CN117904506A - 可降解合金、制备方法及医用器件 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种可降解合金、制备方法及医用器件。该可降解合金按质量含量计，包括如下组分：18wt%‑49wt%的Re、0wt%‑10wt%的金属元素X、0wt%‑2wt%的生物活性玻璃和余量的Mo；所述生物活性玻璃的质量含量不为0，所述金属元素X包括Li、Ti、Zn、Sr、Pt、Au、Nb、Ta及稀土元素中的至少一种。该可降解合金能够改善室温脆性和横向塑性、且兼具较好的耐蚀性能和降解性能。

Description

可降解合金、制备方法及医用器件

技术领域

本申请涉及合金技术领域，特别是涉及一种可降解合金、制备方法及医用器件。

背景技术

钼是一种难熔的稀有金属元素，位于元素周期表第5周期、第VIB族，为过渡性元素，钼原子序数42，具有A2型体心立方结构。与Ta、Nb、Co等其他难熔金属元素相比，钼元素不但具有优良的导热，导电以及耐腐蚀性能，而且具有较低的热膨胀系数、较高的硬度，此外还有很好的高温强度。因此，可降解合金广泛应用于电子、航空航天、能源、核反应堆等高新技术领域。但钼的低温脆性、焊接性能差、容易氧化、再结晶脆性等缺点，严重限制了其更广泛的应用。

目前针对可降解合金的研究大部分都是致力于横向塑性的研究，可降解合金的横向塑性已经得到很大改善，但可降解合金在横向上总是表现出较差的塑性，其横向伸长率几乎为零，即其具有较强的各向异性。可降解合金横向极差的塑性已经成为可降解合金应用于航空上轴瓦、垫圈、轮缘、螺母、套筒轴和活塞等零部件应用的限制因素。此外，大多数可降解合金的塑性随温度的变化而变化，使材料在很小的温度范围内由韧性断裂变为脆性断裂。例如纯钼的塑脆转变温度（又称为韧-脆转变温度，Ductile-Brittle TransitionTemperatuRe,DBTT）在常温附近，所以在常温无法对钼锭进行塑性加工。一些可降解合金也存在室温脆性的问题。可降解合金的室温脆性和低的横截面延伸率成为两大亟待解决的技术难点。目前大多数产业化的可降解合金均在高温条件下使用，对可降解合金的室温力学性能和可降解合金横向塑性关注很少。

可降解合金因其良好的生物相容性、高强度、优异的影像学诊断下的成像性能等，可作为一种新型的可降解植入材料，但可降解合金的室温脆性、横向塑性问题限制了其在生物医用材料中的应用。例如植入类医用器件都在人体温度37℃附近使用，而可降解合金在该温度下使用的脆性，使得其在医疗器械的应用存在极大挑战。例如对于有横向后扩塑性变形性能的心血管植入类合金支架来说，可降解合金较差的横向塑性限制了其应用。同时作为可降解植入材料，还需兼具良好的耐蚀性能和降解性能。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够改善室温脆性和横向塑性、且兼具较好的耐蚀性能和降解性能的可降解合金、制备方法及医用器件。

本申请一个方面提供了一种可降解合金，按质量含量计，包括如下组分：18wt%-49wt%的Re、0wt%-10wt%的金属元素X、0wt%-2wt%的生物活性玻璃和余量的Mo；所述生物活性玻璃的质量含量不为0，所述金属元素X包括Li、Ti、Zn、Sr、Pt、Au、Nb、Ta及稀土元素中的至少一种。

本申请上述可降解合金在钼基体中添加不低于18wt%且不高于49wt%的Re，同时添加不超过2wt%的生物活性玻璃BAG，可使上述可降解合金（Mo-Re-X合金）具有较低的DBTT，克服了室温脆性问题，同时具有良好的轴向和横向塑性、较好的耐蚀性能和降解性能。

