CN117886331B - 一种含钪多级孔硅铝分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种含钪多级孔硅铝分子筛及其制备方法

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Abstract

本发明提出一种含钪多级孔硅铝分子筛及其制备方法，所述分子筛中晶体颗粒形成的内部由于钪的造孔作用，在纳米尺度上形成了结构规整的多级孔晶体结构，所述分子筛具有MF I、MOR、FAU和Beta*微孔结构，分子筛结构上含有路易斯酸性位和布朗斯特酸性位，本发明含钪多级孔硅铝分子筛以二氧化硅溶胶为硅源，在弱碱条件下将偏铝酸钠溶解，加入模板剂以及Sc的氢氧化物，以高温水蒸气进行辅助，通过微孔模板剂的结构导向作用，在保证该分子筛同时高度有序的三维堆积结构，同时又具有微孔模板剂导向的微孔，通过本发明含钪多级孔硅铝分子筛应用于MTO与甲苯歧化反应中，具有较好的催化性能。

Description

一种含钪多级孔硅铝分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛研究技术领域，尤其涉及一种含钪多级孔硅铝分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是由TO4四面体通过共顶点连接而成的具有规则孔道结构的无机晶体材料，沸石分子筛具有独特的孔道分布，大的比表面积和可调控的酸性位等优点，因此在催化，吸附和离子交换领域都具有广泛的应用。然而，沸石分子筛狭窄的孔道结构及介观的形貌特征不利于催化过程中的传热和传质过程，严重的抑制了催化效率及使用寿命。与微孔分子筛相比，介孔分子筛虽然具有更大的孔道尺寸，有利于反应物及产物的传输，但其无定形的孔壁水热稳定性较差,不适用于需强酸位的反应,制约了其在工业中的应用。多级孔分子筛是一种具有大比表面积、窄孔径分布和规则孔道结构的无机多孔材料。多级孔分子筛同时具备强酸性位、水热稳定性及介孔/大孔结构,同时又具有很好的择形性能和传质能力,被认为是潜在的下一代催化材料,有望在重油裂化、大分子催化等领域中发挥重要作用。
MFI拓扑结构分子筛具有沿b轴的直孔道和沿a轴的正弦孔道广泛应用于催化裂化、甲苯异构化和甲醇制芳烃反应。相关的研究表明由于催化反应的复杂性，调节ZSM-5(硅铝MFI沸石)沸石的物理化学性质(包括酸性位点的性质、位置、强度/密度以及金属/非金属对酸性、孔隙度、晶体尺寸和结晶度)具有重大意义(Sharbini Kamaluddin H,Gong X,Ma P,Narasimharao K,Dutta Chowdhury A,Mokhtar M.Influence of zeolite ZSM-5synthesis protocols and physicochemicalproperties in the methanol-to-olefin process.Materials TodayChemistry.20222022/12/01/；26:101061.)。
丝光沸石(MOR分子筛)是一种具有微孔结构的硅铝酸盐，具有适宜的酸性、较大的比表面积和孔体积、优异的催化稳定性和热稳定性。MOR分子筛的骨架结构由沿c轴生长的12元环(12MR)直通道(0.67nm*0.7nm)和8元环(8MR)直通道(0.28nm*0.57nm)组成(晶面为[001]方向)，沿b轴有一个扭曲的8元环侧袋[010](0.34nm*0.48nm)将其连通。由于MOR分子筛的8元环孔道尺寸相对较小，因此通常因为MOR分子筛为一维的12元环分子筛。由于其独特的孔道结构，MOR分子筛在催化反应中的扩散限制问题较为严重，因为常常认为积碳会在12元环中聚集，从而堵塞孔道导致催化剂失活。所以调节MOR分子筛的孔道结构具有重大意义。(Xue H，Huang X，Ditzel E，et al.Coking on Micrometer and Nanometer-SizedMordenite During Dimethyl Ether Carbonylation to Methyl Acetate[J].ChineseJournal of Catalysis，2013，34:1496-1503.)
Y型分子筛一种具有微孔结构的硅铝盐分子筛，具有较大的比表面积、较强的酸性、较好的择形选择性，在石油催化裂化领域起着关键作用。然而，随着原油重质化日趋严重，越来越多的大分子参与到化学反应中，分子筛的微孔结构一定程度上限制了大分子的吸附。同时，分子筛微孔的扩散限制使得Y分子筛在催化反应中很容易受到积碳的影响而失活，大大地缩短了催化剂的使用寿命，合成具有多级孔结构的Y型分子筛具有着重大的研究意义。(Liu,H.,Fu,Y.,Li,M.,Wang,J.,Noreen,A.,&Maturura,E.,et al.Activatedcarbon templated synthesis of hierarchical zeolite y-encapsulated ironcatalysts for enhanced gasoline selectivity in co hydrogenation.Journal ofMaterials Chemistry A.)
Beta分子筛是由四方晶系结构A和单斜晶系结构B沿[001]方向连接形成的分子筛；沿着[100]和[010]方向产生垂直相交的十二元环孔道体系，孔径约为0.66×0.77nm，；沿着[001]方向为贯穿[100]、[010]方向直通道的Z型(正弦型)弯曲孔道，孔径约为0.56×0.65nm，因此Beta分子筛不仅具有独特通畅的孔道体系，还具有可调节的酸性以及良好的水热稳定性，因此被广泛应用于烷基化、烷基转移、异构化、裂化等反应中。在石油化工以及精细化学品合成等领域占据重要地位。(Fan,Xiaojuan,et al."Preparation,surfaceacidity and catalytic performance of Beta/ZSM-5composite molecular sieve."Chemical Physics 558(2022):111512-.)
