸发和提拉速率时，胶体微球在垂直(或倾斜)、平坦的基底上连续组装；旋涂法为溶液在亲水基底上以高剪切速率铺展时，胶体微球迅速自发组装；电泳沉积法为胶体微球悬浮液限域在两电极板的体系中，电极板通电时带电胶体微球于电极板一侧自发组装；界面组装为胶体微球乳液经分散剂分散在气液界面，伴随着乳液中液体的挥发，悬浮在气液界面的胶体微球自发组装；单向摩擦组装为胶体微球在两块弹性体间受单向摩擦力而组装。
根据本发明，优选地，通过刻蚀法、呼吸图案法、光刻法、纳米压印法、电子束刻蚀法、聚焦离子束刻蚀法、双光子聚合法和微球组装法中的一种或多种得到所述具有凹坑结构的模板。
根据本发明，优选地，所述模板上的凹坑结构为多个；更优选地，所述模板上的凹坑结构为阵列排布。
在凹坑结构为多个时，两个凹坑结构的之间的间距可以为0-500μm，优选为紧密排列。
此外，在凹坑结构为阵列排布时，两个凹坑结构之间的间距可以为0-500μm，优选为紧密排列，通过使所述间距在上述范围内，由此模板制备出的薄膜的结构色亮度更高。
根据本发明，所述凹坑结构的直径为500nm-100μm，优选为5-30μm，通过使所述凹坑结构的直径在上述范围内，由此模板制备出的薄膜可以呈现出亮丽的结构色。
根据本发明，所述凹坑结构曲率角可以为40-150°，优选为60-120°，更优选为70-100°，通过使所述凹坑结构曲率角在上述范围内，由此模板制备出的薄膜可以呈现出亮丽的结构色。
根据本发明，作为制备所述模板的材料可以为无机材料、有机材料和复合材料中的一种或多种。
优选地，所述无机材料为玻璃、硅、铁、铜和不锈钢中的一种或者多种。
优选地，所述有机材料为聚苯乙烯、羟丙基纤维素、聚丙烯、嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选地，所述复合材料为碳纤维、PVA/SiO2和聚甲基丙烯酸甲酯/纳米SiO2复合材料中的一种或者多种。
在本发明中，可以通过改变填充材料来制备具有不同功能的结构色材料。优选地，步骤2)中，所述填充材料为功能性材料，所述功能性材料是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料；更优选地，所述填充材料为纤维素及其衍生物、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、聚苯乙烯、聚酰亚胺、光固化墨水、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、生物基材料、手性材料和智能材料中的一种或多种。
根据本发明，相应地，所述穹顶结构的直径可以为500nm-100μm，优选为5-30μm，通过使所述穹顶结构的直径在上述范围内，材料的结构色亮度更高。
根据本发明，相应地，所述穹顶结构曲率角可以为40-150°，优选为60-120°，更优选为70-100°，通过使所述穹顶结构曲率角在上述范围内，材料可以呈现亮丽的结构色。
根据本发明，基于所述穹顶结构的结构色的反射光谱谱峰位置范围为200-15000nm，优选为310-1050nm，更优选为390-780nm。
根据本发明，所述固化可以根据使用的材料使用通常用于对该材料进行固化的条件即可，例如可以进行热固化、光固化等。
根据本发明，步骤3)中，将所述模板与固化后的结构色材料进行分离的方法没有限制，只要能够无损伤地将所述模板与固化后的结构色材料进行分离即可，可以使用本领域常规使用的各种方法进行，在此不再累述。
根据本发明第二方面，提供本发明第一方面提供的方法制备得到的具有穹顶结构的结构色材料。
根据本发明第三方面，提供本发明第二方面的具有穹顶结构的结构色材料在智能显示、防伪产品、传感器和检测产品中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
(1)取两块5*5cm的玻璃片，清洗后用氮气吹干。玻璃片1打plasma进行亲水处理。将玻璃2覆盖在玻璃1上，且两玻璃片之间用垫片隔开；
(2)将20重量％的二氧化硅小球溶液慢慢加入到两玻璃片中，待溶液干燥将玻璃片2取下，得到了在玻璃片上排列的二氧化硅小球；
