CN117859217A - 一种负极材料及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种负极材料，该负极材料包括硅碳材料，所述硅碳材料包含硅元素、碳元素、氧元素以及金属元素，以所述硅碳材料的质量计，硅元素的质量含量为a，且10％≤a≤90％，所述金属元素的质量含量为x，且0.01％＜x＜0.5％，所述金属元素包括钡、钙、镁、铁、铝和锰中的至少一种。本申请还提供一种电化学装置。

Description

一种负极材料及电化学装置
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种负极材料及电化学装置。
背景技术
硅作为锂离子电池的负极材料具有至高4200mAh/g的理论克容量，因而被认为是最有可能取代传统石墨负极材料并提升锂离子电池能量密度的下一代锂离子负极材料。然而，在充放电过程中，随着锂离子嵌入硅的晶格中，硅-硅键逐渐断裂且锂-硅键逐渐生成，硅颗粒在嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(300-400％)这种巨大的体积膨胀是硅颗粒嵌锂过程中不可避免的，在循环过程中硅颗粒体积的变化将会引起硅颗粒的碎裂，继而出现极片粉化、形成不稳定的SEI膜并造成快速的容量衰减。考虑到硅本身作为负极材料存在诸多缺点，本领域中大量研究主要集中在解决硅性能上，而忽视了实际应用中的问题。
近年来，在硅碳材料产业化和放大生产中发现，硅碳材料浆料会产生较多氢气，影响随后的涂布和冷压工艺，这导致全电池设计的实际容量和首次库伦效率无法与涂布后的容量和首次库伦效率相对应，使得全电池的容量不稳定。目前，为了稳定硅碳材料在水系浆料中的加工，可以采用包覆方法，包覆方法主要以物理包覆为主，这种包覆方式无法与硅碳材料表面形成紧密的接触，在浆料搅拌中，包覆层容易脱落，因而无法起到包覆效果，难以有效解决浆料产气问题。
发明内容
为了解决上述问题，本申请的目的在于提供一种负极材料及使用该负极材料的电化学装置。
在第一方面，本申请提供一种负极材料，负极材料包括硅碳材料，硅碳材料中包含硅元素、碳元素、氧元素以及金属元素，以硅碳材料的质量计，硅元素的质量含量为a，且10％≤a≤90％，所述金属元素的质量含量为x，且0.01％＜x＜0.5％，所述金属元素包括钡、钙、镁、铁、铝和锰中的至少一种。当硅碳材料中包括金属元素时，可降低硅碳材料的产气，改善浆料的加工性能，使得电化学装置能够获得更好的循环性能和膨胀性能。
借助于根据本申请的技术方案，通过使经钝化的硅碳材料前驱体与金属的氢氧化物反应，在硅碳材料外原位包覆有均匀的不可溶盐层，该包覆层不溶于水，因此在硅碳材料的水性浆料加工时，可有效避免硅碳材料中的纳米硅与水的接触，进而避免浆料加工产生氢气的问题，从而不会因产气而影响后续涂布、冷压等工艺。
根据本申请的一些实施方式，硅碳材料在具有空气气氛的封闭空间中浸入在水中48小时，以该封闭空间内气体的总体积计，测得氢气的体积含量为y，且y＜5％。在此情况下，说明硅碳材料产气降低，降低的产气量可以减小对电池的循环性能和膨胀率的负面影响。
根据本申请的一些实施方式，硅碳材料表面具有包覆层，该包覆层的厚度为z，且50nm＜z＜1000nm。优选该厚度通过CROSS-SECTION测试获得，其中将硅碳材料切割后，截面测量包覆层的厚度。通过化学反应在硅碳材料表面厚度在此范围内的包覆致密、均匀的包覆层，使得该包覆层与内部硅碳材料接触紧密，在浆料搅拌中不会脱落，由此有效避免了浆料加工中产气的问题。在该化学反应中，表面暴露出的纳米硅会参与反应，表面的纳米硅在反应中被消耗，这将轻微降低硅碳材料的容量，但是也随之避免了表面硅和电解液的副反应。同时，表面纳米硅的反应还避免了纳米硅在膨胀时缺少缓冲空间的问题，因此可以改善电化学装置的循环性能和膨胀性能，但过厚的包覆层会降低硅碳材料的容量。
根据本申请的一些实施方式，所述包覆层为硅酸盐层。
根据本申请的一些实施方式，硅碳材料呈粉状，具体地，根据本申请的硅碳材料的平均粒径为5μm至15μm。在此范围时，硅碳材料与电解液的接触时，副反应较少，可更好地嵌入活性离子，具体较高的容量。
根据本申请的一些实施方式，所述金属元素的质量含量与硅元素的质量含量满足：0.0001≤x/a≤0.05。满足上述关系式时，可以发挥硅负极高能量密度的优势，同时获得较好的电化学装置的循环性能和浆料的加工性能
根据本申请的一些实施方式，利用氧气钝化硅碳材料前驱体以获得根据本申请的硅碳材料，因此根据本申请的硅碳材料中包含氧元素。