在其中一些实施例中，在所述可降解合金中，所述金属元素X的质量含量为0.2wt%-10wt%，可选为0.2wt%-8wt%。

在其中一些实施例中，所述稀土元素包括La、Ce及Y中的至少一种。

在其中一些实施例中，在所述可降解合金中，Re为18wt%-45 wt%，可选为18wt%-40wt%，更可选为18wt%-35wt%。

在其中一些实施例中，在所述可降解合金中，所述生物活性玻璃为0.05wt%-2wt%，可选为0.2wt%-2wt%。

在其中一些实施例中，所述可降解合金还包括不可避免所引入的杂质总含量不超过300ppm，可选为不超过200ppm，更可选为不超过100ppm。

在其中一些实施例中，按质量含量计，Re和X的重量百分比之和不低于20wt%，可选为不低于25wt%，更可选为不低于28wt%。

在其中一些实施例中，包括如下组分：24wt%-45wt%的Re、0.5wt%-6wt%的金属元素X、0.4wt%-1.6wt%的生物活性玻璃和余量的Mo。

本申请另一个方面，提供了一种上述任一所述的可降解合金的制备方法，包括如下步骤：

按照所述可降解合金的组分提供原料；

将所述原料混合进行冶炼成型。

本申请另一个方面，提供了一种医用器件，其本体包含有如上述任一所述的可降解合金。

在其中一些实施例中，所述医用器件包括医用支架、血管滤器、房/室间隔封堵器和栓塞保护器中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述医用器件还包含有药物，所述药物负载于所述本体上。

附图说明

图1为实施例11制得的可降解合金片在PBS中浸提1个月后的SEM表面形貌图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本申请一实施方式提供了一种可降解合金。按质量含量计，该可降解合金包括如下组分：18wt%-49wt%的Re（铼）、0wt%-10wt%的金属元素X、0wt%-2wt%的生物活性玻璃和余量的Mo（钼）；生物活性玻璃的质量含量不为0，金属元素X包括锂（Li）、钛（Ti）、锌（Zn）、锶（Sr）、铂（Pt）、金（Au）、铌（Nb）、钽（Ta）及稀土元素中的至少一种。

研究发现，在钼基体中添加Re可以使可降解合金的塑脆转变温度（DBTT）降低，而且可降解合金逐渐由纯钼的各向异性向各向同性转变，但Re的含量较高难以兼顾良好的耐蚀性能，存在耐蚀性击穿电位较低的问题。

本申请上述可降解合金在钼基体中添加不低于18wt%且不高于49wt%的Re，同时添加不超过2wt%的生物活性玻璃BAG，可使上述可降解合金（Mo-Re-X合金）具有较低的DBTT，克服了室温脆性问题，同时具有良好的轴向和横向塑性、较好的耐蚀性能和降解性能。

生物活性玻璃（Bioactive glass, BAG），也称为磷硅酸钠钙，生物活性玻璃（bioactive glass，BAG），它是由SiO₂、Na₂O、CaO和P₂O₅等基本成分组成的硅酸盐玻璃。含有生物活性玻璃的上述可降解合金作为医用器件植入人体后，其表面状况随时间而动态变化，表面形成生物活性的碳酸羟基磷灰石(HCA)层，为后续医用器件的快速内皮化提供了键合界面。此外生物活性玻璃的其组成主要为：SiO₂、CaO、P₂O₅、SiO₂等，都为人体必需的组成元素，其晶体结构为无定型且具有生物活性。生物活性玻璃包含共价键和离子键，离子键越多，生物活性越高；这些离子键能和金属原子或金属离子形成化学结合和高强度结合，提高合金的强度，使合金制得的器械在受外力变形时界面不发生断裂。此外，生物活性玻璃（Bioactive glass, BAG）能够在合金的粉末成形过程中起到润滑的作用，且有利于金属粉末颗粒团聚体的分散和破碎，进而提高粉末冶金的组织致密性和密度的均匀分布性。

另外，生物活性玻璃无定型结构形成的玻璃网络具有较好的变形协调性，可以通过组成设计，调节性能，例如：可以改变成分或晶体种类、含量，可以调节Mo-Re-X系可降解合金的生物活性、降解性和机械性能等。