(3)将上述玻璃片，置于KW-4A型号匀胶机，取50μL光固化墨水(中国科学院化学研究所绿色印刷重点实验室型号R-03C)以500rpm速度旋涂在单层二氧化硅小球上保持20s，重复上述步骤两次。待溶剂挥发完全后，紫外灯下照射固化3min；
(4)将道康宁Sylgard 184的A组分(预聚物)与B组分(固化剂)以质量比10:1混合配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)20g，随后将其浇筑在步骤(3)中的模板上。将样品放入真空设备进行抽真空，待无气泡产生后将样品放入80℃的烘箱中固化2h。取出样品后轻轻剥离PDMS后即可得到PDMS凹坑模板，如图1所示；
(5)取适量手性材料(左旋聚乳酸)于培养皿中，并加热至手性材料的熔点以上，使其处于熔融态；
(6)将熔融的手性材料填充到具有凹坑结构的PDMS中，待冷却后将手性材料与PDMS剥离，得到薄膜，通过扫描电子显微镜图(图2)可知，该薄膜具有穹顶结构，通过观察可以看到薄膜呈现亮丽的结构色(具体的拍摄图片请见图3)，通过宏观角分辨仪得到了该薄膜的散射光谱图(图4)。由此可知，得到了具有穹顶结构的结构色薄膜。另外，如图5所示，该薄膜产生结构色的机理为在凹面的光学界面处沿着全内反射不同轨迹行进的光由于干涉作用产生颜色。
实施例2
(1)向聚苯乙烯中加入氯仿，超声振荡使其完全溶解，得到含量为5重量％的聚苯乙烯溶液(PS溶液)；
(2)向密封容器内的玻璃片上滴加聚苯乙烯溶液；
(3)含有固定相对湿度为65％的水蒸气的氮气气流立即吹过PS溶液，整个过程温度为10℃；
(4)待溶剂及气液界面自发凝结的水滴完全蒸发后，得到了具有凹坑结构的PS模板；
(5)取羟丙基纤维素溶解于水中，搅拌状态下使其完全溶解，配制成浓度为5重量％的溶液；
(6)将羟丙基纤维素水溶液填充到具有凹坑结构的PS模板中，60℃加热，干燥后将羟丙基纤维素膜与PS剥离，得到薄膜，通过扫描电子显微镜图可知，该薄膜具有穹顶结构，并且通过观察可以看到薄膜呈现亮丽的结构色，由此可知，得到了具有穹顶结构的纤维素基结构色薄膜。
实施例3
(1)准备5cm×5cm的玻璃片，采用化学气相接枝疏水分子1H,1H,2H,2H全氟癸基三甲氧基硅烷(PFOS)，制备对墨水接触角80°的疏水基材；
(2)将过滤好的透明聚合物墨水(由聚乙二醇溶解于水和乙二醇的混合溶剂中制备得到，聚乙二醇、水和乙二醇的质量比为5：38：57)滴入到喷墨打印墨盒中，并安装喷射墨滴体积为1pl的喷头，制备直径为10μm，曲率角为80°的穹顶结构。
(3)打印完成后，用波长380nm的紫外光对打印的图案进行紫外辐照，使其完全固化。
(4)将(3)中得到具有穹顶结构的玻璃放入真空干燥器中，在其中滴加两滴氟硅烷，抽真空20min后，放入80℃烘箱中加热2h，进行疏水化处理；
(5)将疏水化后的具有穹顶结构的玻璃放置于培养皿中，配制15g的环氧树脂(购于EPOTEK，OG142-87型号)倒入其中，在真空中去除气泡后，放入80℃烘箱中加热2h；
(6)将环氧树脂从穹顶结构的玻璃模板上揭下来，即得到了具有凹坑结构的环氧树脂；
(7)将道康宁Sylgard 184的A组分(预聚物)与B组分(固化剂)以质量比10:1混合配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)20g，随后将其浇筑在步骤(6)中的模板上，放置等待PDMS流平后抽真空去除气泡，再放入80℃烘箱，固化2h取出；
(8)将PDMS从具有凹坑结构的环氧树脂上揭下，得到薄膜，通过扫描电子显微镜图可知，该薄膜具有穹顶结构，并且通过观察可以看到薄膜呈现亮丽的结构色，由此可知，得到了具有穹顶结构的结构色薄膜。
实施例4
(1)准备2cm×2cm的抛光石英玻璃片，用去离子水清洗后氮气吹干；
(2)利用飞秒激光在石英表面进行单点烧蚀，形成微坑结构；
(3)在23℃超声辅助下，将有微坑的样品放入5重量％氢氟酸溶液中刻蚀处理三十分钟；