根据本申请的一些实施方式，以所述硅碳材料的质量计，氧元素的质量含量为b，且1％＜b＜10％。当硅碳材料的氧含量在此范围内时，会消耗活性离子，从而在硅碳材料表面形成惰性相，可以有效地改善膨胀性能，从而提高电化学装置的循环寿命。
在本申请的第二方面，本申请提供一种用于制备负极材料的方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：
(i)提供多孔碳骨架，并将硅烷气体沉积在多孔碳骨架上，以获得碳硅材料前驱体；
(ii)利用氧气钝化从步骤(i)中获得的所述碳硅材料，以获得经钝化的碳硅材料前驱体；
(iii)将从步骤(ii)中获得的所述经钝化的碳硅材料前驱体放置在碱溶液中，以获得硅碳材料，其中所述碱溶液为金属元素的氢氧化物的水溶液，所述金属元素包括钡、钙、镁、铁、铝和锰中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述步骤(i)中的多孔碳骨架中孔体积＞0.3cc/g，其中超过60％的孔体积为微孔和介孔的孔体积。
根据本申请的一些实施方式，在所述步骤(i)中，将多孔碳骨架置于沉积反应器中(如流化床反应器)，在400-900℃温度下，通入含硅气体，其中含硅气体中包含1体积％至100体积％的硅烷气体，其余为惰性气体，在该条件下进行硅烷沉积1-12h。
根据本申请的一些实施方式，惰性气体可以是氮气、氩气、氦气中的一种或其组合。
根据本申请的一些实施方式，在所述步骤(ii)中，在沉积反应完成后，将温度降低到30℃至200℃，并通入含氧气体，其中含氧气体包含1体积％至30体积％的氧气，其余为惰性气体，通入时间为1-12h，发生钝化反应。
根据本申请的一些实施方式，在所述步骤(iii)中，将经钝化的碳硅材料分散在浓度为0.001M-0.2M的碱溶液中，在温度为20-80℃下，搅拌分散1-12h，随后用去离子水抽滤，直至滤液的pH为6-8，将滤饼在70℃烘箱中烘烤大约12h，以获得负极材料。
根据本申请的一些实施方式，硅碳材料可用于制备水性负极浆料，该水性负极浆料在充分搅拌然后静置48h后可以涂布在集流体上，而不出现因产气引起的异常的形貌，具有优异的加工性能。
在本申请的第三方面，本申请提供一种电化学装置，该电化学装置包括正极、负极和电解液，其中，所述负极包含根据本申请所述的负极材料，所述电解液中包含六氟磷酸锂，并且基于电解液的质量计，六氟磷酸锂的质量含量为c，且5％≤c≤33％，可以保证电化学装置具有较优的循环性能和倍率性能。
根据本申请的一些实施方式，硅碳材料中的金属元素的质量含量x与该电化学装置中的六氟磷酸锂的质量含量c之间满足：0003≤x/c≤0.1。当金属元素含量较少时，硅碳材料有较多的硅直接暴露在电解液中会与电解液中的六氟磷酸锂反应，造成活性硅的损失，另一方面六氟磷酸锂的消耗或减弱其在电解液中的功能，影响电池的循环性能和膨胀性能，当硅碳材料中金属元素质量百分含量和六氟磷酸锂的含量满足上述关系时，金属元素可减少硅碳材料和六氟磷酸锂的副反应，改善电池的循环性能和膨胀性能。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置为锂离子电池，所述锂离子电池在25℃下3C充电倍率下循环800圈，循环保持率大于80％和/或满充时的膨胀率小于10％。电化学装置具有较优的循环性能和膨胀性能。
本申请提供的负极材料可有效改善负极浆料的加工性能，减少产气，使用该负极材料的电化学装置具有显著改善的循环性能、倍率性能和膨胀性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、负极
负极包括集流体和位于集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层包括第一方面所述的负极材料。在一些实施例中，集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施例中，负极活性物质层还包括粘结剂，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，负极活性物质层还包括导电剂，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
