CN117913286A - 一种复合铜基集流体及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合铜基集流体及其制备方法和锂离子电池，属于电池材料技术领域。所述复合铜基集流体包括：聚合物基膜；设置于所述聚合物基膜至少一表面的改性铜层；所述改性铜层中包括碳量子点分散的C‑Cu异构微观组织。本发明引入碳量子点，使得碳量子点均匀分散在铜晶粒及铜晶界处，从而形成碳量子点分散的C‑Cu异构微观组织，碳量子点的存在可对晶粒粗化施加阻力，抑制晶粒粗化，促进晶粒细化，从而提升复合铜基集流体的拉伸强度，C‑Cu异构微观组织可增加位错储存能力，强化应变硬化，从而提升复合铜基集流体的断裂伸长率，二者共同提升了集流体的力学性能，促进了其在电池中的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合铜基集流体及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，基于高分子聚合物膜的复合铜集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合铜集流体的制备通常采用在物理气相沉积（PVD）的方法在高分子薄膜（如聚酯类、聚烯烃类等）上沉积一层铜金属，从而制备出导电良好的复合铜集流体。相比传统的铜集流体，基于高分子聚合物膜的复合铜集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
然而，传统的复合铜集流体存在力学性能差的问题即拉伸强度及屈服强度较低，导致其在极片制备过程中易发生变形而产生缺陷，引发其导电性能变差，最终造成电池的充放电循环性能衰减。
因此，为了进一步提升复合铜集流体的力学性能，有必要开发出一种新的复合铜集流体，从而促进复合铜集流体在电池中的应用和推广。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合铜基集流体及其制备方法和锂离子电池。本发明通过在改性铜层中引入碳量子点，使得碳量子点均匀分散在铜晶粒及铜晶界处，从而形成碳量子点分散的C-Cu异构微观组织，一方面碳量子点的存在可对晶粒粗化施加阻力，抑制晶粒粗化，促进晶粒细化，从而提升复合铜基集流体的拉伸强度，另一方面C-Cu异构微观组织可增加位错储存能力，强化应变硬化，从而提升复合铜基集流体的断裂伸长率，二者共同提升了复合铜基集流体的力学性能，促进了其在电池加工及循环中的稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合铜基集流体，所述复合铜基集流体包括：
聚合物基膜；
设置于所述聚合物基膜至少一表面的改性铜层；
所述改性铜层中包括碳量子点分散的C-Cu异构微观组织。
本发明通过在改性铜层中引入碳量子点，使得碳量子点均匀分散在铜晶粒及铜晶界处，从而形成碳量子点分散的C-Cu异构微观组织，一方面碳量子点的存在可对晶粒粗化施加阻力，抑制晶粒粗化，促进晶粒细化，从而提升复合铜基集流体的拉伸强度，另一方面C-Cu异构微观组织可增加位错储存能力，强化应变硬化，从而提升复合铜基集流体的断裂伸长率，二者共同提升了复合铜基集流体的力学性能，促进了其在电池加工及循环中的稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，沿着远离所述聚合物基膜的方向，所述改性铜层包括种子层和增厚层。
本发明中，种子层的作用为提供一定的导电性，为增厚层的制备提供基础。
本发明中，增厚层的作用是为复合集流体提供主要的导电性。
优选地，所述种子层的材料包括金属铜和/或铜合金，优选为金属铜。
优选地，所述增厚层的材料包括铜材料和碳量子点。
本发明中，在增厚层中引入碳量子点，使得碳量子点均匀分散在铜晶粒及铜晶界处，从而形成碳量子点分散的C-Cu异构微观组织，一方面碳量子点的存在可对晶粒粗化施加阻力，抑制晶粒粗化，促进晶粒细化，从而提升复合铜基集流体的拉伸强度；另一方面形成的C-Cu异构微观组织可增加位错储存能力，强化应变硬化，从而提升复合铜基集流体的断裂伸长率，二者共同提升了复合铜基集流体的力学性能。
优选地，以所述改性铜层的质量为基准，所述碳量子点的质量分数≤1%，且不为0，例如可以是1%、0.8%、0.5%、0.3%、0.1%、0.08%、0.05%或0.01%等，优选为0.05-1%。
本发明中，若碳量子点的质量分数过高，则对复合铜基集流体的力学性能提升不明显，且会影响复合铜集流体的导电性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳量子点的平均粒径≤20nm，例如可以是20nm、15nm、10nm、5nm或1nm等，优选为2-10nm。
本发明中，若碳量子点的平均粒径过大，则碳量子点很难均匀分散在铜晶粒内，导致其抑制晶粒粗化的能力降低，且形成的C-Cu异构微观组织的位错储存能力降低，从而不能有效提升复合铜基集流体的力学性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳量子点中含有掺杂元素，所述掺杂元素包括氮、硅或硫中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对碳量子点进行掺杂，有助于提升碳量子点与铜原子的兼容性，促进其对铜晶粒细化及应变硬化的强化作用，进而提升制备的复合铜集流体的力学性能。
优选地，以碳量子点的质量为基准，所述掺杂元素的含量为0-20%，例如可以是0%、5%、10%、15%或20%等。
本发明中，若碳量子点中掺杂元素的含量过多，则碳量子点的导电性较差，导致制备的复合铜集流体的导电性能变差。
作为本发明一种优选的技术方案，所述种子层的厚度为40-100nm，例如可以是40nm、60nm、80nm或100nm等。
本发明中，若种子层的厚度过低，则导电性太差，不能保证增厚层的稳定制备；若种子层的厚度过高，则不能进一步促进增厚层的稳定制备，且制备过程中能耗较高，会影响复合铜基集流体的力学性能。