再者，上述可降解合金作为医用器械植入人体后，生物活性玻璃的存在使得器械表面状况随时间而动态变化，表面形成生物活性的低结晶类的磷灰石层，使原本生物惰性的可降解合金具备生物活性；生物活性玻璃不会引起细胞损伤，而且降解产物无毒、无污染，提高了可降解合金的生物安全性。同时，生物活性玻璃还起到桥梁连接的作用，植入器械与生物组织提供了一个可化学键合界面，更有利于内皮细胞爬覆，增强植入合金器械与组织结合，促进损伤细胞愈合，减少了组织的排异反应，有效降低炎症和血栓的发生。

金属元素X能够在钼基体中与杂质元素碳元素形成细小、弥散的高熔点碳化物质点，从而使其弥散分布在基体内部，起到弥散强化、细化晶粒、阻碍位错运动的作用，能够明显改善钼基体的室温力学性能。一方面，金属元素X与钼基体具有很强的结合力，且多析出于钼晶界，能降低C、N、O原子向晶界偏聚的驱动力，从而降低塑脆转变温度；另一方面，金属元素X能有效强化多晶钼结合力相对较弱的界面，降低沿晶脆断的趋势，改善各向异性，使可降解合金的塑性得到提高。

进一步地，本申请在钼铼基体中可选地加入上述质量含量的金属元素X，不仅可以降低钼铼基体中稀少且价格昂贵的Re的含量，且有利于进一步降低可降解合金的DBTT，使其远低于室温，避免室温脆性，保证支架产品的使用和储存安全性，还可起到使钼基体强韧化的作用。金属元素X进一步协同生物活性玻璃BAG，共同调控合金的降解速率，使其实现均匀降解，并条控制降解速率在合适的范围，使其降解速率与临床应用要求较匹配。此外，由于金属元素X的加入，可以降低钼铼基体中Re的含量，这种经济的Mo-Re-X系合金具有较大的经济效益。

本申请上述可降解合金（Mo-Re-X合金）的室温力学性能显著提高，特别是明显改善了横截面力学性能的各向异性，且具有明显低于室温的脆韧性转变温度，使植入材料易于加工成型，且抗拉强度、弹性模量等性能符合血管支架的基本要求，其可作为可降解钼基合金植入材料。

需要说明的是，上述可降解合金可以仅含有上述组分，也可以添加其他的组分。可理解，上述可降解合金，金属元素X的含量可为0，也可不为0。

在其中一些实施例中，在上述可降解合金中，生物活性玻璃BAG的重量百分比为不大于1.8wt%，可选为不大于1.6wt%，例如0.4wt%-1.6wt%；更可选为不大于1.4wt%。进一步地，在上述可降解合金中，生物活性玻璃BAG的重量百分比为不大于1.2wt%，例如0.8wt%-1.2wt%；可选为不大于1wt%，更可选为不大于0.8wt%。进一步地，在上述可降解合金中，生物活性玻璃BAG的重量百分比为不大于0.6wt%，可选为不大于0.4%，更可选为不大于0.3wt%。进一步地，在上述可降解合金中，生物活性玻璃BAG的重量百分比为不大于0.2wt%，可选为不大于0.1wt%。

作为示例，在上述可降解合金中，生物活性玻璃BAG的重量百分比可为0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.8wt%、2wt%。在一些示例中，生物活性玻璃BAG的重量百分比可为上述任意两个点值构成的范围，下文类似。在一些实施例中，生物活性玻璃BAG的重量百分比可为0.05wt%-2wt%、0.1 wt%-2wt%、0.2wt%-2wt%或0.1wt%-1.8wt%。