在催化过程中，由于来自单一微孔的扩散限制和沸石中的长扩散路径，难以发挥沸石的固有催化性能，尤其是涉及到庞大的反应物或产物时。所以为了缩短沸石内在通道，从而加速MFI沸石分子筛晶体内部物质传递，有三种常用方法：(1)减小沸石晶体的尺寸，缩短反应物的晶内扩散路径；(2)在沸石晶体中引入一些介孔和/或大孔，即制备具有介孔-微孔、大孔-微孔或大孔-介孔-微孔结构的沸石，从而缩短沸石的内在通道，并加速物质传递；(3)制备二维、一维或零维晶体结构，缩短沸石晶体内部物质传递的主要路径。对于具有纳米晶体的MFI沸石催化剂，尽管扩散限制问题得到了很好的解决，但仍然存在热稳定性较低的问题，国内尚正云等人开发了一种新的合成途径，使用四甲基胍(TMG)作为添加剂，在ZSM-5沸石合成中，可以直接合成具有85纳米薄板、单晶但分级结构的沸石。相较于传统ZSM-5沸石，这种沸石具有更长的催化寿命、更高的低碳烯烃选择性和更好的再生性能(Shang Z,Chen Y,Zhang L,Zhu X,Wang X,Shi C.Constructing single-crystallinehierarchical plate-like ZSM-5zeolites with short b-axis length for catalyzingMTO reactions.Inorganic Chemistry Frontiers.)。
CN108455626 B公开了一种块体纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛，该方法通过在纳米片层ZSM-5分子筛老化液中加入常规微孔ZSM-5块体，经过水热合成最终得到片层ZSM-5/块体ZSM-5复合分子筛，本发明所制备的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛在催化甲醇转化制丙烯反应过程中，相较于商品化的块体ZSM-5分子筛，其催化剂使用寿命提高了490％，主要产物(丙烯)的选择性提高了6.8％，与片层ZSM-5相比，使用寿命提高了39％，主要产物(丙烯)选择性提高了6.6％。
CN113044852 A申请了一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，采用了一种半纤维素作为硬模板剂制备获得，合成出的分子筛同时存在有序微孔和介孔，形成更多不同尺寸的孔道结构。
CN 115364893 B公开了一种Beta-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法明利用乙烯基三乙氧基硅烷诱导硅溶胶、铝酸钠一步合成Beta-ZSM复合型多级孔分子筛，产物呈球型结构，微孔比表面积为247.8428m 2/g，介孔比表面积为112.9934m2/g。
CN 111992244 A公开了一种新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法摆脱了传统碳模板的限制，多级孔分子筛的介孔为高度贯通性
CN 106268928 A公开了一种Beta分子筛纳米晶堆积而成的有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛催化剂的合成方法，所开发的具有有序大孔-介孔-微孔多级孔道结构的分子筛相对于传统分子筛而言，具有更好的催化活性、选择性催化性能及更高的结构稳定性，应用前景广阔。
石油馏分经催化重整、裂解等工艺过程得到的芳烃产品中含有大量的甲苯。BTX(苯、甲苯和二甲苯)中甲苯的来源最丰富，占芳烃总量的40～50％，然而它的市场需求远不如苯和二甲苯大，因此导致甲苯相对过剩。因此，将工业生产过程中生成的过剩的甲苯转化为具有高附加值的其他芳烃产品，一直是石油化工领域中一个重要的研究方向。
为了获得具有多级孔结构沸石，目前主要采取两种策略，即所谓的自上而下和自下而上的途径。前者是通过酸洗或碱洗去除沸石骨架中的一些硅或铝原子，以创建介孔或大孔。为了实现这一目的，必须使用大量的酸性或碱性溶液，这不仅会导致环境污染，而且会显著降低沸石的结晶度和数量。后者是通过在合成过程中使用硬模板或有机模板剂作为造孔剂，直接引入介孔和/或大孔到沸石晶体中。为了保护沸石结构，从合成沸石中去除硬模板(碳质和无机固体材料)时，必须进行复杂的后处理过程，导致该方法的成本较高，费时费力。
发明内容
本发明的目的在于提出一种省时省力、降低成本和提高转化率的分子筛。
为达到上述目的，本发明提出一种含钪多级孔硅铝分子筛，所述分子筛中晶体颗粒形成的内部由于钪的造孔作用，在纳米尺度上形成了结构规整的多级孔晶体结构，所述分子筛具有MFI、MOR、FAU和Beta*微孔结构，所述分子筛结构上含有路易斯酸性位和布朗斯特酸性位，路易斯酸性位强度和布朗斯特酸性位的强度比可调。
本发明还提出一种含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，制备如上述的含钪多级孔硅铝分子筛，包括如下步骤：
步骤1：称取铝源和模板剂溶于去离子水中,与金属钪离子溶液混合，搅拌混合均匀后，形成混合物；
步骤2：向所述混合物中加入硅源，混合搅拌均匀；
步骤3：将步骤2所得混合液进行水热结晶处理，晶化结束后将所得固体依次经抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到含钪多级孔硅铝分子筛；
进一步的，所述铝源为Al2(SO4)3、NaAlO2或Al(OH)3中的一种或几种。
进一步的，所述硅源为硅溶胶、氧化硅、正硅酸四乙酯或发烟硅胶中的一种或几种。
进一步的，所述步骤1的搅拌温度为室温20—30℃，搅拌速度为200-1000rpm/min。
进一步的，所述步骤3中利用水热法进行结晶，具体过程为：将步骤2中所得混合溶液置入特氟龙内衬的金属反应器中，在90～190℃的条件下处理48～120h，将得到的固体物质使用蒸馏水清洗后在80℃的温度下过夜干燥，干燥后置于马弗炉内煅烧12h，煅烧温度为550℃；
进一步的，所述步骤3中的干燥温度为50-90℃，干燥时间为24h-72h，煅烧温度为500℃到600℃，升温速度为1℃/min到3℃/min，煅烧时间为6h到12h。
进一步的，所述步骤1的混合物中还可添加钠源，称取所述钠源、铝源和模板剂溶于去离子水中,与金属钪离子溶液混合，搅拌混合均匀后，形成混合物时，所述含钪多级孔硅铝分子筛的制备过程中还包括步骤4：将所述步骤3中得到的含钪多级分子筛进行离子交换，再经过干燥、煅烧得到离子交换后的含钪多级孔硅铝分子筛，所述步骤4的具体方法为：
4.1：使用4g氯化铵固体与500mL去离子水在容量瓶中配置成8g/L的氯化铵溶液；
4.2：称取1g所述步骤4中得到的含钪多级分子筛，置于50mL氯化铵溶液中使用80℃油浴，搅拌2h后，将得到的分子筛多次水洗；
4.3：将水洗后的分子筛在60℃条件下干燥24h，再放入马弗炉煅烧，所述煅烧过程为室温25℃升温到550℃，共升温6h，升温速率1.458℃/min，并在550℃下保持6h后，自然降温；
4.4：重复所述步骤4.1-4.3，重复次数2次到5次。
进一步的，所述MFI结构的含钪硅铝分子筛制备方法具体如下：
I1：水中依次加入铝源、钠源和模板剂，在一定转速下搅拌后得到溶液A；