二、正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括能够吸收和释放锂或者钠的正极材料。释放锂的正极材料包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。释放钠的正极材料可以是过渡金属层状氧化物、钠聚阴离子化合物、普鲁士蓝、普鲁士白等中的至少一种。。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。本申请的电化学装置具有更高的能量密度、循环性能，能够满足应用要求。
三、隔离膜
根据本申请的一些实施方式，本申请对隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、ceglard复合膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
四、电解液
根据本申请的一些实施方式，本申请的电解液可包含与现有技术中公开的技术类似的成分，其中，根据本申请的电解液优选包含六氟磷酸锂，并且基于电解液的质量计，六氟磷酸锂的质量含量为c，且5％≤c≤33％。在一些实施例中，锂电电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L，双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为0.05至4。
在一些实施例中，钠电电解液包括有机溶剂和钠盐等，其中有机溶剂可以是EC、PC、DMC、DEC、EMC、EA、FEC、VC等中的至少一种；钠盐可以是NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaFSI、NaTFSI等中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
五、电化学装置
本申请的提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是钠离子电池。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
六、测试方法
1.硅酸盐层厚度测试(CROSS-SECTION测试)
截面抛光仪采用离子源将惰性气体电离产生惰性离子，经过加速、聚焦后，高速惰性离子将样品表面的原子或分子撞击出去，实现离子抛光。经CP切割后，将样品放到SEM专用样品台上，进行SEM测试。仪器型号为IB-09010CP，离子加速电压2-6kV，使用气体为氩气。本案通过CROSS-SECTION测试将所述硅碳材料切割后，可测试截面处刻蚀/硅酸盐层的厚度。
2.粒度测试
50ml洁净烧杯中加入约0.02g硅碳材料样品，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer2000测试粒度分布，计算硅碳材料的平均粒径。
3.产气测试
硅碳材料样品需密封存放，测试时将未开封小袋样品混合均匀后，取0.5g硅碳材料粉末料和4g水混合在20ml的西林瓶中(此时瓶中气体为空气)，确保粉末没有漂浮，全部在水相中，密闭后静置48h(±0.5h)，测试前顺时针摇晃瓶身30s。
用2.5mL气体进样针，从所述的西林瓶中抽取1mL上层气体进行GC-TCD测试，测试设备为Aglient 7890A，进样口温度为150℃，采用恒流模式分流，载气为氦气，色谱柱流速为8ml/min，分流比为2:1，检测器温度为200℃，参比流量为30mL/min，尾吹气流为4mL/min。测试原理为采用气相色谱法，当样品进入到色谱柱中运行时，组分就在两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组分的吸附能力不同，经过一定的柱长后，各组分便彼此分离，按流出顺序离开色谱柱进入检测器被检测，在记录器上绘制出各组分的的色谱峰流出曲线。通过测试峰面积，采用外标法定量，即可确定各组分的质量分数。
4.金属元素含量测试
称量0.1g硅碳材料样品于PTFE材质的烧杯中，加入10ml HNO3和2ml HF，放置在220℃的加热板上，加热消极接近蒸干，但不完全蒸干，再加入10ml硝酸，使样品充分溶解，但不要蒸干，然后将溶解好的样品冷却到室温，然后采用单层滤纸过滤三次，然后定溶到100ml，然后将液体样品由载气带入物化系统后，以气溶胶形式进入等离子体被充分蒸发、离解、原子化、电离和激发，发射出原子的特征谱线，根据谱线的波长来定性，根据谱线的强度与浓度成正比来定量碱元素的含量。
5.硅元素含量测试