在其中一些实施例中，在上述可降解合金中，X的重量百分比为0.2wt%-10wt%。进一步地，X的重量百分比为不大于8wt%，可选为0.2wt%-8wt%。进一步地，X的重量百分比为不大于6wt%，可选为0.2wt%-6wt%，或0.5wt%-6wt%。进一步地，X的重量百分比为不大于4wt%，可选为0.2wt%-4wt%。进一步地，X的重量百分比为不大于2wt%，可选为0.2wt%-2wt%。进一步地，X的重量百分比为不大于1wt%，可选为0.2wt%-1wt%。进一步地，X的重量百分比为不大于0.8wt%，可选为0.2wt%-0.8wt%。

作为示例，在上述可降解合金中，X的重量百分比可为0.2wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%。在一些示例中，X的重量百分比可为上述任意两个点值构成的范围，例如0.2wt%-10wt%。

金属元素X包括铂（Pt）、金（Au）、铌（Nb）、钽（Ta）中的至少一种，还能进一步提高可降解合金的显影性。可理解，本申请上述可降解合金不含有这些金属元素X，其也具有良好的显影性。

在其中一些实施例中，稀土元素包括但不限于La（镧）、Ce（铈）及Y（钇）中的至少一种，还可以是其他稀土元素。

在其中一些实施例中，在可降解合金中，Re为18wt%-45 wt%，可选为18wt%-40 wt%或24wt%-45wt%。

进一步地，Re的重量百分比为18wt%-35wt%，可选为18wt%-30wt%或30wt%-35wt%。

进一步地，Re的重量百分比为18wt%-27 wt%，可选为18wt%-24 wt%，更可选为18wt%-21 wt%。

作为示例，在上述可降解合金中，Re的重量百分比可为18wt%、20wt%、21wt%、24wt%、25wt%、27wt%、30wt%、33wt%、35wt%、40wt%、42wt%、45wt%、46wt%、49wt%。在一些示例中，Re的重量百分比可为上述任意两个点值构成的范围，下文类似。

在一些实施例中，在上述可降解合金中，Re和X的重量百分比之和不低于20wt%，可选为不低于25wt%，更可选为不低于28wt%。作为示例，Re和X的重量百分比之和可为20wt%、22wt%、25wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、38wt%、40wt%、42wt%、45wt%、46wt%、49wt%、50wt%、55wt%、59wt%，或为上述任意两个点值构成的范围。进一步地，在上述可降解合金中，Re和X的重量百分比之和不超过50wt%，进一步可为20wt%-50wt%、或28wt%-50wt%。更进一步可为33wt%-46wt%、或34wt%-46wt%，或40wt%-46wt%。

在其中一些实施例中，本申请上述可降解合金还可包含制备过程中不可避免所引入的杂质，如其它金属、半金属、金属盐和/或非金属等。

不可避免所引入的杂质组分可为钨(W)、铁(Fe)、铬（Cr）、铝 (Al)、磷（P）、铜（Cu）、锆（Zr）、钾（K）、钙（Ca）、镍(Ni)、硅(Si)、锰(Mn)、氧(O)、氮(N)、碳(C)、氢(H)中的至少一种。其中钨、铁的含量上限为100ppm，铬、铝、磷的含量上限为80ppm。铜、锆的含量上限为30ppm。钾、钙、镍、硅的含量上限为50ppm。锰、氧、氮、碳、氢的含量上限为20ppm。

所有杂质元素的总含量不超过300ppm，可选不超过200ppm，更可选不超过100ppm。

在其中一些实施例中，上述可降解合金按质量含量计，包括如下组分：18wt%-49wt%的Re、0wt%-10wt%的金属元素X、0.2wt%-2wt%的生物活性玻璃和余量的Mo。

进一步地，上述可降解合金按质量含量计，包括如下组分：24wt%-45wt%的Re、0.5wt%-6wt%的金属元素X、0.4wt%-1.6wt%的生物活性玻璃和余量的Mo。

更进一步地，上述可降解合金按质量含量计，包括如下组分：30wt%-45wt%的Re、0.5wt%-4wt%的金属元素X、0.4wt%-1.2wt%的生物活性玻璃和余量的Mo。