I2：配置一定量浓度的含钪离子溶液，在所述溶液A中加入该含钪离子溶液，室温下搅拌老化1-10h，得到混合物B；
I3：在混合物B种加入硅源，搅拌后得到溶液C，所述溶液C中各成分摩尔比SiO2:TEAOH：Al2O3:Na2O:H2O:Sc＝50～150:1～100:1.25～100:0～100:10～5000:0.3～10；
I4：将溶液C置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在90～190℃的条件下水热晶化48～120h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到MFI微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MFI-5；
I5：将所述Sc-MFI-5分子筛在温度40℃～160℃下，用氯化铵溶液进行离子交换,再经过干燥、煅烧，得到离子交换后的含钪多级孔硅铝分子筛，即Sc-ZSM-5分子筛。
所述Sc-ZSM-5分子筛应用于甲醇制烯烃反应中，Sc-ZSM-5中的Sc通过调节ZSM-5的酸度以及Al的空间和骨架分布提高了丙烯的选择性，对低碳烯烃进行选择性调控，具有更加开放的孔道结构，表现出高于传统ZSM-5的催化寿命。
所述MOR微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛制备方法具体如下：
R1：称取铝源、钠源溶于去离子水中搅拌混合至完全溶解，得到溶液D,具体做法为：使用精密天秤与称量纸，用药匙称取铝源，将称量纸卷起后，将称取的铝源倒入干净的50ml聚四氟乙烯的高压釜内衬中，再用同样的方法的方法称取粒状的钠源物，置于聚四氟乙烯内衬，从玻璃瓶中用胶头滴管吸取去离子水逐滴滴加入上述内衬中，与铝源和钠源混合，加入磁子，在400rpm下搅拌，搅拌30min中直至样品混合后完全溶解至溶液澄清，形成溶液D；
R2：取氢氧化钪入小玻璃瓶中，在小玻璃瓶中逐滴滴加入去离子水，在400rpm下搅拌，搅拌15分钟至溶液澄清，从而完成金属钪离子溶液的配置，将配置完成的金属钪离子溶液与所述溶液D混合置于内衬中，并用胶头滴管吸取模板剂逐滴滴加入上述内衬混合液中，搅拌混合均匀，形成溶液E；
R3：在所述溶液E中用胶头滴管缓慢逐滴加入硅源，置于磁力搅拌器上用400rpm进行搅拌，常温25℃下搅拌5h，形成溶液F，所述溶液F各物质的摩尔比为SiO2:NaAlO2:NaOH:TEAOH:H2O:Sc(OH)3＝1：0.01～0.4：0.01～0.5：0～1.0：1～100：0.01～0.5；
R4：将所述溶液F放入反应釜中，在170℃下水热晶化72h，水热结束后依次进行抽滤、洗涤、干燥，然后置入马弗炉中，通过在马弗炉中设置300min升温到550℃，进行煅烧，并在550℃条件下空气煅烧6h后，自然降温，再使用500ml的去离子水多次冲刷，直至冲刷的水溶液PH＝7，将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到MOR微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MOR；
R5：对所述Sc-MOR分子筛进行离子交换以及水洗处理，得到离子交换后的Sc-MOR分子筛。
所述Sc-MOR分子筛应用于二甲醚羰基化反应中，能有效提高产物收率。
所述FAU结构的含钪硅铝分子筛制备方法具体如下：
F1：称取钠源溶于去离子水中，得到溶液G；
F2：将钪源与铝源溶于去离子水中，并与所述溶液G混合，搅拌混合均匀，形成溶液H；
F3：在强烈搅拌状态下，在所述溶液H中逐滴加入硅源，持续搅拌2h,形成溶液I，所述溶液I中各成分摩尔比为SiO2:Na2O:Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100：0.01-30：0.01-50：100-5000：0.1-25；
F4：将所述溶液I放入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在高温下进行水热晶化处理，水热结束后依次进行抽滤、洗涤、干燥，然后置入马弗炉中，通过在马弗炉中设置300min升温到550℃，进行煅烧，并在550℃条件下空气煅烧6h后，自然降温，再使用500ml的去离子水多次冲刷，直至冲刷的水溶液PH＝7，将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到FAU微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-FAU；
F5：对所述Sc-FAU分子筛进行离子交换以及水洗处理，得到离子交换后Sc-FAU分子筛。
所述Beta*结构的含钪硅铝分子筛制备方法具体如下：
T1：称取钠源、铝源溶于去离子水中，在转速400rpm/min的磁子作用力下混合搅拌30min，直至样品全部溶解，得到溶液J；
T2：配置金属钪离子溶液，与所述溶液J混合，并逐滴加入模板剂，搅拌混合均匀，形成溶液K；
T3：在所述溶液K中加入硅源，通过转速400rpm/min的磁子作用力，常温25℃的条件下混合搅拌5h,形成溶液L，所述溶液L中各成分摩尔比为SiO2:Na2O:TEAOH：Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100：0.01-40：0.01-100：0.01-50：100-8000：0.01-20；
T4：将所述溶液L放入反应釜中，在170℃下水热晶化72h，水热结束后依次进行抽滤、洗涤、干燥，然后置入马弗炉中，通过在马弗炉中设置300min升温到550℃，进行煅烧，并在550℃条件下空气煅烧6h后，自然降温，再使用500ml的去离子水多次冲刷，直至冲刷的水溶液PH＝7，将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h,得到Beta*结构的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-Beta；
T5：对所述Sc-Beta分子筛进行离子交换以及水洗处理，得到离子交换后的Sc-Beta分子筛。
进一步的，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵等常用的MFI，FAU,MOR,BEA*合成模板剂。
本发明含钪多级孔硅铝分子筛以二氧化硅溶胶为硅源，其首先采用在弱碱条件下将偏铝酸钠溶解，加入模板剂以及Sc的氢氧化物，在经过以高温水蒸气进行辅助，通过微孔模板剂的结构导向作用，在保证该分子筛高度有序的三维堆积结构的同时，又具有微孔模板剂导向的微孔，该方法合成条件温和，合成周期短，操作简单。
与现有技术相比，本发明的优势之处在于：
1、本发明含钪多级孔硅铝分子筛通过引入金属钪离子，在钪的造孔作用下，使得本发明含钪多级孔分子筛在纳米尺度上形成了结构规整的有序介孔，无需再添加有机或无机造孔剂，脱离了碳模板的限制，减少了模板的消耗，合成时间和经济成本也大大降低，显著提升了单釜产量，易于工业上的放大合成。
2、通过本发明制备方法，合成了四种拓扑结构的多级孔分子筛，其中，Sc-ZSM-5沸石分子筛应用于甲醇制烯烃的反应中，因具有更加开放的孔道结构，表现出高于传统ZSM-5的催化寿命，提高了产物收率，同时，Sc-ZSM-5分子筛中的Sc通过调节ZSM-5的酸度和Al的空间骨架分布，从而提高了丙烯的选择性。
