CN117849085B - 含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，属于电子探针定量分析技术领域。本发明选用电子探针(EPMA)对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素进行测试，通过聚焦电子束轰击待测样品的表面，激发待测样品表面原子产生特征X射线，然后借助X射线波谱仪（WDS）测量特征X射线的波长与强度，对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素含量进行定性定量分析，可以精确测定含镍三元正极材料中掺杂量较少的硼元素，而且在检测的过程中不易对待测样品造成损伤。
Description
技术领域
本发明涉及电子探针定量分析技术领域，尤其涉及一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法。
背景技术
高镍三元锂离子电池正极材料（Li[NixCoyMn1-x-y]O2，简称NCM，一般x≥0.6）具有高能量密度、高功率密度、高安全性和较低制造成本的特点。高镍三元正极材料中高含量的镍元素固然为其提供了更高的能量，但钴和锰元素含量的降低也导致了其循环性能下降。而循环过程中，由锂离子的脱嵌和高电压下可能出现的相变引起的内应力会导致结构坍塌，结构坍塌可导致正极材料部分失活和可逆容量降低，这正是其循环性能下降的主要元凶。
元素掺杂是减少高镍三元锂离子电池正极材料中锂/镍无序程度以及提高结构稳定性的有效策略。掺杂硼提高了三元正极材料晶体结构的稳定，抑制了晶间裂纹的产生。通过密度泛函理论证明1mol%的硼掺杂会改变表面能，产生高纹理的微观结构，可以部分缓解正极材料在深度充电过程中产生的内部应变，提高了正极材料的结构稳定性，能够有效减少Ni-O相的生成和表面副反应的发生。
金属材料中的硼含量可以使用X射线光电子能谱（XPS）、二次离子质谱(SIMS)、等离子体发射光谱仪（ICP-AES）和等离子体质谱(ICP-MS)检测方法，XPS和SIMS都是表面测试，分析深度几个原子层，分析区域是微米级别的，并且是半定量分析，给出的硼含量在微区和准确性上有局限性。虽然ICP-AES和ICP-MS可提供较低的元素检测限，但都不是微区分析，都是体含量的检测，都属于有损分析，会破坏样品。而特征X射线能谱（EDS）的方法，虽然可以得到元素的微区分布的特点，但是由于硼元素原子序数小和含量低的特点，根本检测不到。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，解决含镍三元正极材料中掺杂的硼元素含量过少，难以被定性定量检测的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，包括以下步骤：
准备样品：以掺杂了硼元素的含镍三元正极材料为待测样品；
电子探针测试：将所述待测样品置于电子探针仪器的测试托盘中，抽真空并移动所述待测样品至待分析区域，确定待测样品的待测点，用聚焦电子束轰击所述待测点，激发所述待测样品表面原子产生特征X射线，其中，所述待测样品同一个待测点只能进行一次测试；
X射线波谱仪分析：采用X射线波谱仪对所述X射线进行分析，得到所述待测样品中硼元素的检测计数；
计算标准含量：准备氮化硼标准样品，将所述氮化硼标准样品中硼元素的标准含量录入所述X射线波谱仪中，然后按所述待测样品的电子探针测试条件以及X射线波谱仪分析条件检测所述标准样品得到所述标准样品的检测计数，利用所述标准样品的标准含量校准所述标准样品的检测计数，建立所述标准样品的检测计数和标准含量的关系式，将所述待测样品测得的检测计数代入所述关系式，计算得到所述待测样品中硼元素的含量；
其中，所述关系式如下：
，
式中的UNK指代所述待测样品，STD指代所述标准样品，CA为硼元素的质量百分比，I A为检测计数，GZ为原子序数效应修正因子，GA为吸收效应修正因子，GF为荧光效应修正因子。
在本发明的一些实施例中，在所述电子探针(EPMA)测试的步骤中，测试条件如下：
激发电压为5kV~15kV；
和/或，测试电流为20nA~80nA；
和/或，测试时长为1min~25min；
和/或，二次电子相的放大倍数在3000倍以上；
和/或，束斑的大小为电子束本征的直径大小；
和/或，选用beam模式对所述待测样品进行测试。