更进一步地，上述可降解合金按质量含量计，包括如下组分：40wt%-45wt%的Re、0.5wt%-0.8wt%的金属元素X、0.4wt%-0.6wt%的生物活性玻璃和余量的Mo。

本申请另一实施方式提供了上述可降解合金的制备方法，包括如下步骤S10-S20。

S10：按照可降解合金的组分提供原料；

S20：将原料混合进行冶炼成型。

在其中一些实施例中，冶炼成型的方法包括不限于粉末冶金法和铸锭熔炼中的至少一种。

进一步地，粉末冶金法的制备工艺包括提供可降解合金的粉末原料，将粉末原料混合进行压制成型形成压坯，然后高温烧结；可选地，还包括后续加工处理。进一步地，粉末原料可为采用离子交换或化学萃取技术获得的高纯度粉末原料。

进一步在一些示例中，粉末原料均采用纯度≥99.95的纯单质或粉末颗粒，其中铼粉纯度≥99. 98%，要求更高，有利于控制杂质含量。进一步地，将制备上述可降解合金所需的粉末原料在球磨机或V型混合器等混料机上通过机械或化学的方法混合均匀。

进一步地，压制成型包括但不限于热等静压(HIP)、温压成形、流动温压技术(WFC)、粉末锻造(P/F)、金属注射成形（MIM）、轧制、热压及挤压成形、粉末高速压制成型（HVC）等近全密实工艺中的至少一种。松散的粉末原料经过一定的压制压力后，粉末颗粒整体运动和重排，相邻颗粒表面间形成冷焊，成为具有一定尺寸、形状和一定密度、强度的压坯。

进一步地，压制成型的压力为200-700 MPa，时间为10min-120min。

进一步地，高温烧结在真空条件或还原性气氛中进行。进一步地，高温烧结包括有固-固掺杂、固-液掺杂、液-液掺杂工艺，其中液-液掺杂工艺能达到离子之间最大程度的均匀混合，最终实现材料的组织均匀性和力学性能的显著提高。通过固相或液相烧结，依靠热激活作用，原子发生迁移，使得粉末颗粒形成冶金结合，形成晶界；各合金元素通过溶解反应、合金化反应和固态扩散在基体晶界处形成新的化合物。

具体地，可将混合均匀的原材料粉末经还原后在200 -700 MPa 应力下压制成生坯，随后将生坯在非氧化性气氛保护条件下（例如可以是氩气、氢气保护气氛，优选的氩气和氢气混合保护气体成分为Ar:H₂体积比=9:1）高温烧结得到高致密度的可降解合金。可采用一步或多步高温烧结，烧结温度范围为1400-2500°C，烧结时间为3h-120h；进一步地，烧结后的冷却速率小于10°C/min。

烧结后的可降解合金通常需要后续加工处理,如对合金进行轧制、挤压、拉拔等，制成所需尺寸和形状的产品，对经过变形的可降解合金进行去应力退火、再结晶退火等进一步改善组织和性能。例如可以加工成丝材、片材、管材或片材等。

进一步地，后续加工处理包括热变形加工和机加工中的至少一种。进一步地，热变形加工包括对烧结后的坯体进行轧制、热挤压、热穿孔、锻造、固溶、退火等热处理，以获得需要形状的可降解合金型材。如此进一步减少型材中的孔隙率，进一步提高可降解合金的力学性能，获得高强度、高韧性的可降解合金型材。

进一步地，还包括对热变形加工后的型材进行机加工的步骤。例如通过机加工钻孔获得管坯，然后对管材进行拉拔及去应力退火、激光切割，可获得可植入血管支架，该可植入血管支架为可降解的可降解合金支架。

在其中一些实施例中，还可对可降解合金支架依次进行酸洗、热处理、电化学抛光处理。其中酸洗的目的是去除表面切割碎屑、热影响层及污染物。热处理的目的是去除加工应力，改善材料的各向异性，提高塑性。电化学抛光的目是去除氧化层，获得光亮、平整的表面，降低表面粗糙度，进而降低医用器件植入后的血栓风险及组织反应，获得符合支架设计要求的尺寸。