(4)之后将样品分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，然后在环境空气中干燥，即可得到具有凹坑结构的石英玻璃片；
(5)配制淀粉水溶液(淀粉：水＝1：8，混合)，搅拌并80℃加热，观察淀粉水溶液从乳浊液变成半透明的溶胶状，即可撤离加热；
(6)将淀粉溶液以5000转/分钟、5分钟的条件进行离心以去除气泡；
(7)将制备的具有凹坑结构的石英玻璃片固定于培养皿中，倒入淀粉溶液后，放入烘箱中，40℃，静置5h，等待水分挥发；
(8)将淀粉膜从具有凹坑结构的石英玻璃片上揭下，得到薄膜，通过扫描电子显微镜图可知，该薄膜具有穹顶结构，并且通过观察可以看到薄膜呈现亮丽的结构色，由此可知，得到了具有穹顶结构的结构色薄膜。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有穹顶结构的结构色材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)制备具有凹坑结构的模板的步骤；
2)在步骤1)得到模板的具有凹坑结构的一面上填充填充材料后并使其固化的步骤；
3)将所述模板与固化后的结构色材料进行分离的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过刻蚀法、呼吸图案法、光刻法、纳米压印法、电子束刻蚀法、聚焦离子束刻蚀法、双光子聚合法和微球组装法中一种或多种得到所述具有凹坑结构的模板；
优选地，所述模板上的凹坑结构为多个；
优选地，所述模板上的凹坑结构为阵列排布。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述凹坑结构的直径为500nm-100μm，优选为5-30μm；
优选地，所述凹坑结构曲率角为40-150°，优选为60-120°，更优选为70-100°。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，制备所述模板的材料为无机材料、有机材料和复合材料中的一种或多种；
优选地，所述无机材料为玻璃、硅、铁、铜和不锈钢中的一种或者多种；
优选地，所述有机材料为聚苯乙烯、羟丙基纤维素、聚丙烯、嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
优选地，所述复合材料为碳纤维、PVA/SiO2和聚甲基丙烯酸甲酯/纳米SiO2复合材料中的一种或者多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述填充材料为功能性透明材料；
优选地，所述填充材料为纤维素及其衍生物、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、聚苯乙烯、聚酰亚胺、光固化墨水、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、手性材料和智能材料中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述穹顶结构的直径为500nm-100μm，优选为5-30μm。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述穹顶结构曲率角为40-150°，优选为60-120°，更优选为70-100°。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，基于所述穹顶结构的结构色的反射光谱谱峰位置范围为200-15000nm，优选为310-1050nm，更优选为390-780nm。
9.一种具有穹顶结构的结构色材料，其特征在于，该具有穹顶结构的结构色材料通过权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的具有穹顶结构的结构色材料在智能显示、防伪产品、传感器和检测产品中的应用。
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