在本发明的一些实施例中，在所述电子探针测试的步骤中，测试条件如下：
激发电压为10kV；
和/或，测试电流为50nA；
和/或，测试时长为13min。
在本发明的一些实施例中，在所述X射线波谱仪（WDS）分析步骤中，分析条件如下：晶体的区间范围为170mm~210mm，步长为为40μm~60μm，停留时间为800msec~1200msec。
在本发明的一些实施例中，在所述X射线波谱仪分析步骤中，分析条件如下：晶体的区间范围为200mm，步长为50μm，停留时间为1000msec。
在本发明的一些实施例中，所述晶体为LDE2H晶体。
在本发明的一些实施例中，将所述待测样品平均分成5份或以上，分别测得每份检测样品中硼元素的检测计数，取平均值。
在本发明的一些实施例中，随机选择同一所述待测样品3个以上不同的位置作为待测点，进行连续电子探针测试和X射线波谱仪分析，分别测得所述待测样品上述所有待测点的硼元素的检测计数，取平均值。
在本发明的一些实施例中，所述待测样品在氧气氛围下高温烧结形成球形颗粒。
在本发明的一些实施例中，将所述含镍三元正极材料和硼元素混合，烧结得到球形颗粒状的待测样品。
在本发明的一些实施例中，所述含镍三元正极材料包括Li[NixCoyMn1-x-y]O2，其中，x≥0.6，1-x-y＞0。
在本发明的一些实施例中，所述含镍三元正极材料为Li[Ni0.86Co0.08Mn0.06]O2。
在本发明的一些实施例中，所述待测样品中硼元素的含量范围为1mol%~2mol%。
本发明所能实现的有益效果：
本发明选用电子探针(EPMA)对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素的含量进行分析，通过聚焦电子束轰击待测样品的表面，激发待测样品表面原子产生特征X射线，然后借助X射线波谱仪（WDS）测量特征X射线的波长与强度，对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素进行定性定量分析，可以精确测定含镍三元正极材料中掺杂量较少的硼元素，而且在检测的过程中不易对待测样品造成损伤。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明一实施例待测样品的测试点的微观示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、 “第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、 “第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，包括以下步骤：
准备样品：以掺杂了硼元素的含镍三元正极材料为待测样品；
电子探针测试：将所述待测样品置于电子探针仪器的测试托盘中，抽真空并移动所述待测样品至待分析区域，确定待测样品的待测点，用聚焦电子束轰击所述待测点，激发所述待测样品表面原子产生特征X射线，其中，所述待测样品同一个待测点只能进行一次测试；
X射线波谱仪分析：采用X射线波谱仪对所述X射线进行分析，得到所述待测样品中硼元素的检测计数；
计算标准含量：准备氮化硼标准样品，将所述氮化硼标准样品中硼元素的标准含量录入所述X射线波谱仪中，然后按所述待测样品的电子探针测试条件以及X射线波谱仪分析条件检测所述标准样品得到所述标准样品的检测计数，利用所述标准样品的标准含量校准标准样品的检测计数，建立所述标准样品的检测计数和标准含量的关系式，将所述待测样品测得的检测计数代入所述关系式，计算得到所述待测样品中硼元素的含量；
其中，关系式如下：
，
式中的UNK指代所述待测样品，STD指代所述标准样品，CA为硼元素的质量百分比，I A为检测计数，GZ为原子序数效应修正因子，GA为吸收效应修正因子，GF为荧光效应修正因子。需要说明的是，检测计数I A可以理解为在检测过程中与激发检测样品的电流相关的数值，而上述标准样品的标准含量可以理解为标准样品中硼元素的质量百分比。