3、通过本发明合成的Sc-MOR分子筛用于二甲醚羰基化反应，有效提高了产物收率。
4、本发明含钪多级孔硅铝分子筛制备方法中，引入金属离子Sc，通过Sc调整其孔道结构，骨架结构，活性位点，使其同时具备微孔和介孔通道，在保持微孔分子筛高催化活性和高稳定性等优势的前提下，增加了扩散性能，从而有助于减少反应物在酸性环境中停留的时间，保持微孔的选择性能；而介孔的存在，使得反应物更快地从反应器中分离出来，从而提高了催化剂的效率；介孔的加入可以增加物质的传质效率，从而提高催化效率。
附图说明
图1为本实施例1-5含钪多级孔硅铝分子筛Sc-ZSM-5与对比例1商业块体ZSM-5分子筛的XRD图谱；
图2为本发明对比例1商业块体ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图3为本发明含钪多级孔硅铝分子筛的实施例4的Sc-ZSM-5的扫描电镜图；
图4为本发明含钪多级孔硅铝分子筛的实施例5的Sc-ZSM-5的扫描电镜图；
图5为本发明含钪多级孔硅铝分子筛的实施例6的Sc-ZSM-5的扫描电镜图；
图6为对比例1和实施例2的N2吸脱附等温曲线对比图；
图7为本发明含钪多级孔硅铝分子筛的实施例2的孔径分布图；
图8为实施例7含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MOR的XRD图谱；
图9为实施例7含钪多级孔硅铝分子筛Sc-FAU的XRD图谱；
图10为实施例7含钪多级孔硅铝分子筛Sc-Beta的XRD图谱；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。
本发明提出一种含钪多级孔硅铝分子筛，该分子筛中晶体颗粒形成的内部由于钪的造孔作用，在纳米尺度上形成了结构规整的多级孔晶体结构，该分子筛具有MFI、MOR、FAU和Beta*微孔结构，其结构上含有路易斯酸性位和布朗斯特酸性位，路易斯酸性位强度和布朗斯特酸性位的强度比可调，该含钪多级孔硅铝分子筛的制备包括如下步骤：
步骤1：称取铝源、钠源溶于去离子水中,与金属钪离子溶液混合，搅拌混合均匀后，形成混合物；
步骤2：向步骤1中的混合物中加入硅源，混合搅拌均匀；
步骤3：将步骤2所得混合液进行水热结晶处理，晶化结束后将所得固体依次经抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到含钪多级孔硅铝分子筛；
步骤4：将步骤3中得到的含钪多级分子筛进行离子交换，再经过干燥、煅烧，得到离子交换后的含钪多级孔硅铝分子筛。
根据上述的本发明含钪多级孔硅铝分子筛，现提出以下实施例和对比例：
实施例1：
本实施例1提出一种Sc-ZSM-5分子筛，其制备方法如下：
步骤1：使用精密天秤与称量纸，称取适量的NaAlO2、TPAOH和水加入聚四氟乙烯的高压釜内衬中，在一定转速下搅拌后得到溶液A；
步骤2：配置一定量浓度的氢氧化钪溶液，加入到溶液A中，室温下搅拌老化1-10h，得到混合物B；
步骤3：在混合物B种加入二氧化硅，搅拌后得到溶液C，该溶液C中各成分摩尔比SiO2:TPAOH：Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100:20:2:2500:10；
步骤4：将溶液C置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在180℃的条件下水热晶化120h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤和干燥，然后放入马弗炉中，300分钟升温到550℃，并在550℃下空气煅烧6h，再自然降温，接着用去500ml离子水多次冲刷，直至最后冲刷的水溶液PH＝7，再将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-MFI-5分子筛；
步骤5：将步骤4所得Sc-MFI-5分子筛用氯化铵溶液进行离子交换,使用4g氯化铵固体与500mL去离子水在容量瓶中配置成8g/L的氯化铵溶液，并取1g上述分子筛置于50mL氯化铵溶液中，使用80℃油浴，搅拌2h后，将得到的分子筛进行多次水洗，水洗后在60℃干燥24h，再放入马弗炉煅烧：室温25℃(升温6h)升温到550℃，升温速率1.458℃/min，并在550℃持续煅烧6h，最后自然降温，得到本实施例1离子交换后的Sc-MFI-5分子筛。
实施例2：
本实施例2提出一种Sc-ZSM-5分子筛，其制备方法如下：
步骤1：使用精密天秤与称量纸，称取0.0998gNaAlO2倒入聚四氟乙烯的高压釜内衬中，用胶头滴管吸取2.88g去离子水逐滴滴加入上述内衬中，在400rpm/min的磁子搅拌下，搅拌30min，直至药品完全溶解，得到溶液A；
步骤2：取0.09598g氢氧化钪于小玻璃瓶中，在小玻璃瓶中逐滴滴加入2.88g去去离子水，在400rpm下搅拌，搅拌15分钟至溶液澄清形成溶液，完成氢氧化钪溶液的配置，将配置完成的氢氧化钪溶液加入到溶液A中，并逐滴滴加2.0336g四丙基氢氧化铵(模板剂)，室温下搅拌15min，得到混合物B；
步骤3：用胶头滴管吸取4.44gSiO2，并在15min内缓慢滴加于混合物B中，再通过400rpm/min的磁力搅拌器常温25℃下搅拌5h，得到溶液C，该溶液C中各成分摩尔比SiO2:TPAOH：Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100:20:2:2500：5；
步骤4：将溶液C置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在180℃的条件下水热晶化120h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤和干燥，然后放入马弗炉中，300分钟升温到550℃，并在550℃下空气煅烧6h，再自然降温，接着用去500ml离子水多次冲刷，直至最后冲刷的水溶液PH＝7，再将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-MFI-5分子筛。
实施例3：
本实施例3提出一种Sc-ZSM-5分子筛，其制备方法如下：
步骤1：使用精密天秤与称量纸，称取0.0998gNaAlO2倒入聚四氟乙烯的高压釜内衬中，用胶头滴管吸取2.88g去离子水逐滴滴加入上述内衬中，在400rpm/min的磁子搅拌下，搅拌30min，直至药品完全溶解，得到溶液A；
步骤2：取0.06399g氢氧化钪于小玻璃瓶中，在小玻璃瓶中加入2.88g去离子水，在400rpm下搅拌，搅拌15分钟至溶液澄清形成溶液，完成氢氧化钪溶液的配置，将配置完成的氢氧化钪溶液加入到溶液A中，并逐滴滴加2.0336g四丙基氢氧化铵(模板剂)，室温下搅拌15min，得到混合物B；
步骤3：用胶头滴管吸取4.44gSiO2，并在15min内缓慢滴加于混合物B中，再通过400rpm/min的磁力搅拌器常温25℃下搅拌5h，得到溶液C，该溶液C中各成分摩尔比SiO2:TPAOH：Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100:20:2:2500：3.3；
