CN117871624A - 一种电化学传感器的非线性模型检测方法及计算机系统、计算机存储介质 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学传感器的非线性模型检测方法，包括以下步骤：(1)得到电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度与待测溶液中的电化学探针浓度的关系；(2)针对直接检测类电化学传感器，推导出法拉第电流与待测溶液中的电化学探针浓度的关系，得到待测溶液中待测物浓度；针对间接检测类电化学传感器，得到间接检测类电化学传感器电化学传感过程中产生的法拉第电流与待测溶液中的待测物浓度的关系，得到待测溶液中待测物浓度。本发明还提供一种计算机系统和计算机存储介质。本发明的方法不仅可在检测范围中的线性区间内提供准确的检测精度，同时也能在非线性区域展现出较高的准确度，展现出明显优于线性方法的电化学检测范围。
Description
技术领域
本发明属于电化学检测领域，尤其涉及一种电化学传感器信号处理方法及计算机系统、计算机存储介质。
背景技术
电化学检测方法是一种能够通过检测样品溶液中氧化还原反应产生的电子转移从而获取待检测液浓度的分析技术，因其具有操作简单、响应快速、灵敏度高和选择性强等优势广泛应用于各类物质的检测中。而各类电化学传感器便是依托电化学检测方法来进行检测的设备。通过电化学方法进行检测时，需要先利用已知浓度的待测物溶液进行标准曲线的获取，从而在检测待测样品溶液时根据所得到的电化学响应电流以及标准曲线来计算出未知样品中所含的待测物含量。目前，在标准曲线的获取过程中仍是采用线性模型来建立电化学响应电流和待测物浓度之间的关系，从而确定所制备传感器的线性检测范围。这一处理方法剔除了线性检测范围之外的非线性数据，这主要是因为缺乏对待测物浓度与信号之间非线性关系的准确描述。因而用现有的线性模型来获取标准曲线的方式存在着标准曲线的检测范围窄以及响应信号的描述准确性较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可以解决目前在电化学传感器中线性标准曲线确立中存在的检测范围窄以及响应信号的描述准确性较低的问题的电化学传感器的非线性模型检测方法及计算机系统、计算机存储介质。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种电化学传感器的非线性模型检测方法，包括以下步骤：
(1)基于电化学探针在电化学传感器电极表面的竞争性关系得到电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度与待测溶液中的电化学探针浓度的关系；
(2)针对直接检测类电化学传感器，基于电化学反应原理得到电化学传感过程中产生的法拉第电流与直接检测类电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度的关系，推导出法拉第电流与待测溶液中的电化学探针浓度的关系，得到待测溶液中待测物浓度；
针对间接检测类电化学传感器，基于待测物在电化学传感器电极表面吸附对电化学传感器电极表面电化学探针扩散过程的影响关系，得到间接检测类电化学传感器电化学传感过程中产生的法拉第电流与待测溶液中的待测物浓度的关系，得到待测溶液中待测物浓度。
本发明中，在直接检测类电化学传感器中，电化学探针即为待测物，待测溶液中待测物浓度即为待测溶液中电化学探针浓度；在间接检测类传感器中，电化学探针与待测溶液中的待测物为不同物质。
上述非线性模型检测方法中，优选的，电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度与待测溶液中的电化学探针浓度的关系满足如下关系式：
其中，cactive为电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度，cbulk为待测溶液中的电化学探针浓度，K为比例系数，由特定电化学体系的吸附动力学和扩散过程所决定(在确定的电化学体系中，其为已知固定值)，N为与电化学传感器电极活性位点总数相关的参数，由特定电化学体系的电化学传感器电极比表面积以及活性位点种类所决定(对于特定的电极，其为已知固定值)。