本发明检测的对象主要是含镍三元正极材料中掺杂的硼元素，含镍三元正极材料（Li[NixCoyMn1-x-y]O2，简称NCM，一般x≥0.6）具有高能量密度、高功率密度、高安全性和较低制造成本的特点。含镍三元正极材料中高含量的镍元素固然为其提供了更高的能量，但钴和锰元素含量的降低也导致了其循环性能下降。而循环过程中，由锂离子的脱嵌和高电压下可能出现的相变引起的内应力会导致结构坍塌，结构坍塌可导致正极材料部分失活和可逆容量降低，这正是其循环性能下降的主要元凶。因此，通常会在含镍三元正极材料中掺杂其他元素，以减少高镍三元正极材料中锂/镍无序程度以及提高结构稳定性的有效策略。例如，掺杂硼元素可以提高三元正极材料晶体结构的稳定，抑制晶间裂纹的产生。通过密度泛函理论证明1mol%的硼掺杂会改变表面能，产生高纹理的微观结构，可以部分缓解正极材料在深度充电过程中产生的内部应变，提高正极材料的结构稳定性，能够有效减少Ni-O相的生成和表面副反应的发生。但是，由于硼元素原子序数小和含量低的特点，在含镍三元正极材料中的掺杂量非常少，通常难以被检测得到，而且在检测的过程容易对待测样品造成损伤。
本发明选用电子探针(EPMA)对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素的含量进行测试，通过聚焦电子束轰击待测样品的表面，激发待测样品表面原子产生特征X射线，然后借助X射线波谱仪（WDS）测量分析特征X射线的波长与强度，对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素进行分析，可以对微量硼元素进行定性定量测试分析，达到高精度分析的目的，而且分析过程可以达到无损伤的效果。
含镍三元正极材料为氧化物颗粒，其晶体结构不耐电子束高束流轰击，容易出现被电子束损伤的情况，导致测试结果出现偏差，本发明通过调节测试条件以降低测试过程对含镍三元正极材料的损伤，同时提高测试的准确性。
在一些实施例中，在电子探针测试的步骤中，激发电压为5kV~15kV，可以是5kV、6kV、7kV、8kV、9kV、10kV、11kV、12kV、13kV、14kV、15kV等5kV~15kV范围中的任意一个值，在以上激发电压的条件下，不仅满足了对含镍三元正极材料中硼元素的测试要求，而且不易对待测样品造成损伤。
测试电流过大或者过小都不易检测到硼元素的谱峰，而且电流过大容易损伤样品，在一些实施例中，测试电流可以是20nA、30nA、40nA、50nA、60nA、70nA、80nA等20nA~80nA范围中的任意一个值。
在一些实施例中，测试时长可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min等1min~25min范围中的任意一个值。在以上测试时长范围下，不易对含镍三元正极材料造成损伤，并且有利于得到较准确的测试结果。
在一些实施例中，二次电子相的放大倍数在3000倍以上。
在一些实施例中，选用beam模式对所述待测样品进行定量测试。
在一些实施例中，束斑的大小为电子束本征的直径大小。
本发明中利用电子探针通过聚焦电子束轰击样品表面，激发样品表面原子产生特征X射线后，再利用设备对特征射线进行分析。常用的特征X射线分析设备通常有X射线光电子能谱（XPS）、二次离子质谱(SIMS)、等离子体发射光谱仪（ICP-AES）和等离子体质谱(ICP-MS)，XPS和SIMS都是表面测试，分析深度只有几个原子层，分析区域是微米级别的，并且是半定量分析，给出的硼含量在微区和准确性上有局限性，而ICP-AES和ICP-MS虽然可提供较低的元素检测限，但都不是微区分析，都是体含量的检测，都属于有损分析，会破坏样品。本发明选择了X射线波谱仪（WDS）搭配电子探针对样品中的硼元素进行定量分析，测量特征X射线的波长和强度，可以对含镍三元正极材料中的微小区域元素含量进行定性定量分析，而且不易损伤样品。
在一些实施例中，采用X射线波谱仪（WDS）进行分析的条件参数如下：晶体的区间范围为170mm~210mm，步长为40μm~60μm，停留时间为800msec~1200msec。例如，晶体的区间范围可以是170mm、180mm、190mm、200mm、210mm等170mm~210mm范围中的任意一个值；步长可以是40μm、45μm、50μm、55μm、60μm等40μm~60μm范围中的任意一个值；停留时间可以是800msec、850msec、900msec、950msec、1000msec、1100msec、1150msec、1200msec等800msec~1200msec范围中的任意一个数值。在上述分析条件下，有利于提升对微区微量硼元素的检测准确性。