本申请另一实施方式还提供了一种医用器件，其本体包含有上述任一的可降解合金。

上述医用器件的本体采用上述的可降解合金，该可降解合金的致密性高、组织分布均匀、可降解性良好且降解速率适中以及降解均匀性良好，而且其DBTT控制在远低于室温温度，获得优异的室温加工性能，保证医用器件在体内温度使用条件下具有优良的力学性能，此外还具有良好的横向塑性，如此获得了高强韧、高耐腐蚀性能且性能均匀的医用器件，保证了医用器件的生物安全性，使得该医用器件满足其在使用过程中后扩所需的横向延伸率要求。此外上述医用器件还具有优异的显影性，而且具有合适的弹性模量，支架回弹性较低。

在其中一些实施例中，医用器件包括但不限于医用支架、血管滤器、房/室间隔封堵器和栓塞保护器中的至少一种。其中，医用支架可以是可植入支架，例如植入人体腔道内的医用支架，也可以是非植入性的支架。

可植入支架包括血管支架和非血管支架。其中，血管支架包括但不限于心脏冠脉支架、外周支架、覆膜支架、颅内支架、静脉支架、左心耳封堵器的支架、血管滤器、房/室间隔封堵器、栓塞保护器中的至少一种。非血管支架包括但不限于食道支架、胆道支架、鼻腔支架中的至少一种。

医用器件的表面例如医用支架的表面可光滑可粗糙，可带槽可不带槽，可带孔或不带孔，或可以包含但不仅限于其它任何可以载药的凹槽或微孔。

在其中一些实施例中，医用器件还包含有药物，药物负载于本体上。

在其中一些实施例中，将可降解合金形成管状件，将管状件切割形成波杆，在波杆上可以挖凹槽或微孔，可用于载药；药物位于该凹槽或微孔中形成药物活性层。可理解，其他示例中，药物也可以位于医用器件的表面，形成药物活性层。

进一步地，药物活性层中的药物根据支架用途不同可以不同。例如药物活性层中的药物包含但不限于治疗心脑血管疾病药物、肿瘤疾病药物、肠道疾病治疗药物、尿道疾病治疗药物等中的至少一种。

进一步地，其中的药物包含但不限于紫杉醇（Paclitaxel）、多西紫杉醇（Docetaxel）、阿司匹林铜（Copper aspirinate）、他克莫司（Tacrolimus）、羟基喜树碱（Hydroxy camptothecin）、长春花碱（Vinblastine）、阿霉素（Doxorubicin）、雷帕霉素（Rapamycin）和雷帕霉素衍生物中的至少一种。

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本申请用以下具体实施例进行说明，但本申请绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本申请较好的实施例，可用于描述本申请，不能理解为对本申请的范围的限制。应当指出的是，凡在本申请的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

为了更好地说明本申请，下面结合实施例对本申请内容作进一步说明。以下为具体实施例。

一、实施例1~10和各对照例的合金的制备方法如下。

（1）粉末混合：按照表1的实施例1~10和各对照例合金的组分及比例提供各原料，将原料在V型混合机中混合均匀。

（2）压制成型：将步骤（1）所得的粉末在压模在500 MPa的压力下(氩气和氢气混合保护气氛，气体成分为Ar:H₂体积比=9:1)进行热等静压(HIP)压制60min的时间后，形成压坯。

（3）烧结：将步骤（2）所得的压坯在真空条件下，在2000℃的温度下固相烧结10h的时间。

（4）后续变形加工：对烧结后的粉末坯料进行轧制、挤压、锻造热成型加工、固溶及退火热处理，获得可降解合金棒材，即为合金1~10。

表1

二、性能测试。

将上述实施例1-10及对照例1-6步骤（4）获得的可降解合金棒材进行物理性能、力学性能、耐蚀性及降解性能测试，测试结果如表2所示。

其中，物理性能包括密度、DBTT。其中密度影响着显影性。

力学性能包括弹性模量、抗拉强度、延伸率。其中，弹性模量影响着支架的回弹性。抗拉强度、延伸率包括分别对横向和轴向的抗拉强度及延伸率进行了对比测试，说明其各向同性力学性能。