取0.1000g所述硅碳材料放入镍坩埚，加入1.5g KOH，盖好坩埚盖，马弗炉缓慢升温至400℃，升温程序为在2h中从室温升温到300℃，在2h中从300℃升温到400℃，开始降温消解程序，结束后取出坩埚；待灼烧后的坩埚冷却至约100℃取出材料并置于烧杯，慢慢加入30ml沸水，浸取1h，用镊子夹取坩埚清洗，体积控制在50ml，过滤至400ml烧杯，过滤完成后一次性加入20ml浓硝酸中和溶液，使溶液呈酸性，待试液冷却至室温后，在不断搅拌下加入固体氯化钾至饱和后继续过量加入2g氯化钾，加入10mL氟化钾溶液，加入氟化钾后出现白色沉淀，陈化15min，用中速定量滤纸过滤，每次用8mL氯化钾溶液洗涤烧杯及沉淀，共洗涤三次，取下滤纸放回原烧杯，加20mL氯化钾乙醇溶液，10滴酚酞，用氢氧化钠标准溶液中和残余酸，仔细搅动滤纸及擦洗杯壁直至溶液呈浅红色用玻璃棒尽量将纸浆搅碎，使反应完全向杯内加入200m中和后的沸水(煮沸后加10滴酚酞用氢氧化钠标准溶液中和至微红色用氢氧化钠标准溶液滴定至浅红色为终点，记录滴定消耗体积；硅含量按照以下公式计算得到：
ωSi＝(V-V0)×c×0.0072/m×100％，
其中:c为氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；V为滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积，V0为空白消耗氢氧化钠标准溶液体积；0.0072为1/4Si的摩尔质量；m为试样质量。
6.O元素含量测试
氧元素含量测试：称取适量样品，精确到0.001mg，使用上海微谱有机元素分析仪进行测试，型号：美国铂金埃尔默SeriesⅡ2400,测试方法为JY/T 0580-2020，按样品测定程序连续进行两次以上平行测定，直到相邻两次结果得到分析误差的要求为止。样品测定后，应再次测定标准物质，若结果偏离仪器操作规程范围，样品应重新测定。样品的氧元素质量百分含量按照以下公式求得：其中e为由校准曲线得到的样品中氢元素的绝对质量，单位为mg，m为样品的称量质量，单位为mg，k为氧元素的当日校准因子。
7.全电池测试
7.1循环性能测试
测试温度为25℃/45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步骤得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为90％的圈数记为电池的室温循环性能，以45℃循环截至到容量保持率为80％的圈数记为电池的高温循环性能，通过比较上述两种情况下的循环圈数比较材料的循环性能。
7.2放电倍率测试
在25℃下，以0.2C放电到3.0V，静置5min，以0.5C充电到4.45V，恒压充电到0.05C后静置5min，调整放电倍率，分别以0.2C、0.5C、1C、1.5C、2.0C进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2C得到的容量对比，通过比较2C与0.2C下的比值比较倍率性能。
7.3电池满充时膨胀率测试
用螺旋千分尺测试半充(50％充电状态(SOC))时新鲜电池的厚度，循环至400圈时，电池处于满充(100％SOC)状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充(50％SOC)时新鲜电池的厚度对比，即可得此时满充(100％SOC)电池膨胀率。
实施例1
硅碳材料
根据以下步骤制备实施例1的硅碳材料：
-提供多孔碳骨架(可乐里公司-YP-50F 6微米型号)100g，其中该多孔碳骨架具有0.8cc/g的孔体积，其中微孔和介孔的孔体积为总孔体积的87％；
-将所述多孔碳骨架置于沉积反应器中，例如如流化床反应器，在700℃温度下，向反应器通入含硅气体以进行8h硅烷沉积反应，基于该含硅气体的体积，该含硅气体中包含25体积％的甲硅烷气体，其余为氮气，由此获得硅碳材料；
-沉积反应完成后，将温度降低到45℃的范围内，随后向反应器中通入含氧气体以进行钝化反应，其中，基于该含氧气体的体积，该含氧气体中包含25体积％的氧气，其余为氮气，通入时间8h，以获得经钝化的硅碳材料；
-取20g制备的经钝化的硅碳材料分散在浓度为0.005M的200ml的氢氧化钡溶液中，在25℃的温度，搅拌分散4h，获得分散液；
-上述反应完成后采用去离子水抽滤所述分散液，直到到滤液的pH为7，将获得的滤饼在70℃烘箱中烘烤12h，得到硅碳材料。
锂离子扣式电池
根据以下步骤制备实施例1的锂离子扣式电池：