步骤4：将溶液C置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在180℃的条件下水热晶化120h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤和干燥，然后放入马弗炉中，300分钟升温到550℃，并在550℃下空气煅烧6h，再自然降温，接着用去500ml离子水多次冲刷，直至最后冲刷的水溶液PH＝7，再将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-MFI-5分子筛。
实施例4：
本实施例4提出一种Sc-ZSM-5分子筛，其制备方法如下：
步骤1：使用精密天秤与称量纸，称取0.0998gNaAlO2倒入聚四氟乙烯的高压釜内衬中，用胶头滴管吸取2.88g去离子水逐滴滴加入上述内衬中，在400rpm/min的磁子搅拌下，搅拌30min，直至药品完全溶解，得到溶液A；
步骤2：取0.04799g氢氧化钪于小玻璃瓶中，在小玻璃瓶中加入2.88g去离子水，在400rpm下搅拌，搅拌15分钟至溶液澄清形成溶液，完成氢氧化钪溶液的配置，将配置完成的氢氧化钪溶液加入到溶液A中，并逐滴滴加2.0336g四丙基氢氧化铵(模板剂)，室温下搅拌15min，得到混合物B；
步骤3：用胶头滴管吸取4.44gSiO2，并在15min内缓慢滴加于混合物B中，再通过400rpm/min的磁力搅拌器常温25℃下搅拌5h，得到溶液C，该溶液C中各成分摩尔比SiO2:TPAOH：Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100:20:2:2500：2.5；
步骤4：将溶液C置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在170℃的条件下水热晶化72h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤和干燥，然后放入马弗炉中，300分钟升温到550℃，并在550℃下空气煅烧6h，再自然降温，接着用去500ml离子水多次冲刷，直至最后冲刷的水溶液PH＝7，再将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-MFI-5分子筛。
实施例5
本实施例5提出一种Sc-ZSM-5分子筛，其制备方法如下：
步骤1：使用精密天秤与称量纸，称取0.0998gNaAlO2倒入聚四氟乙烯的高压釜内衬中，用胶头滴管吸取2.88g去离子水逐滴滴加入上述内衬中，在400rpm/min的磁子搅拌下，搅拌30min，直至药品完全溶解，得到溶液A；
步骤2：取0.0384g氢氧化钪于小玻璃瓶中，在小玻璃瓶中加入2.88g去离子水，在400rpm下搅拌，搅拌15分钟至溶液澄清形成溶液，完成氢氧化钪溶液的配置，将配置完成的氢氧化钪溶液加入到溶液A中，并逐滴滴加2.0336g四丙基氢氧化铵(模板剂)，室温下搅拌15min，得到混合物B；
步骤3：用胶头滴管吸取4.44gSiO2，并在15min内缓慢滴加于混合物B中，再通过400rpm/min的磁力搅拌器常温25℃下搅拌5h，得到溶液C，该溶液C中各成分摩尔比SiO2:TPAOH：Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100:20:2:2500：2；
步骤4：将溶液C置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在170℃的条件下水热晶化72h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤和干燥，然后放入马弗炉中，300分钟升温到550℃，并在550℃下空气煅烧6h，再自然降温，接着用去500ml离子水多次冲刷，直至最后冲刷的水溶液PH＝7，再将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-MFI-5分子筛。
实施例6
本实施例6提出一种Sc-ZSM-5分子筛，其制备方法如下：
步骤1：使用精密天秤与称量纸，称取0.0205gNaAlO2倒入聚四氟乙烯的高压釜内衬中，用胶头滴管吸取2.88g去离子水逐滴滴加入上述内衬中，在400rpm/min的磁子搅拌下，搅拌30min，直至药品完全溶解，得到溶液A；
步骤2：取0.0384g氢氧化钪于小玻璃瓶中，在小玻璃瓶中加入2.88g去离子水，在400rpm下搅拌，搅拌15分钟至溶液澄清形成溶液，完成氢氧化钪溶液的配置，将配置完成的氢氧化钪溶液加入到溶液A中，并逐滴滴加2.0336g四丙基氢氧化铵(模板剂)，室温下搅拌15min，得到混合物B；
步骤3：用胶头滴管吸取4.44gSiO2，并在15min内缓慢滴加于混合物B中，再通过400rpm/min的磁力搅拌器常温25℃下搅拌5h，得到溶液C，该溶液C中各成分摩尔比SiO2:TPAOH：Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100:20:2:2500：1；
步骤4：将溶液C置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在170℃的条件下水热晶化72h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤和干燥，然后放入马弗炉中，300分钟升温到550℃，并在550℃下空气煅烧6h，再自然降温，接着用去500ml离子水多次冲刷，直至最后冲刷的水溶液PH＝7，再将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-MFI-5分子筛。
实施例7
本实施例7提出一种Sc-MOR分子筛，其制备方法如下：
步骤1：使用精密天秤与称量纸，称取0.11gNaAlO2和0.32gNaOH倒入聚四氟乙烯的高压釜内衬中，用胶头滴管吸取2.88g去离子水逐滴滴加入上述内衬中，在400rpm/min的磁子搅拌下，搅拌30min，直至药品完全溶解，得到溶液D；
步骤2：取0.0384g氢氧化钪于小玻璃瓶中，在小玻璃瓶中加入2.88g去离子水，在400rpm下搅拌，搅拌15分钟至溶液澄清形成溶液，完成氢氧化钪溶液的配置，将配置完成的氢氧化钪溶液加入到溶液D中，并逐滴滴加0.7g的四乙基氢氧化铵(模板剂)，室温下搅拌15min，得到混合物E；
步骤3：用胶头滴管吸取4.44gSiO2，并在15min内缓慢滴加于混合物E中，再通过400rpm/min的磁力搅拌器常温25℃下搅拌5h，得到溶液F，溶液F中各成分摩尔比SiO2:NaAlO2:NaOH：H2O:Sc(OH)3＝100:23:6.7:3000：500：5；
步骤4：将溶液F置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在170℃的条件下水热晶化72h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤和干燥，然后放入马弗炉中，300分钟升温到550℃，并在550℃下空气煅烧6h，再自然降温，接着用去500ml离子水多次冲刷，直至最后冲刷的水溶液PH＝7，再将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-MOR分子筛；