当待测溶液中的电化学探针浓度较低时(电极表面的探针分子数远小于电极表面的活性位点的数量)，随着其浓度的升高，在活性位点处的探针浓度也将增加，由于此时浓度较低，探针分子与探针分子之间在活性位点处的吸附竞争较小，因而此时活性位点处探针浓度的变化与溶液中探针浓度呈正比；当溶液中的电化学探针浓度较高时(电极表面的探针分子数与电极表面的活性位点的数量相近或大于活性位点数量)，活性位点处的探针浓度将受限于电极表面的总活性位点数。上述两种电化学探针浓度情况(较低或较高)，活性位点处的探针浓度与待测溶液中的探针浓度均符合上式。
求解上述微分方程得到如下关系式：
其中，b为微分方程求解过程中引入的常数项(与特定的电化学反应体系相关，电化学反应体系确定后，其为固定值)。
本发明中，上述参数K、N、b的具体数值在反应体系确定后，得到标准液的电信号后可利用计算机程序得到。
上述非线性模型检测方法中，优选的，针对直接检测类电化学传感器(可应用于线性坐标系、单对数坐标系或双对数坐标系中)，电化学传感过程中产生的法拉第电流与直接检测类电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度的关系均满足如下关系式：
其中，k为比例系数，由特定电化学体系决定(电化学反应体系确定后，其为固定值)；
待测溶液中待测物浓度即为待测溶液中电化学探针浓度。
上述关系式可同时适用于电化学探针浓度高与浓度低的情形。
上述非线性模型检测方法中，优选的，针对间接检测类电化学传感器(可应用于单对数坐标系或双对数坐标系中)，间接检测类电化学传感器电化学传感过程中产生的法拉第电流与待测溶液中的待测物浓度的关系满足如下关系式：
其中，k为比例系数，由特定电化学体系决定，Ntarget为间接检测类电化学传感器中不同待测物浓度Ctarget对应的N值，θ为K与待测溶液中待测物浓度的反比例系数，由特定电化学体系决定(电化学反应体系确定后，其为固定值)，ctarget为待测溶液中的待测物浓度，K0为未添加待测物时的K初始值；
电流差值ΔI与待测溶液中待测物浓度关系式为：
其中，I0为利用电化学传感器测量不含待测物但含电化学探针的溶液时所获得的电流信号。
在间接检测类电化学传感器中，当待测溶液中的待测物浓度增加时，其将逐渐被捕获固定于电极表面上，阻碍电化学探针向电极表面的扩散，使K值减小，本申请中通过反比函数来描述，关系式如上。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种计算机系统，包括存储器、处理器以及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现上述方法的步骤。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种计算机存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，所述程序被处理器执行时实现上述方法中的步骤。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的电化学传感器的非线性模型检测方法，基于电化学探针在电化学传感器电极表面的竞争性关系得到电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度与待测溶液中的电化学探针浓度的关系，结合电化学反应原理得到电化学传感过程中产生的法拉第电流与直接检测类电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度的关系，进而推导出法拉第电流与待测溶液中的电化学探针浓度的关系，这一关系可用于直接电化学检测过程中通过法拉第电流获取溶液中的待测物浓度(如尿酸检测、血糖监测等)。通过待测物在电化学传感器电极表面吸附对电化学传感器电极表面电化学探针扩散过程的影响关系，得到间接检测类电化学传感器(如吸附式电化学传感器)电化学传感过程中产生的法拉第电流与待测溶液中的待测物浓度的关系，该关系可用于间接电化学检测过程中通过法拉第电流获取溶液中的待测物浓度(如皮质醇检测)。本发明提出的非线性模型检测方法可为现有的类型(如分子印迹类、适配体类、抗原抗体类等)的电化学传感数据提供了理论依据。本发明的结果表明利用所提出的非线性模型检测方法，不仅可在检测范围中的线性区间内提供准确的检测精度，同时也能在非线性区域展现出较高的准确度，展现出明显优于线性方法的电化学检测范围，可以解决目前在电化学传感器中线性标准曲线确立中存在的检测范围窄以及响应信号的描述准确性较低的问题，有利于设计具有更优异性能的电化学传感器。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的电化学传感器的非线性模型检测方法得到标准曲线(图中(A)为线性坐标中的标准曲线，(B)为双对数坐标中的标准曲线，(C)为单对数坐标中的标准曲线)。