按照质量比80：10：10将实施例1的硅碳材料、导电炭黑与聚合物加入去离子水中，通过搅拌形成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，以形成厚度为100μm的负极活性涂层，在85℃下真空干燥12小时，在干燥环境中切成直径为1cm的圆片，以获得负极，将金属锂片作为对电极，ceglard复合膜为隔离膜，加入电解液后组装形成锂离子扣式电池。
锂离子全电池
根据以下步骤制备实施例1的锂离子全电池：
-正极的制备：将LiCoO2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照约95％:2.5％:2.5％的质量比加入N-甲基吡咯烷酮中，充分混合后获得正极浆料。将所得正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，经过烘干和冷压，得到正极；
-负极的制备：将石墨、根据实施例1的硅碳材料、导电炭黑、和粘结剂聚丙烯酸(PAA)按照约70％:15％:5％:10％的重量比混合，加入适量的水，使得固体含量为约55质量％至70质量％，调节浆料的粘度为约4000-6000Pa·s，从而获得负极浆料。将所得的负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极；
-电解液的制备：在干燥氩气环境下，混合碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(重量比为1：1：1)混合形成溶剂，向溶剂中加入LiPF6并充分混合，其中LiPF6的浓度为约1.15mol/L，随后加入约12.5质量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)并充分混合后得到电解液；
-隔离膜的制备：使用聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜，孔隙率为35％。
-组装：将正极、隔离膜、负极按顺序叠放，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外壳中，然后注入电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺后得到实施例1的锂离子全电池。
实施例2-23
参考实施例1的步骤进行实施例2-23，其中，制备参数示出于表1中。
对比例1-8
参考实施例1的步骤进行对比例1-8，其中，制备参数示出于表1中。
表1
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对从实施例1-14以及对比例1-3中获得的硅碳材料进行金属元素(钡元素和钙元素)质量含量x、硅元素质量含量a、硅酸盐层厚度z、氧元素质量含量b进行测定；
对从实施例1-14以及对比例1-3中获得的硅碳材料粉末进行产气测试，测定所述硅碳材料在浸入在水中48小时后产生氢气的体积含量y；
将从实施例1-14以及对比例1-3中获得的负极浆料静置48h后，判断浆料加工性能是否出现异常，根据所观察到的形态和表现将加工性能分为以下三种
-良好：未见明显异常
-一般：浆料产气，涂布可断开；
-差：浆料产气，涂布断不开；
对从实施例1-14以及对比例1-3中获得的锂离子扣式电池进行电池性能测试，获得锂离子扣式电池的负极克容量。
对从实施例1-14以及对比例1-3中获得的锂离子全电池进行电池性能测试，包括循环性能测试、放电倍率测试以及电池膨胀率测试。
以上测试的结果总结在表2、表3和表4中。
表2
如表2中实施例1-6和对比例1-3的测试结果所示，当增加所述硅碳材料中的金属元素(钡和钙)含量时，产气量明显降低，使得电池能够获得更好的循环性能和性能，而对比例1采取较少的硅酸盐层包覆，产气改善不明显，并在浆料加工中出现产气的问题，导致电池的较差的循环性能，对比例3所获得的负极活性材料具有过高的硅酸盐层厚度，尽管加工性能较好，但损失了较多的活性硅，导致较低的克容量，不利于发挥硅负极高能量密度的优势，同时较厚的硅酸盐层不利于锂离子和电子的传输，影响锂离子电池的循环性能。
表3
表3中示出了实施例2、7-14的测试结果，对比实施例2和7-11可以看出，在其他条件相同的情况下，当硅碳材料中硅元素质量百分含量合适时，可以发挥硅负极高能量密度的优势，同时获得较好锂离子电池的循环性能和浆料的加工性能；对比实施例2和12-14可以看出，在硅含量一致时，金属元素(钡)含量越高，意味着硅酸盐层越厚，由此可以更显著地改善产气并导致优化的电池循环性能和降低循环膨胀率。