步骤5：将步骤4所得Sc-MOR分子筛用氯化铵溶液进行离子交换,使用4g氯化铵固体与500mL去离子水在容量瓶中配置成8g/L的氯化铵溶液，并取1g上述分子筛置于50mL氯化铵溶液中，使用80℃油浴，搅拌2h后，将得到的分子筛进行多次水洗，水洗后在60℃干燥24h，再放入马弗炉煅烧：室温25℃(升温6h)升温到550℃，升温速率1.458℃/min，并在550℃持续煅烧6h，最后自然降温，得到本实施例7离子交换后的Sc-MOR分子筛。
实施例8
本实施例8提出一种Sc-FAU分子筛，其制备方法如下：
步骤1：称取3.68g的NaOH溶于去离子水中，得到溶液G；
步骤2：将0.32g氢氧化钪与3.18g Al(OH)3溶于去离子水中，形成溶液H；
步骤3：在强烈搅拌状态下，将16g二氧化硅溶液以及溶液G加入到溶液H中，持续搅拌2h后，形成溶液I，溶液I中各成分摩尔比为SiO2:Na2O:Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝7.5：2.3：3：150：0.25；步骤4：将所述溶液I放入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在高温下进行水热晶化处理，水热结束后依次进行抽滤、洗涤、干燥，然后置入马弗炉中，通过在马弗炉中设置300min升温到550℃，进行煅烧，并在550℃条件下空气煅烧6h后，自然降温，再使用500ml的去离子水多次冲刷，直至冲刷的水溶液PH＝7，将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-FAU分子筛；
步骤5：对步骤4所得的Sc-FAU分子筛用氯化铵溶液进行离子交换,使用4g氯化铵固体与500mL去离子水在容量瓶中配置成8g/L的氯化铵溶液，并取1g上述分子筛置于50mL氯化铵溶液中，使用80℃油浴，搅拌2h后，将得到的分子筛进行多次水洗，水洗后在60℃干燥24h，再放入马弗炉煅烧：室温25℃(升温6h)升温到550℃，升温速率1.458℃/min，并在550℃持续煅烧6h，最后自然降温，得到本实施例8离子交换后Sc-FAU分子筛。
实施例9
本实施例9提出一种Sc-Beta分子筛，其制备方法如下：
步骤1：使用精密天秤与称量纸，称取0.205gNaAlO2和0.1396gNaOH倒入聚四氟乙烯的高压釜内衬中，用胶头滴管吸取2.88g去离子水，逐滴滴加入上述内衬中，在400rpm/min的磁子搅拌下，搅拌30min，直至药品完全溶解，得到溶液J；
步骤2：取0.0384g氢氧化钪于小玻璃瓶中，在小玻璃瓶中加入2.88g去离子水，在400rpm下搅拌，搅拌15分钟至溶液澄清形成溶液，完成氢氧化钪溶液的配置，将配置完成的氢氧化钪溶液加入到溶液J中，并逐滴滴加1.47g的四乙基氢氧化铵(模板剂)，室温下搅拌15min，得到混合物K；
步骤3：用胶头滴管吸取4.44gSiO2，并在15min内缓慢滴加于混合物K中，再通过400rpm/min的磁力搅拌器常温25℃下搅拌5h，得到溶液L，该溶液L中各成分摩尔比SiO2:TEAOH：Al2O3:Na2O：H2O:Sc(OH)3＝100:20:0.625:10：1600：2；
步骤4：将溶液L置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在170℃的条件下水热晶化72h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤和干燥，然后放入马弗炉中，300分钟升温到550℃，并在550℃下空气煅烧6h，再自然降温，接着用去500ml离子水多次冲刷，直至最后冲刷的水溶液PH＝7，再将所得的固体放置于烘箱80℃干燥3h，得到Sc-Beta分子筛；
步骤5：将步骤4所得Sc-Beta分子筛用氯化铵溶液进行离子交换,使用4g氯化铵固体与500mL去离子水在容量瓶中配置成8g/L的氯化铵溶液，并取1g上述分子筛置于50mL氯化铵溶液中，使用80℃油浴，搅拌2h后，将得到的分子筛进行多次水洗，水洗后在60℃干燥24h，再放入马弗炉煅烧：室温25℃(升温6h)升温到550℃，升温速率1.458℃/min，并在550℃持续煅烧6h，最后自然降温，得到本实施例9离子交换后的Sc-Beta分子筛。
对比例1
本对比例1为商业块体ZSM-5分子筛，对该商业块体ZSM-5分子筛进行离子交换处理，使用4g氯化铵固体与500mL去离子水在容量瓶中配置成8g/L的氯化铵溶液，并取1g上述分子筛置于50mL氯化铵溶液中，使用80℃油浴，搅拌2h后，将得到的分子筛进行多次水洗，水洗后在60℃干燥24h，再放入马弗炉煅烧：室温25℃(升温6h)升温到550℃，升温速率1.458℃/min，并在550℃持续煅烧6h，最后自然降温，得到本对比例1的离子交换后的商业块体ZSM-5分子筛。
对比例2
本对比例2为商用MOR沸石分子筛，对该商用MOR沸石分子筛进行离子交换处理，使用4g氯化铵固体与500mL去离子水在容量瓶中配置成8g/L的氯化铵溶液，并取1g上述分子筛置于50mL氯化铵溶液中，使用80℃油浴，搅拌2h后，将得到的分子筛进行多次水洗，水洗后在60℃干燥24h，再放入马弗炉煅烧：室温25℃(升温6h)升温到550℃，升温速率1.458℃/min，并在550℃持续煅烧6h，最后自然降温，得到本对比例2的离子交换后的商用MOR沸石分子筛
实验1：
将实施例1-5中的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-ZSM-5与对比例1的商业块体ZSM-5分子筛分别进行X射线衍射测试，得到如图1所示的XRD图谱，从图1中可以看出，实施例1-5的XRD图谱中并没有杂峰，说明本实施1-5的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-ZSM-5均为纯相的ZSM-5分子筛
实验2：
将实施例4-6的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-ZSM-5与对比例1的商业块体ZSM-5分子筛分别进行电镜扫描，得到如图2-5的扫描电镜图，其中，图2为对比例1的扫描电镜图，图3为实施例4的扫描电镜图，图4为实施例5的扫描电镜图，图5为实施例6的扫描电镜图；通过对比，可以发现实施例4-6的Sc-ZSM-5分子筛和商业块体ZSM-5分子筛具有相似的形貌，其晶体均由分布比较均匀的纳米微晶颗粒堆积组成，仍呈现出表面光滑的棺木状形貌。
实验3：
将实施例2的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-ZSM-5与对比例1的商业块体ZSM-5分子筛分别进行N2脱-吸附等温试验，得到的如图6所示的N2吸脱附等温曲线，并分析实施例2的孔径分布，得到如图7所示的孔径分布图。
由图6和图7可以看出，与对比例1的商业块体ZSM-5分子筛相比，本实施例2的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-ZSM-5具有典型的晶间介孔回滞环，证明其具有微-介多级孔结构。