图2为本发明的间接式电化学传感器的非线性模型检测方法得到标准曲线(图中(A)为线性坐标中的标准曲线，(B)为双对数坐标中的标准曲线，(C)为单对数坐标中的标准曲线)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的电化学传感器的非线性模型检测方法，针对直接检测类电化学传感器，包括以下步骤：
(1)基于电化学探针在电化学传感器电极表面的竞争性关系得到电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度与待测溶液中的电化学探针浓度的关系；
(2)基于电化学反应原理得到电化学传感过程中产生的法拉第电流与直接检测类电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度的关系，推导出法拉第电流与待测溶液中的电化学探针浓度的关系，得到待测溶液中待测物浓度。
针对在线性坐标系、单对数坐标系和双对数坐标系中的示例，具体过程可如下：
1.线性坐标示例
1.1标准溶液的信号获取
取一个丝网印刷三电极(工作电极与对电极为碳电极，参比电极为银/氯化银电极)，随后将电极浸入含有不同浓度(50、100、500、1000、2500、5000微摩尔每升)的铁氰化钾(待测物，也为电化学探针)的0.1摩尔每升PBS缓冲溶液中(pH为7.4)，在室温下进行方波伏安扫描，扫描范围-0.1V到0.4V，振幅：25mV，增加间隔：5mV，频率：10Hz。得到不同铁氰化钾浓度下的方波伏安结果曲线，在扣除背景基线后获得不同铁氰化钾浓度所对应的电流信号。
1.2传感数据的线性与非线性模型的拟合结果对比
将1.1中所得电流信号及相应的待测物浓度数据输入本实施例中包含的计算系统，分别按线性与非线性方法进行数据处理，建立在50-5000微摩尔每升浓度范围的标准曲线，得到如图1中(A)所示的非线性与线性结果。在经过计算机程序中的非线性方法处理后，得到该电化学体系中丝网印刷电极上活性位点处的铁氰化钾浓度与溶液中铁氰化钾浓度的关系如下，其中N＝2.05、K＝0.00059、b＝0.73。
所得方波伏安法电信号与溶液中铁氰化钾浓度的关系如下，其中k＝23.79。
最终，由非线性方法所得传感器检测范围50-5000微摩尔每升，标准曲线如下：
线性方法所得传感器检测范围50-1000微摩尔每升，标准曲线如下：
I＝0.022cbulk+0.1，R2＝0.9919。
2.双对数坐标示例
2.1标准溶液的信号获取
取一个丝网印刷三电极(工作电极与对电极为碳电极，参比电极为银/氯化银电极)，随后将电极浸入含有不同浓度(50、100、500、1000、2500、5000微摩尔每升)的铁氰化钾(待测物)的0.1摩尔每升PBS缓冲溶液(pH为7.4)中，在室温下进行方波伏安扫描，扫描范围-0.1V到0.4V，振幅：25mV，增加间隔：5mV，频率：10Hz。得到不同铁氰化钾浓度下的方波伏安结果曲线，在扣除背景基线后获得不同铁氰化钾浓度所对应的电流信号。
2.2传感数据的线性与非线性模型的拟合结果对比
将2.1中所得电流信号及相应的待测物浓度数据输入本实施例中包含的计算系统，分别按线性与非线性方法进行数据处理，建立在5-1000微摩尔每升浓度范围的标准曲线，得到如图1中(B)所示的非线性与线性结果。在经过计算机程序中的非线性方法处理后，得到该电化学体系中丝网印刷电极上活性位点处的铁氰化钾浓度与溶液中铁氰化钾浓度的关系如下，其中N＝2.05、K＝0.00059、b＝0.73。
所得方波伏安法电信号与溶液中铁氰化钾浓度的关系如下，其中k＝23.79。
最终，由非线性方法所得传感器检测范围50-5000微摩尔每升，标准曲线如下：
线性方法所得传感器检测范围50-1000微摩尔每升，标准曲线如下：
log I＝1.18log(cbulk)-2.08，R2＝0.9986。
3.单对数坐标示例
3.1标准溶液的信号获取
取一个丝网印刷三电极(工作电极与对电极为碳电极，参比电极为银/氯化银电极)，随后将电极浸入含有不同浓度(5、50、100、250、500、1000微摩尔每升)的尿酸(待测物)的0.1摩尔每升PBS缓冲溶液中(pH为7.4)，在室温下进行方波伏安扫描，扫描范围-0.1V到0.5V，振幅：25mV，增加间隔：5mV，频率：10Hz。得到不同尿酸浓度下的方波伏安结果曲线，在扣除背景基线后获得不同尿酸浓度所对应的电流信号。
3.2传感数据的线性与非线性模型的拟合结果对比