上述各参数的测试方法分别如下：

弹性模量、抗拉强度和延伸率参照 ISO 6892测试方法进行。降解性能通过降解速率表征，参加标准ASTM G102-89(2015)e1进行测试并计算腐蚀速率。降解性能通过降解速率表征，参加标准ASTM G102-89(2015)e1进行测试并计算腐蚀速率。测试样品为上述各实施例和对比例制得的可降解合金棒材。

耐蚀性通过耐蚀性击穿电位Eb vs SCE(V)参数评估，其测试样品是采用上述各实施例和对比例制得的可降解合金棒材，进一步加工为管坯，管坯再拉拔为毛细管材，毛细管材再加工为血管支架。考虑到血管支架作为三类医用植入器件，必须具有优异的耐腐蚀性能，要求击穿电位≥0.6V，需满足三类医用植入器件支架的产品使用需求。依据YYT 0695-2008小型植入器械腐蚀敏感性的循环动电位极化标准测试方法（ASTM F 2129-06），采用如下方法对血管支架样品后扩后再进行耐蚀性测试：按照标准的医疗器械植入流程，首先将血管支架先压握到球囊上，在37℃的PBS（磷酸缓冲盐溶液，phosphate buffer saline）溶液中模拟人体穿越三次后再用充盈器扩至血管支架的名义尺寸，再继续增大压力直至到达血管支架的极限后扩尺寸。本申请实施例在此基础上，在扩至血管支架极限后扩张尺寸后再进一步用后扩球囊继续对血管支架进行后扩直到血管支架的支撑杆被拉直，血管支架实际后扩极限尺寸比规定极限尺寸还要大约25%，在此极限条件下进行耐蚀性测试，获得表2的耐蚀性击穿电位，能够验证本申请的有效性。

表2

对照例1~3是纯粹的Mo-Re合金，不含其他组分。

对照例1是Re含量为55 wt%的Mo-Re合金，Re含量过高时容易析出硬脆相，因此该合金的塑性急剧降低，轴向和横向的塑性基本为0，而且导致其耐蚀性降低，耐蚀性击穿电位仅为0.2V。

对照例2是Re含量为12 wt%的Mo-Re合金，Re含量过低，虽然该合金有高至40%的轴向延伸率，但是其横向延伸率仅有0.5%，存在明显的各向异性，且该合金的抗拉强度较低。

对照例3是Re含量为3 wt%的Mo-Re合金，其性能接近纯钼，并未解决可降解合金的各向异性和室温脆性问题。

对照例4是Re含量为40wt%的Mo-Re合金，且该合金中加入了含量为13%的La元素，相比于具有相同铼含量的实施例3，过高含量的X合金元素在合金晶界处形成大量析出物，导致其耐蚀性降低，耐蚀性击穿电位仅为0.3V，不满足支架产品的使用需求（>0.6V），同时该合金的抗拉强度和延伸率也有明显降低。

对照例5是Cu含量为25 wt%的Mo-Cu合金，对照例6是Mn含量为10 wt%的Mo-Mn合金，该两种合金仍存在明显的各向异性，且DBTT高于室温，存在明显的室温脆性，耐蚀性也不满足产品使用需求，因此，没有继续进行降解速率测试。

各实施例制得的Mo-Re-X合金，在其中加入不超过10wt%的金属元素X，不超过2wt%的生物活性玻璃，可以在获得较好的弹性模量的同时，兼顾获得较好的各向同性力学性能和较低的DBTT，以及良好的耐蚀性和降解性能。