实验4：
为了验证本发明含钪多级孔硅铝分子筛的催化效果，将对比例1和实施例6分别进行如下的MTO反应性能评价：
MTO反应过程：依次将石英棉、分子筛(选用上述对比例1和实施例6的分子筛样品)、石英砂放入石英管中，使分子筛固定到石英管中，将填充好的石英管固定在固定床中，在25mL/min的高纯N2环境下，将催化剂床层在30min内程序升温到550℃，将分子筛在550℃活化1h，随后降温并稳定在450℃，再通入甲醇，进行MTO反应，接着分别对其反应产物进行气相和色谱分析，得到对比例1和实施例6的MTO反应催化性能表，如下表1所示。
在常压固定床反应器中，检测分子筛对甲醇制烃类MTH反应的催化性能：将分子筛压片过筛至20-40目，在石英管式反应器中加入0.1-0.3g成型的催化剂，并在823K的N2气氛(40mL min-1)中活化1小时后将反应器调整到理想的反应温度623-773K，甲醇蒸汽由微量进样器注射到反应管中，空速为1-4h-1,N2流量为40mL min-1，采用HP-PLOT/Q毛细管柱(30m×0.32mm×20μm)和FID检测器在线分析反应产物。通过色谱峰面积计算反应转化率和选择性，其中甲醇脱水生成的二甲醚被认为是反应物，当甲醇在分子筛上的转化率低于95％时，认为催化剂失活。
表1：对比例1和实施例6的MTO反应低碳烯烃催化性能表
从表1中可以看出，对比例1的丙烯选择性35.21％，实施例6的丙烯选择性52.64％，由此可见，通过本发明制备的实施例6含钪多级孔硅铝分子筛催化剂对丙烯选择性提高了17％；
对比例1对低碳烯烃(C1-C4和C2＝+C3＝+C4＝)选择性75.88％，实施例6对低碳烯烃(C1-C4和C2＝+C3＝+C4＝)选择性84.61％，由此可见，通过本发明制备的实施例6含钪多级孔硅铝分子筛催化剂对低碳烯烃的选择性提高了8.73％；
另外，对比例1的催化寿命只有7h左右，但是通过本发明制备的实施例6含钪多级孔硅铝分子筛催化剂寿命达到了24h，其催化寿命提高了242％，这是由于含钪多级孔硅铝分子筛具有高度有序且联通的介孔，有效减少了积碳从而提高了催化寿命。
实验5：
为了进一步验证本发明含钪多级孔硅铝分子筛的催化效果，将对比例1和实施例3-4分别进行MTO反应性能评价，结果如下表2所示：
表2：对比例1和实施例3-4的MTO反应低碳烯烃催化性能表
从表2中可以看出，对比例1的丙烯选择性为35.21％，实施例3和实施例4的丙烯选择性分别为35.2％与34.6％，由此可见，在丙烯选择性相当的情况下，乙烯的选择性降低。
对比例1对低碳烯烃(C1-C4和C2＝+C3＝+C4＝)选择性75.88％，实施例5，6对低碳烯烃(C1-C4和C2＝+C3＝+C4＝)选择性分别为85％与85.9％，进一步证明，通过本发明制备的实施例3和实施例4含钪多级孔硅铝分子筛催化剂对低碳烯烃的选择性均有了显著提高。
另外，由表2可以发现，对比例1的丙烯/乙烯比为2.54，而实施例5和实施例6的丙烯/乙烯比分别为3.32与2.95，实施例5和实施6与对比例1的丙烯/乙烯比值均增加，进一步说明，通过本发明制备的含钪多级孔硅铝分子筛有效提高丙烯的选择性。
实验6：
将对比例1和实施例6进行甲苯歧化反应性能评价测试，具体如下：
甲苯歧化反应过程：将对比例1的样品与实施例6的样品采用压片成型的方法，然后经过研磨筛分成20-40目颗粒，在360℃-420℃反应温度和l.0～4.0h-1空速下，进行了甲苯甲基化评价实验。其中甲苯和甲醇的摩尔比(T/M)分别为0.5、1.0、2.0和3.0；载气为氮气，流速均为40mL/min；在通水通氮的条件下，通入的去离子水预先经过250℃预热炉加热为水蒸汽，水蒸汽与反应原料的摩尔比为n(H2O)/n(T+M)＝4。反应产物采用色谱进行分析，结果如表3所示：
表3：对比例1和实施例6的甲苯歧化反应催化性能表：
从表3中可以再一次得出，对比例1的甲苯转化率为6.5％，实例6的为9.3％，增加了2.8％，对二甲苯的转化率也从4.32％提高到6.05％，有效提高了产物的收率。
实验7：
将本实施例7的样品含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MOR分子筛进行X射线衍射，得到XRD图谱，如图8所示，从图8中可以看出，实施例7的XRD图谱中并没有杂峰，说明本实施例7含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MOR分子筛为纯相的MOR分子筛。
实验8：
将本实施例8的样品含钪多级孔硅铝分子筛Sc-FAU分子筛进行X射线衍射，得到XRD图谱，如图9所示，从图9中可以看出，实施例8的XRD图谱中并没有杂峰，说明本实施例8含钪多级孔硅铝分子筛Sc-FAU分子筛为纯相的FAU分子筛。
实验9：
将本实施例9的样品含钪多级孔硅铝分子筛Sc-Beta分子筛进行X射线衍射，得到XRD图谱，如图10所示，从图10中可以看出，实施例9的XRD图谱中并没有杂峰，说明本实施例9含钪多级孔硅铝分子筛Sc-Beta分子筛为纯相的Beta分子筛。
实验10：
为了验证本发明含钪多级孔硅铝分子筛对于二甲醚羟基化反应的催化效果，将对比例2的商用MOR沸石分子筛和实施例7的Sc-MOR分子筛分别进行二甲醚羟基化反应性能评价测试，具体如下：
二甲醚羟基化反应过程：催化剂原粉(分别选用对比例2的商用MOR沸石分子筛和实施例7的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MOR分子筛)首先在30MPa下进行压片(8min)，经过破碎、筛分出40～60目的颗粒；称取0.5g(约1mL)催化剂颗粒装于反应管中；催化剂下部装填少量石英棉和约1.5mL石英砂(20～40目)用于支撑催化剂床层；上部装填约1mL石英砂用于分布、预热进气气流；完成催化剂装填后将反应管安装就位，确认反应管进出口连接、紧固好后通入N2至反应压力并检查气密性，确保装置无泄漏。密性检查合格后即可通入N2进行预处理。预处理程序为：由室温以2℃/min升温速率升温至200℃并保持9h。预处理完成后将进气由N2切换为反应混合气(DME/CO＝1/49)，其中，反应压力1.5MPa，反应温度200℃，反应气体积空速(GHSV)6000h-1。反应开始后，设置色谱分析序列对反应尾气进行定时采样分析，分析结果如下表4所示，反应结束后反应炉停止加热，同时将进气切换至N2进行吹扫降温。
表4：实施例7的二甲醚羰基化催化性能表
从表4中可知，实用对比例2的商用MOR沸石分子筛作催化剂时，二甲醚转化率为47.3％，而选用实施例7含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MOR分子筛作为催化剂时，二甲醚转化率提高至59.6％，由此可见，通过本发明中Sc的引入，在保持MOR微孔结构的同时，有效提高了传质效率，转化率上升。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含钪多级孔硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛引入了金属Sc离子，在纳米尺度上形成了结构规整的多级孔晶体结构，使得所述分子筛同时具备微孔和介孔通道；所述分子筛具有MFI、MOR、FAU和Beta*微孔结构，所述分子筛结构上含有路易斯酸性位和布朗斯特酸性位，且酸性位的强度比可调；其中，Sc源为氢氧化钪；