将3.1中所得电流信号及相应的待测物浓度数据输入本实施例中包含的计算系统，分别按线性与非线性方法进行数据处理，得到如图1中(C)所示的非线性与线性结果。在经过计算机程序中的非线性方法处理后，得到该电化学体系中丝网印刷电极上活性位点处的尿酸浓度与溶液中尿酸浓度的关系如下，其中N＝2.05、K＝0.00108、b＝0.72。
所得方波伏安法电信号与溶液中铁氰化钾浓度的关系如下，其中k＝15.27。
最终，由非线性方法所得传感器检测范围5-1000微摩尔每升，标准曲线如下：
线性方法所得传感器检测范围250-1000微摩尔每升，标准曲线如下：
I＝21.94log(cbulk)-45.5，R2＝0.9911。
上述坐标系中，基于线性与非线性模型所得的标准曲线结果比较如下表1所示。由表1中可见，基于非线性模型所得的标准曲线结果在50-1000微摩尔每升和1000-5000微摩尔每升之间均能实现检测，因此基于非线性标准曲线的传感器的检测范围更宽。描述标准曲线的准确性可用R2这一参数的值，该值越接近1则表明标准曲线的建立越准确，所得传感器的检测准确度(或精度)越高。以线性坐标系为例，在所得非线性标准曲线中，在50-5000微摩尔每升整个区间中的R2值为0.9998，不仅在50-1000微摩尔每升范围内优于线性标准曲线(R2值为0.9919)，在1000-5000微摩尔每升范围内也展现出较好的准确性(R2值为0.9998)。这两方面的比较表明基于非线性模型所建立的电化学传感器的优越性。单对数坐标系和双对数坐标系同样具备上述优势。
表1：基于线性与非线性模型所得的标准曲线结果比较
4.变化和可替代方案
本发明的实施方式可以有多种替代方案，如：(1)更换电极种类、材料；(2)更换电解质以及检测液成分；(3)更换电流检测方法技术。
5.实施效果
上述实施例中结果表明利用所提出的非线性模型检测方法，在各类电化学传感器标准曲线的建立中不仅可在检测范围中的线性区间内提供准确的检测精度，如实施例1中50-1000微摩尔每升的R2值对比(0.9998与0.9919)，同时也能在非线性区域展现出较高的准确度，如实施例1中1000-5000微摩尔每升的R2值(0.9998)；还展现出比线性方法的明显更宽电化学检测范围，如实施例1中的检测范围对比(50-5000微摩尔每升与50-1000微摩尔每升)。这两方面有利于设计具有更优异性能的电化学传感器。
实施例2：
本实施例的电化学传感器的非线性模型检测方法，针对间接检测类电化学传感器，包括以下步骤：
(1)基于电化学探针在电化学传感器电极表面的竞争性关系得到电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度与待测溶液中的电化学探针浓度的关系；
(2)基于待测物在电化学传感器电极表面吸附对电化学传感器电极表面电化学探针扩散过程的影响关系，得到间接检测类电化学传感器电化学传感过程中产生的法拉第电流与待测溶液中的待测物浓度的关系，得到待测溶液中待测物浓度。
针对在线性坐标系、单对数坐标系和双对数坐标系中的示例，具体过程可如下：
1.标准溶液的信号获取
取一个适配体修饰的丝网印刷三电极(工作电极与对电极为碳电极，参比电极为银/氯化银电极)，随后将电极浸入含有固定浓度(500微摩尔每升)的铁氰化钾(电化学探针)的0.1摩尔每升PBS缓冲溶液中(pH为7.4)，在室温下进行方波伏安扫描，扫描范围-0.1V到0.4V，振幅：25mV，增加间隔：5mV，频率：10Hz。得到此铁氰化钾浓度下的方波伏安结果曲线，在扣除背景基线后获得未加入待测物时的500微摩尔每升铁氰化钾浓度所对应的电流信号。
随后将含有不同浓度(0.01-10000纳摩尔每升)的皮质醇(待测物)的0.1摩尔每升PBS缓冲溶液中(pH为7.4)滴加在电极表面并静置一段时间(1-10分钟)，待皮质醇与适配体充分结合后，用去离子水清洗电极，随后将结合了待测物的电极重新浸入上述的500微摩尔每升铁氰化钾溶液中进行方波伏安测试，得到方波伏安结果曲线，在扣除背景基线后获得经不同浓度待测物处理后的500微摩尔每升铁氰化钾浓度所对应的电流信号。
2.传感数据的线性与非线性模型的拟合结果对比
将1中所得电流信号及相应的待测物浓度数据输入本实施例中包含的计算系统，分别按线性与非线性方法进行数据处理，建立在0.01-10000纳摩尔每升浓度范围的标准曲线，得到如图2中所示的非线性与线性结果。由于间接式的电化学传感器待测物浓度变化涉及到多个数量级，在线性坐标系中无法清楚地体现浓度与信号之间的关系，如图2中(A)所示，此处不做线性坐标系中的两种处理方法(线性方法与非线性方法)结果比较。