值得说明的是，实施例5-6对比可知，金属元素X的加入可以降低Re含量，而且还能够进一步降低合金的弹性模量避免支架回弹，且保持相同甚至更优的力学性能和显影性；更重要的是，相比于等量的Re元素，金属元素X能够大幅降低可降解合金的DBTT，使其远低于室温，避免室温脆性，保证支架产品的使用和储存安全性。进一步地，加入生物活性玻璃BAG，共同调控Mo-Re合金的降解速率，使其更接近理想的降解速率20μm/y。

从表1和表2可知，随着生物活性玻璃BAG含量的增加，本申请实施例Mo-Re-X合金的降解速率逐步少量增加，并达到理想的降解速率20μm/y。实施例10中生物活性玻璃BAG含量为2.0 wt%，其降解速率为20.5 μm/y，稍高于理想的降解速率20μm/y，由此可以看出，生物活性玻璃BAG含量的最大含量为2.0 wt%。

三、本申请合金的均匀降解性能

实施例11：采用本申请实施例5相同的制备步骤（1）至（4），制得直径为10mm的可降解的可降解合金棒材。棒材切割成1*1*1mm的小立方块抛光后进行降解浸泡实验。具体地，将小立方块放置于速度为100rpm摇床上，在37℃的PBS中浸提1个月后，取出样品进行表面形貌测试，得到扫描电镜图如图1所示，其为纳米厚度级别的降解片材，外观上约为10μm左右的等轴状，这说明本申请可降解合金能够实现均匀降解，通过一层一层均匀剥落并稳定地降解得到等轴状的降解片材。

进一步地，对浸提1个月后的浸提液进行分析发现，降解产物包含Mo、O、Ca、Ma、Na和P元素，O、Ca、Ma、Na和P元素来自于不可避免的杂质，说明本申请实施例的可降解合金可溶于人体模拟液中。而且，降解过程中无明显的大颗粒降解产物或沉淀物富集现象发生，保证了医用可降解合金的生物安全性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种可降解合金，其特征在于，按质量含量计，包括如下组分：18wt%-49wt%的Re、0wt%-10wt%的金属元素X、0wt%-2wt%的生物活性玻璃和余量的Mo；所述生物活性玻璃的质量含量不为0，所述金属元素X包括Li、Ti、Zn、Sr、Pt、Au、Nb、Ta及稀土元素中的至少一种。

2.如权利要求1所述的可降解合金，其特征在于，在所述可降解合金中，所述金属元素X的质量含量为0.2wt%-10wt%，可选为0.2wt%-8wt%。

3.如权利要求1所述的可降解合金，其特征在于，所述稀土元素包括La、Ce及Y中的至少一种。

4.如权利要求1所述的可降解合金，其特征在于，在所述可降解合金中，Re为18wt%-45wt%，可选为18wt%-40 wt%，更可选为18wt%-35wt%。

5.如权利要求1所述的可降解合金，其特征在于，在所述可降解合金中，所述生物活性玻璃为0.05wt%-2wt%，可选为0.2wt%-2wt%。

6.如权利要求1所述的可降解合金，其特征在于，所述可降解合金还包括不可避免所引入的杂质总含量不超过300ppm，可选为不超过200ppm，更可选为不超过100ppm。

7.如权利要求1至6任一项所述的可降解合金，其特征在于，按质量含量计，Re和X的重量百分比之和不低于20wt%，可选为不低于25wt%，更可选为不低于28wt%。

8.如权利要求1至6任一项所述的可降解合金，其特征在于，包括如下组分：24wt%-45wt%的Re、0.5wt%-6wt%的金属元素X、0.4wt%-1.6wt%的生物活性玻璃和余量的Mo。

9.一种如权利要求1至8任一项所述的可降解合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照所述可降解合金的组分提供原料；

将所述原料混合进行冶炼成型。

10.一种医用器件，其特征在于，其本体包含有如权利要求1至8任一项所述的可降解合金。

11.如权利要求10所述的医用器件，其特征在于，所述医用器件包括医用支架、血管滤器、房/室间隔封堵器和栓塞保护器中的至少一种。

12.如权利要求10至11任一项所述的医用器件，其特征在于，所述医用器件还包含有药物，所述药物负载于所述本体上。