所述含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法包括如下步骤：
步骤1：称取铝源和模板剂溶于去离子水中,与金属钪离子溶液混合，搅拌混合均匀后，形成混合物；所述金属钪离子溶液为氢氧化钪溶液；
步骤2：向所述混合物中加入硅源，混合搅拌均匀；
步骤3：将步骤2所得混合液进行水热结晶处理，晶化结束后将所得固体依次经抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到含钪多级孔硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为Al2(SO4)3、NaAlO2或Al(OH)3)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、氧化硅、正硅酸四乙酯或发烟硅胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤1的搅拌温度为室温20—30℃，搅拌速度为200-1000rpm/min；所述步骤3中的干燥温度为50-90℃，干燥时间为24h-72h，煅烧温度为500℃到600℃，升温速度为1℃/min到3℃/min，煅烧时间为6h到12h。
5.根据权利要求1所述的含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤1的混合物中还可添加钠源，称取所述钠源、铝源和模板剂溶于去离子水中,与金属钪离子溶液混合，搅拌混合均匀后，形成混合物时，所述含钪多级孔硅铝分子筛的制备过程中还包括步骤4：将所述步骤3中得到的含钪多级分子筛进行离子交换处理，得到离子交换后的含钪多级孔硅铝分子筛，所述步骤4的具体方法为：
4.1：配置氯化铵溶液，所述氯化铵溶液的浓度为2g/L-4g/L；
4.2：称取1g所述步骤3中得到的含钪多级分子筛，置于50mL氯化铵溶液中使用80℃油浴，搅拌2h后，将得到的分子筛水洗处理；
4.3：将水洗后的分子筛在60℃条件下干燥24h，再放入马弗炉煅烧，所述煅烧过程为室温25℃升温到550℃，共升温6h，升温速率1.458℃/min，并在550℃下保持6h后，自然降温；
4.4：重复所述步骤4.1-4.3，重复次数2次到5次。
6.根据权利要求5所述的含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述MFI微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛制备方法具体如下：
I 1：水中依次加入铝源、钠源和模板剂，搅拌后得到溶液A；
I 2：在所述溶液A中加入含钪离子溶液，搅拌老化1-10h，得到混合物B；
I 3：在混合物B中加入硅源，搅拌后得到溶液C，所述溶液C中各成分摩尔比SiO2:TPAOH：Al2O3:Na2O:H2O:Sc＝50～150:1～100:1.25～100:0～100:10～5000:0.3～10；
I4：将溶液C置入特氟龙内衬的金属反应器中，并在90～190℃的条件下水热晶化48～120h；在晶化结束后依次经抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到MFI微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MFI-5；
I5：将所述Sc-MFI-5分子筛在温度40℃～160℃下，进行离子交换处理，得到离子交换后的Sc-ZSM-5。
7.根据权利要求5所述的含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述MOR微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛制备方法具体如下：
R1：称取铝源、钠源溶于去离子水中搅拌混合至完全溶解，得到溶液D；
R2：配置金属钪离子溶液，与所述溶液D混合，并逐滴加入所述模板剂，搅拌混合均匀，形成溶液E；
R3：在所述溶E中逐滴加入硅源，搅拌形成溶液F，所述溶液F各物质的摩尔比为SiO2:NaAlO2:NaOH:TEAOH:H2O:Sc(OH)3＝1：0.01～0.4：0.01～0.5：0～1.0：1～100：0.01～0.5；
R4：将所述溶液F放入反应釜中，在170℃下水热晶化72h，水热结束后进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧，再冲刷、干燥，得到MOR微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-MOR；
R5：对所述Sc-MOR分子筛进行离子交换处理，得到离子交换后的Sc-MOR分子筛。
8.根据权利要求5所述的含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述FAU微孔结构的含钪硅铝分子筛制备方法具体如下：
F1：称取钠源溶于去离子水中，得到溶液G；
F2：将钪源与铝源溶于去离子水中，形成溶液H；
F3：在搅拌状态下，将二氧化硅以及溶液G加入到溶液H中，持续搅拌形成溶液I，所述溶液I中各成分摩尔比为SiO2:Na2O:Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100：0.01-30：0.01-50：100-5000：0.1-25；
F4：将所述溶液I放入反应釜中，在高温下进行水热晶化处理，水热结束后进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧，再冲刷、干燥，得到FAU微孔结构的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-FAU；
F5：对所述Sc-FAU分子筛进行离子交换处理，得到离子交换后Sc-FAU分子筛。
9.根据权利要求5所述的含钪多级孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述Beta*结构的含钪硅铝分子筛制备方法具体如下：
T1：称取钠源、铝源溶于去离子水中混合搅拌，得到溶液J；
T2：配置金属钪离子溶液，与所述溶液J混合，并逐滴加入模板剂，搅拌混合均匀，形成溶液K；
T3：在所述溶液K中逐滴加入硅源，混合搅拌形成溶液L，所述溶液L中各成分摩尔比为SiO2:Na2O:TEAOH：Al2O3:H2O:Sc(OH)3＝100：0.01-40：0.01-100：0.01-50：100-8000：0.01-20；
T4：将所述溶液L放入反应釜中，在170℃下水热晶化72h，水热结束后进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧，再冲刷、干燥，得到Beta*结构的含钪多级孔硅铝分子筛Sc-Beta；
T5：对所述Sc-Beta分子筛进行离子交换处理，得到离子交换后的Sc-Beta分子筛。
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