优选地，所述增厚层的厚度为500-2000nm，例如可以是500nm、1000nm、1500nm或2000nm等，优选为800-1200nm。
本发明中，若增厚层的厚度过低，则导电性较差；若增厚层的厚度过高，则制备的复合集流体太厚重，不利于提升电池的能量密度。因此，考虑到导电性并兼顾能量密度的提升，优选厚度为800-1200nm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物基膜的厚度为1-10μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm或9μm等。
本发明中，考虑到复合铜基集流体的应用要求，同时兼顾制备工艺的难度和成本的高低，优选聚合物基膜的厚度为1-10μm。
优选地，所述聚合物基膜的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯（PE）、聚丙乙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯醚（PPO）、聚苯乙烯（PS或聚酰亚胺（PI）中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物基膜和所述改性铜层之间设置有粘结层。
优选地，所述粘结层的材料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、钛、镍铬合金、镍铬铜合金、硅铝合金、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结层的厚度为1-100nm，例如可以是1nm、10nm、30nm、50nm、75nm或100nm等。
本发明中，若粘结层的厚度过低，则对复合铜基集流体的粘结力提升不明显；若粘结层的厚度过高，则不能进一步提升粘结力，且影响生产效率。
优选地，所述改性铜层沿着远离所述聚合物基膜的一侧表面上还设置有保护层。
优选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍铬合金、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铜铬氧化物、石墨、炭黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述保护层的厚度为5-100nm，例如可以是5nm、10nm、30nm、50nm、70nm或90nm等，优选为20-80nm。
优选地，所述保护层的厚度≤改性铜层厚度的十分之一。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合铜基集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在聚合物基膜的至少一表面上制备改性铜层，所述改性铜层中包括碳量子点分散的C-Cu异构微观组织。
本发明提供的制备方法简单易行，且易于放大生产。
需要说明的是，本发明对聚合物基膜的制备方法不作限定，示例性的，例如可以是熔融-挤出-双向拉伸法。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性铜层包括种子层和增厚层。
优选地，所述种子层的制备方法包括物理气相沉积法、化学镀或化学气相沉积法中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述物理气相沉积法包括磁控溅射法和/或蒸镀法。
优选地，所述增厚层的制备方法包括电镀法。
优选地，所述电镀法中，电镀液的组分包括硫酸铜、硫酸、盐酸、光亮剂、整平剂、浸润剂和碳量子点。
优选地，所述硫酸铜的浓度为70-130g/L，例如可以是70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L或130g/L等，所述硫酸的浓度为70-160g/L，例如可以是70g/L、80g/L、100g/L、120g/L、140g/L或160g/L等，所述盐酸的浓度为20-80mg/L，例如可以是20mg/L、40mg/L、60mg/L或80mg/L等，所述光亮剂的浓度为0.5-20ppm，例如可以是0.5ppm、5ppm、10ppm、15ppm或20ppm等，所述整平剂的浓度为0.5-5ppm，例如可以是0.5ppm、1ppm、3ppm或5ppm等，所述浸润剂的浓度为20-200ppm，例如可以是20ppm、50ppm、100ppm、150ppm或200ppm等。
优选地，所述碳量子点的含量为10-600ppm，例如可以是10ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm或600ppm等。
优选地，所述光亮剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙磺酸钠或N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述整平剂包括N,N-二乙基硫脲、2-巯基吡啶或健那绿中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述浸润剂包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电镀法的具体工艺参数包括：
平均阴极电流密度为0.5-5A/dm2，例如可以是0.5A/dm2、1A/dm2、2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2或5A/dm2等，镀液温度为15-35℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，电镀时间为1-20min，例如可以是1min、5min、10min、15min或20min等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物基膜和所述改性铜层之间设置有粘结层，所述粘结层的制备方法包括物理气相沉积和/或涂布法。