在一些实施例中，晶体为LDE2H晶体，该晶体可以测定硼元素，获得较为精确的测定结果，而且有利于检测到微小区域微量的硼元素。
在一些实施例中，将待测样品平均分成5份或以上，分别测得每份检测样品中硼元素的检测计数，取平均值，如此能提高检测结果的准确性。
在一些实施例中，随机选择同一待测样品3个或以上不同的位置作为待测点，进行连续电子探针测试和X射线波谱仪分析，分别测得所述待测样品上述所有待测点的硼元素的检测计数，取平均值，如此能提高检测的准确性。在本实施例中，选择同一待测样品3个或以上不同的位置进行连续测试，而不是在同一位置进行连续测试，是因为在同一位置连续测试，容易损伤待测样品，以及导致检测结果发生较大的偏差。
在一些实施例中，所述含镍三元正极材料包括Li[NixCoyMn1-x-y]O2，其中，x≥0.6，1-x-y＞0。
在一些实施例中，含镍三元正极材料为Li[Ni0.86Co0.08Mn0.06]O2。
本发明的检测方法可以检测到含镍三元正极材料中掺杂的微量硼元素，在一些实施例中，待测样品中硼元素的含量范围为1mol%~2mol%，可以是1mol%、1.5mol%、2mol%等1mol%~2mol%范围中的任意一个值。
在一些实施例中，硼元素标准品包括MAC(Micro-AnalysisConsultants Ltd)公司的硼元素标样。
在本发明中，采用ZAF矫正方法对标准样品的检测计数和标准含量进行矫正，可以提高检测的准确性。
在一些实施例中，由于含镍三元正极材料的晶体结构不耐电子束的束流轰击，每次定性和定量分析测试结束后，进行下次分析测试需要更换不同的测试位置，不能在同一位置进行多次电子探针成分分析，否则在相同位置重复分析将导致结果出现较大的偏差。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：将Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2前驱体和单水氢氧化锂按照0.99：1.02的摩尔比混合，并按照掺杂1mol%的硼元素的标准加入B2O3，三者混合均匀后在氧气氛围下高温烧结，制备成掺硼含镍三元正极材料B-Li[Ni0.86Co0.08Mn0.06]O2球形颗粒，以该B-Li[Ni0.86Co0.08Mn0.06]O2作为待测样品，并平均分成5份，每份样品确定一个待测点，待测点分别用Point1、Point2、Point3、Point4、Point5来表示。上述5份样品的待测点分别见图1，图1为二次电子相（SEM）显示的5份待测样品待测点的位置图。
S2：将上述掺硼的三元正极颗粒样品放置到日本电子JXA-iHP200F的场发射电子探针的测试托盘中，抽真空并调节电子枪加热电流，移动样品至确定待分析区域，用10kV电压、50 nA束流照射步骤S1确定的待测点，测试时长13分钟。
S3：采用X射线波谱(WDS)进行分析，WDS搭配了5道不同晶体配置：TAP/LDE1，LIFL/PETL，LIF/PET，TAPH/LDE2H，LIFH/PETH，采用LDE2H晶体来测试5份待测样品中的硼元素的检测计数，取5份待测样品检测计数的平均值得到待测样品中硼元素的平均检测计数。分析条件如下：LDE2H晶体在170mm~210mm区间，步长为50μm，停留时长为1000msec。
S4：选用MAC(Micro-AnalysisConsultants Ltd)公司的硼标样(序列号为14542号)作为标准样品，将标准样品中硼元素的标准含量录入X射线波谱仪中，按照上述待测样品电子探针(EPMA)的测试条件以及X射线波谱仪的分析条件测得标准样品的检测计数，根据标准样品的检测计数和标准含量建立关系式，利用标准样品的标准含量校准标准样品的检测计数，并用ZAF校正法进行矫正，将步骤S1至S3待测样品中的硼元素的平均检测计数代入关系式中，得到含镍三元正极材料中硼元素的质量百分比，然后由质量百分比换算得到其摩尔百分比，结果见表1。
其中，上述关系式如下：
，
式中的UNK指代待测样品，STD指代标准样品，CA为硼元素的质量百分比，I A为检测计数，GZ为原子序数效应修正因子，GA为吸收效应修正因子，GF为荧光效应修正因子。
对比例1
对比例1在实施例1的基础上，在上述5份待测样品中的同一待测点进行第二次测试，得到对应的硼元素的质量百分比，然后由质量百分比换算成摩尔百分比，结果见表2。
表1 一次测试结果
表2二次测试结果