在经过计算机程序中的非线性方法处理后，得到该电化学体系中丝网印刷电极上所得电信号差值与溶液中皮质醇浓度的关系如下，其中，I0＝0.24，k＝2×10-16，Ntarget＝5×1013，θ·K0·cbulk＝1.5，b＝35.85。
最终，由非线性方法所得传感器检测范围0.01-10000微摩尔每升，标准曲线如下：
单对数坐标系中(图2中(C))由线性方法所得传感器检测范围0.1-100微摩尔每升，标准曲线如下：
ΔI＝0.27log(ctarget)+0.47，R2＝0.94。
双对数坐标系中(图2中(B))由线性方法所得传感器检测范围0.1-10微摩尔每升，标准曲线如下：
log(ΔI)＝0.31log(ctarget)-0.38，R2＝0.99。
上述坐标系中，基于线性与非线性模型所得的标准曲线结果比较如下表2所示。
表2：间接式电化学传感器中基于线性与非线性模型所得的标准曲线结果比较
由上表2可知，上述实施例中结果表明利用所提出的非线性模型检测方法，在各类电化学传感器标准曲线的建立中不仅可在检测范围中的线性区间内提供准确的检测精度，同时也能在非线性区域展现出较高的准确度。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种电化学传感器的非线性模型检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基于电化学探针在电化学传感器电极表面的竞争性关系得到电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度与待测溶液中的电化学探针浓度的关系；
(2)针对直接检测类电化学传感器，基于电化学反应原理得到电化学传感过程中产生的法拉第电流与直接检测类电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度的关系，推导出法拉第电流与待测溶液中的电化学探针浓度的关系，得到待测溶液中待测物浓度；
针对间接检测类电化学传感器，基于待测物在电化学传感器电极表面吸附对电化学传感器电极表面电化学探针扩散过程的影响关系，得到间接检测类电化学传感器电化学传感过程中产生的法拉第电流与待测溶液中的待测物浓度的关系，得到待测溶液中待测物浓度。
2.根据权利要求1所述的非线性模型检测方法，其特征在于，电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度与待测溶液中的电化学探针浓度的关系满足如下关系式：
其中，cactive为电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度，cbulk为待测溶液中的电化学探针浓度，K为比例系数，由特定电化学体系的吸附动力学和扩散过程所决定，N为与电化学传感器电极活性位点总数相关的参数，由特定电化学体系的电化学传感器电极比表面积以及活性位点种类所决定，求解上述微分方程得到如下关系式：
其中，b为微分方程求解过程中引入的常数项。
3.根据权利要求2所述的非线性模型检测方法，其特征在于，针对直接检测类电化学传感器，电化学传感过程中产生的法拉第电流与直接检测类电化学传感器电极活性位点处的电化学探针浓度的关系满足如下关系式：
其中，k为比例系数，由特定电化学体系决定；
待测溶液中待测物浓度即为待测溶液中电化学探针浓度。
4.根据权利要求2所述的非线性模型检测方法，其特征在于，针对间接检测类电化学传感器，间接检测类电化学传感器电化学传感过程中产生的法拉第电流与待测溶液中的待测物浓度的关系满足如下关系式：
其中，k为比例系数，由特定电化学体系决定，Ntarget为间接检测类电化学传感器中不同待测物浓度Ctarget对应的N值，θ为K与待测溶液中待测物浓度的反比例系数，由特定电化学体系决定，ctarget为待测溶液中的待测物浓度，K0为未添加待测物时的K初始值；
电流差值ΔI与待测溶液中待测物浓度关系式为：
其中，I0为利用电化学传感器测量不含待测物但含电化学探针的溶液时所获得的电流信号。
5.一种计算机系统，包括存储器、处理器以及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现上述权利要求1-4任一所述方法的步骤。
6.一种计算机存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，所述程序被处理器执行时实现上述权利要求1-4任一所述方法中的步骤。
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