优选地，所述改性铜层沿着远离所述聚合物基膜的一侧表面上还制备有保护层，所述保护层的制备方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、原位成型或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括如第一方面所述的复合铜基集流体。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的负极极片。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过在改性铜层中引入碳量子点，使得碳量子点均匀分散在铜晶粒及铜晶界处，从而形成碳量子点分散的C-Cu异构微观组织，一方面碳量子点的存在可对晶粒粗化施加阻力，抑制晶粒粗化，促进晶粒细化，从而提升复合铜基集流体的拉伸强度，另一方面C-Cu异构微观组织可增加位错储存能力，强化应变硬化，从而提升复合铜基集流体的断裂伸长率，二者共同提升了复合铜基集流体的力学性能，促进了其在电池加工及循环中的稳定性。
（2）本发明提供的制备方法简单易行，且易于放大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合铜基集流体，所述复合铜基集流体包括：
聚合物基膜，厚度为4.5μm，材料为PET；
设置于所述聚合物基膜两表面上的粘结层，包括第一粘结层和第二粘结层，单面厚度为5nm，材料为镍铬合金；
设置于所述粘结层的相对远离所述聚合物基膜一侧表面上的改性铜层，包括第一改性铜层和第二改性铜层；所述改性铜层中包括碳量子点分散的C-Cu异构微观组织；
所述改性铜层沿着远离所述聚合物基膜的一侧表面上还设置有保护层，包括第一保护层和第二保护层，单面厚度为10nm；
所述改性铜层包括厚度为50nm的种子层和厚度为1000nm的增厚层，所述种子层的材料为金属铜，所述增厚层的材料包括金属铜和碳量子点，以所述改性铜层的质量为基准，所述碳量子点的质量分数为0.05%，所述碳量子点的平均粒径为2nm，掺杂元素的含量为0。
本实施例还提供了上述复合铜基集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）采用熔融-挤出-双向拉伸法制备PET膜；
（2）将所述PET膜置于磁控溅射机内，在PET膜的两面各沉积一层粘结层，具体工艺条件为：以镍铬靶（纯度：99.99%）为靶材，靶功率为5.0kW，氩气流量为50mL/min，镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为1s，镀膜过程中主辊的温度为0℃，得到表面含有粘结层的PET复合膜；
（3）制备改性铜层：
①将所述表面含有粘结层的PET复合膜置于磁控溅射机内，以铜靶（纯度：99.99%）为靶材，在PET复合膜的两面各制备出一层种子层，具体工艺条件为：靶功率为12kW，氩气流量为50mL/min，镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为5s，镀膜过程中主辊的温度为2℃；
②采用电镀法，在种子层的表面上制备一层增厚层，具体工艺条件为：电镀液组分包括100g/L硫酸铜、120g/L硫酸、60mg/L盐酸、2.5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、1.2ppm健那绿、60ppm聚乙二醇（平均分子量为8000）和30ppm碳量子点，平均阴极电流密度为2.0A/dm2，镀液温度为25℃，电镀时间为250s；
（4）制备保护层：将上述制备得到的表面含有改性铜层的复合膜置于涂布装置中，以0.10wt.%石墨烯溶液（氮甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂）为涂布液，进行涂布，涂布完成后，置于80℃的烘箱内烘干，得到所述复合铜基集流体。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）所述电镀液中碳量子点的含量为60ppm，使得制备得到的改性铜层中碳量子点的含量为0.1%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）所述电镀液中碳量子点的含量为180ppm，使得制备得到的改性铜层中碳量子点的含量为0.3%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）所述电镀液中碳量子点的含量为420ppm，使得制备得到的改性铜层中碳量子点的含量0.7%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）所述电镀液中碳量子点的含量为600ppm，使得制备得到的改性铜层中碳量子点的含量为1%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，碳量子点的平均粒径为5nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，碳量子点的平均粒径为10nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，碳量子点的平均粒径为20nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，碳量子点中掺杂有氮元素，掺杂量为20%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，碳量子点中掺杂有质量比为1:1的硅元素和硫元素，掺杂总量为20%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）所述电镀液中碳量子点的含量为720ppm，使得制备得到的改性铜层中碳量子点的含量为1.2%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，碳量子点的平均粒径为22nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例9的不同之处为，氮元素的掺杂量为22%。