由表1可知，待测样品中的硼含量为0.8693 mol%，最终结果与原始掺入的1 mol%的硼含量基本吻合。
由表2可知，在待测样品的同一位置进行二次测定，容易损坏待测样品，导致硼元素的含量结果发生偏差。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备样品：以掺杂了硼元素的含镍三元正极材料为待测样品；
电子探针测试：将所述待测样品置于电子探针仪器的测试托盘中，抽真空并移动所述待测样品至待分析区域，确定待测样品的待测点，用聚焦电子束轰击所述待测点，激发所述待测样品表面原子产生特征X射线，其中，所述待测样品同一个待测点只能进行一次测试；
X射线波谱仪分析：采用X射线波谱仪对所述X射线进行分析，得到所述待测样品中硼元素的检测计数；
计算标准含量：准备氮化硼标准样品，将所述氮化硼标准样品中硼元素的标准含量录入所述X射线波谱仪中，然后按所述待测样品的电子探针测试条件以及X射线波谱仪分析条件检测所述标准样品得到所述标准样品的检测计数，利用所述标准样品的标准含量校准所述标准样品的检测计数，建立所述标准样品的检测计数和标准含量的关系式，将所述待测样品测得的检测计数代入所述关系式，计算得到所述待测样品中硼元素的含量；
其中，所述关系式如下：
，
式中的UNK指代所述待测样品，STD指代所述标准样品，CA为硼元素的质量百分比，I A为检测计数，GZ为原子序数效应修正因子，GA为吸收效应修正因子，GF为荧光效应修正因子；
在所述电子探针测试的步骤中，测试条件如下：
激发电压为5kV~15kV；
测试电流为20nA~80nA；
测试时长为1min~25min；
二次电子相的放大倍数在3000倍以上；
束斑的大小为电子束本征的直径大小；
选用beam模式对所述待测样品进行测试；
在所述X射线波谱仪分析步骤中，分析条件如下：晶体的区间范围为170mm~210mm，步长为40μm~60μm，停留时间为800msec~1200msec。
2.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，在所述电子探针测试的步骤中，测试条件如下：
激发电压为10kV；
和/或，测试电流为50nA；
和/或，测试时长为13min。
3.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，在所述X射线波谱仪分析步骤中，分析条件如下：晶体的区间范围为200mm，步长为50μm，停留时间为1000msec。
4.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，所述晶体为LDE2H晶体。
5.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，将所述待测样品平均分成5份或以上，分别测得每份检测样品中硼元素的检测计数，取平均值。
6.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，随机选择同一所述待测样品3个或以上不同的位置作为待测点，进行连续电子探针测试和X射线波谱仪分析，分别测得所述待测样品所有待测点的硼元素的检测计数，取平均值。
7.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，所述含镍三元正极材料包括Li[NixCoyMn1-x-y]O2，其中，x≥0.6，1-x-y＞0。
8.根据权利要求1至7任一所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，所述待测样品中硼元素的含量范围为1mol%~2mol%。
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| CN112079400A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种低pH值锂离子电池高镍三元材料及其制法和应用 |
| CN114486775A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种掺杂在镍钴锰三元正极材料中硼的测定方法 |
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