表4
实施例2、15-19和对比例4-5的对比说明，在其他条件相同的情况下，当增加硅碳材料的氧含量时，纳米硅表面的氧含量随之升高，而这些增加的氧含量会消耗活性锂，从而形成惰性相，可以有效地改善膨胀性能，从而提高循环寿命。如实施例19所示，当增加氧含量到10％时，较高的氧含量会影响首次库伦效率，通式改善膨胀性能和循环性能。然而，当进一步提高氧含量，例如在对比例4/5将氧含量分别提高到12％、15％时，会降低首次库伦效率，在此情况下，过低的首次库伦效率不能充分发挥硅碳材料的高能量密度的优势。
表5
从表5中可以看出，在其他条件相同的情况下，当增加所述六氟磷酸锂在电解液中的含量时，六氟磷酸锂可充分发挥锂盐添加剂的作用，充当正负极之间的锂离子的桥梁，进而有效改善锂离子传输动力学和倍率性能。此外，丰富的锂盐可保证优异的循环性能，如实施例21所示，当六氟磷酸锂含量为22质量％时，可以获得较好的循环和倍率性能，而如实施例22所示，当六氟磷酸锂含量升高到33％时，过高的电解液粘度将导致锂离子传输动力学下降，同时提高电解液成本。对比例7、8中过低和过高的六氟磷酸锂含量均导致了不期望的循环性能。此外，从实施例2、23-25和对比例6的对比可以看出，硅碳材料中金属元素质量百分含量对的增加有利于解决产气问题，并改善循环性能和膨胀性能。对比例6中仅含有0.005％的金属元素，这意味着有较多的硅直接暴露在电解液中并与电解液中的六氟磷酸锂反应，由此，一方面，生成的氢氟酸会进一步消耗纳米硅，造成活性硅的损失，另一方面六氟磷酸锂的消耗或减弱其在电解液中的功能，影响循环性能和膨胀性能。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括硅碳材料，所述硅碳材料包含硅元素、碳元素、氧元素以及金属元素，以所述硅碳材料的质量计，硅元素的质量含量为a，且10％≤a≤90％，所述金属元素的质量含量为x，且0.01％＜x＜0.5％，所述金属元素包括钡、钙、镁、铁、铝和锰中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅碳材料在具有空气气氛的封闭空间中浸入水中48小时，以该封闭空间内气体的总体积计，测得氢气的体积含量为y，且y＜5％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅碳材料的平均粒径为5μm至15μm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅碳材料表面具有硅酸盐层，所述硅酸盐层的厚度为z，且50nm＜z＜1000nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属元素的质量含量与硅元素的质量含量满足：0.0001≤x/a≤0.05。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，以所述硅碳材料的质量计，氧元素的质量含量为b，且1％＜b＜10％。
7.一种用于制备负极材料的方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：
(i)提供多孔碳骨架，并将硅烷气体沉积在多孔碳骨架上，以获得碳硅材料前驱体；
(ii)利用氧气钝化从步骤(i)中获得的所述碳硅材料前驱体，以获得经钝化的碳硅材料前驱体；
(iii)将从步骤(ii)中获得的所述经钝化的碳硅材料前驱体放置在碱溶液中，以获得硅碳材料，其中所述碱溶液为金属元素的氢氧化物的水溶液，所述金属元素包括钡、钙、镁、铁、铝和锰中的至少一种。
8.一种电化学装置，其特征在于，该电化学装置包括正极、负极和电解液，其中，所述负极包含根据权利要求1至6中任一项所述的负极材料，所述电解液中包含六氟磷酸锂，并且基于电解液的质量计，六氟磷酸锂的质量含量为c，且5％≤c≤33％。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述硅碳材料中的金属元素的质量含量x与该电化学装置中的六氟磷酸锂的质量含量c之间满足：0003≤x/c≤0.1。
10.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，该电化学装置为锂离子电池，所述锂离子电池在25℃3C充电倍率下循环800圈，循环保持率大于80％和/或满充时的厚度膨胀率小于10％。
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