其余制备方法和参数与实施例9保持一致。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处为，改性铜层中不含有碳量子点分散的C-Cu异构微观组织，即步骤（3）电镀液中不含碳量子点。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的复合铜基集流体进行拉伸强度、断裂伸长率以及方阻测试。
拉伸强度以及断裂伸长率测试：
沿着复合铜基集流体的纵向取样，然后参照国标GB/T 1040.3-2006进行拉伸强度及断裂伸长率的测试。
方阻测试：
将平整的复合铜基集流体成品置于样品台上，利用四探针方阻仪对成品的方阻进行测试。
以上测试结果如表1所示。
表1
分析：
由实施例1-10和对比例1可知，相对传统复合铜集流体，本发明制备的复合铜基集流体在不改变方阻（导电性能）的前提下，拉伸强度及断裂伸长率均呈现提升的趋势，即力学性能提升。
由实施例1-5和实施例11可知，随着改性铜层中碳量子点含量的提升，制备的复合铜基集流体的拉伸强度及断裂伸长率呈现升高的趋势，这是由于随着碳量子点含量的增加，碳量子点抑制晶粒粗化的能力提升且C-Cu异构微观组织的位错储存能力提升，二者共同促进复合铜基集流体的拉伸强度及断裂伸长率的提升，但含量过高（即超过1%）时，拉伸强度及断裂伸长率提升不明显，且方阻变大即导电性能变差。
由实施例1、实施例6-8和实施例12可知，随着改性铜层中碳量子点的平均粒径变大，制备的复合铜基集流体的拉伸强度及断裂伸长率呈现降低的趋势，这是由于粒径变大，碳量子点均匀分散在铜晶粒内的能力变差，导致其抑制晶粒粗化的能力降低且形成的C-Cu异构微观组织的位错储存能力降低，二者共同导致复合铜基集流体的拉伸强度及断裂伸长率降低。
由实施例1、实施例9和实施例10可知，相比碳量子点，氮掺杂的碳量子点及硅硫共掺杂的碳量子点更能提升复合铜基集流体的拉伸强度及断裂伸长率。
由实施例9和实施例13可知，若碳量子点中氮元素的掺杂量过多，则制备的复合铜集流体的导电性变差，这是由氮元素的掺杂量过多，碳量子点的导电性较差所致，且进一步提升碳量子点中氮元素的掺杂量，并不能进一步明显提升制备的复合铜集流体的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合铜基集流体，其特征在于，所述复合铜基集流体包括：
聚合物基膜；
设置于所述聚合物基膜至少一表面的改性铜层；
所述改性铜层中包括碳量子点分散的C-Cu异构微观组织。
2.根据权利要求1所述的复合铜基集流体，其特征在于，沿着远离所述聚合物基膜的方向，所述改性铜层包括种子层和增厚层；
所述种子层的材料包括金属铜和/或铜合金；
所述增厚层的材料包括铜材料和碳量子点；
以所述改性铜层的质量为基准，所述碳量子点的质量分数≤1%，且不为0。
3.根据权利要求1所述的复合铜基集流体，其特征在于，所述碳量子点的平均粒径≤20nm。
4.根据权利要求1所述的复合铜基集流体，其特征在于，所述碳量子点中含有掺杂元素，所述掺杂元素包括氮、硅或硫中的任意一种或至少两种的组合；
以碳量子点的质量为基准，所述掺杂元素的含量为0-20%。
5.根据权利要求2所述的复合铜基集流体，其特征在于，所述种子层的厚度为40-100nm；
所述增厚层的厚度为500-2000nm。
6.根据权利要求1所述的复合铜基集流体，其特征在于，所述聚合物基膜的厚度为1-10μm；
所述聚合物基膜和所述改性铜层之间设置有粘结层；
所述粘结层的材料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、钛、镍铬合金、镍铬铜合金、硅铝合金、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述粘结层的厚度为1-100nm；
所述改性铜层沿着远离所述聚合物基膜的一侧表面上还设置有保护层；
所述保护层的材料包括镍、铬、镍铬合金、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铜铬氧化物、石墨、炭黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述保护层的厚度为5-100nm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的复合铜基集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在聚合物基膜的至少一表面上制备改性铜层，所述改性铜层中包括碳量子点分散的C-Cu异构微观组织。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性铜层包括种子层和增厚层；
所述种子层的制备方法包括物理气相沉积法、化学镀或化学气相沉积法中的任意一种或至少两种的组合；
所述增厚层的制备方法包括电镀法；
所述电镀法中，电镀液的组分包括硫酸铜、硫酸、盐酸、光亮剂、整平剂、浸润剂和碳量子点；
所述碳量子点的含量为10-600ppm；
所述电镀法的具体工艺参数包括：
平均阴极电流密度为0.5-5A/dm2，镀液温度为15-35℃，电镀时间为1-20min；
所述聚合物基膜和所述改性铜层之间设置有粘结层，所述粘结层的制备方法包括物理气相沉积和/或涂布法；
所述改性铜层沿着远离所述聚合物基膜的一侧表面上还制备有保护层，所述保护层的制备方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、原位成型或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求1-6任一项所述的复合铜基集流体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的负极极片。
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