CN117844458A - 一种两性离子型乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油基钻井液技术领域，具体涉及一种两性离子型乳化剂及其制备方法，所述两性离子型乳化剂，结构如式I所示，具有稳定性高、高温乳化效果优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及油基钻井液技术领域，具体涉及一种两性离子型乳化剂及其制备方法。
背景技术
油基钻井液与水基钻井液相比，具有抗高温、抗盐钙侵、防塌性能好、润滑性能好、对油气层损害小等优点，目前已经成为钻高难度的高温深井、大斜度定向井、水平井及各种复杂地层的重要手段。
在油基钻井液中乳化剂是至关重要的钻井液处理剂，性能良好的乳化剂是维持油基钻井液体系稳定，流变性能良好，重晶石不易沉降的重要因素。油基钻井液用乳化剂是一种油包水表面活性剂，其HLB值一般在2.0～6.0之间，乳化剂的主要作用机理是通过降低钻井液中油水的界面张力，形成一层吸附力较强的界面膜，增加了外相的粘度，从而对钻井液起到稳定和保护的作用。
具有典型代表的乳化剂主要有聚酰胺乳化剂、烷醇酰胺乳化剂、烷基伯醇可逆乳化剂、聚酯酰胺乳化剂等类型。这些乳化剂大多数含有酰胺基团，在乳化剂的分子结构设计中，在酰胺基团附近的侧链上通过化学反应连接上大量其他基团，以扩大酰胺基团的空间位阻，提高其化学惰性，进而增加乳化剂的乳化性能。
目前常用的油基钻井液乳化剂基本上仍是由油酸、硬脂酸、环烷酸酰胺、油酸酰胺、Span80、ABS、烷基磺酸盐等组成的复合体系，主要是以单链的表面活性剂为主，价格相对便宜，但是加量大、乳化效果差、抗高温能力不足。
中国专利申请CN102503864A公开了一种低盐脂肪酰胺丙基羟磺甜菜碱的合成方法，其包括以下步骤1)3-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备、2)季铵化反应、3)反应后处理等步骤，通过对工艺条件进行限定，制备出了含盐量低于1％的脂肪酰胺丙基羟磺甜菜碱水溶液，应用于洗涤、化妆品配方时，可以有效防止产品状态及粘稠性受温度的影响，增强了产品的稳定性，满足高端低盐产品的需要。该专利申请虽然制备得到了两性表面活性剂，但是并未公开其在油基钻井液中的应用，而且其HBL值较高，无法作为油基乳化剂。另外，该技术以脂肪酰胺丙基二甲基叔胺为原料，工业成本较高。
中国专利申请CN103524370A公开了一种混合脂肪酸酰胺丙基甜菜碱及其制备方法。该混合脂肪酸酰胺丙基甜菜碱的结构式如下所示：
R1为饱和直链烷基或含1-3个双键的不饱和直链烷基，其中，所述饱和直链烷基的碳链为C15-C23，所述含1-3个双键的不饱和直链烷基的碳链为C15-C23；R2为甲基、乙基、丙基或羟乙基；X为乙羧酸钠、乙磺酸钠、丙磺酸钠或羟丙磺酸钠。该发明以天然油脂或天然油脂的衍生物混合脂肪酸甲酯、混合脂肪酸等为原料制备混合脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，用于化学复合驱组合物配方体系时，其油水界面性能优异。但是，应用于油基钻井液中，其乳化效果有待进一步提高。
因此，开发一种能解决上述技术问题的两性离子型乳化剂是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种稳定性高、高温乳化效果优异的两性离子型乳化剂。本发明的两性离子型乳化剂具有两条长碳链，同时兼具有酰胺基、羟基及磺酸基等多个强亲水基团，分子结构兼具有强吸附性及抗温性能，能在油水界面上形成强度较高的乳化层，具有较好的高温乳化效果。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种两性离子型乳化剂，结构如式I所示：
式I中，R为饱和烷基或单烯基长链烷基，碳链长度为十二、十四、十六或十八。
本发明还涉及一种两性离子型乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酰胺化反应
N,N-二甲基亚二丙基三胺加入溶剂A中，得到混合物A；将脂肪酸加入溶剂B中，得到混合物B；将催化剂和混合物B滴加到混合物A中反应，干燥，得到酰胺基中间产物；
(2)季铵化反应
将酰胺基中间产物、3-氯-2羟基丙磺酸钠和碱加入溶剂C中，加热回流、冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，即得。
优选地，步骤(1)中所述催化剂为1,3-二环己基碳二亚胺。
优选地，步骤(1)中所述脂肪酸包括油酸、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述脂肪酸、催化剂和N,N-二甲基亚二丙基三胺的摩尔比为2～2.5:1～1.2:1。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为90～110℃，反应时间为12～20h。
优选地，步骤(1)中所述干燥的方式为减压蒸馏。
优选地，所述溶剂A包括甲苯和氯仿中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述溶剂A与N,N-二甲基亚二丙基三胺的体积摩尔比为300～500mL/mol。
优选地，所述溶剂B包括DMF、正庚烷和石油醚中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述溶剂B与脂肪酸的体积摩尔比为80～100mL/mol。
优选地，所述溶剂C包括乙醇和异丙醇中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述碱包括碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
本发明中溶剂A、溶剂B和溶剂C的种类以及碱的类型对反应影响较小。
优选地，步骤(2)中所述溶剂C与酰胺基中间产物的体积摩尔比为1000～3000mL/mol。
优选地，步骤(2)中所述酰胺基中间产物和3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1～1.2。
优选地，步骤(2)中所述碱与酰胺基中间产物的摩尔比为1～1.2:1。
优选地，步骤(2)中所述溶剂C的温度为40～50℃。
优选地，步骤(2)中所述加热的温度为80～90℃，时间为16～24h。
优选地，步骤(2)中冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，滤液经旋转蒸发后除去溶剂，得到粗品，将粗品在溶剂D中重结晶3次以上，即得。
更优选地，所述溶剂D为甲醇与丙酮的混合溶剂，两者体积比为1:1～1:8。
更优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)酰胺化反应
N,N-二甲基亚二丙基三胺加入溶剂A中，得到混合物A；将脂肪酸(包括油酸、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸中的至少一种)加入溶剂B中，得到混合物B；将1,3-二环己基碳二亚胺和混合物B滴加到混合物A中，升温到90～110℃反应12～20h，减压蒸馏除去溶剂，得到酰胺基中间产物；所述脂肪酸、1,3-二环己基碳二亚胺和N,N-二甲基亚二丙基三胺的摩尔比为2～2.5:1～1.2:1；
(2)季铵化反应
将酰胺基中间产物、3-氯-2羟基丙磺酸钠和碱加入溶剂C中，所述酰胺基中间产物和3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1～1.2，升温至85℃回流16～24h、冷却至室温，过滤除去不溶的无机盐，滤液经旋转蒸发后除去溶剂，得到粗品，将粗品在甲醇与丙酮的混合溶剂中重结晶3次以上，即得。
本发明的有益效果是：
本发明的两性离子型酰胺类乳化剂以长链脂肪酸、N,N-二甲基亚二丙基三胺及3-氯-2羟基丙磺酸钠为原料，经过酰胺化反应和季铵化反应两步反应合成。通过调节疏水链长度能合成系列具有多个亲水基团的乳化剂。
本发明的乳化剂具有合成步骤少，原料来源广，产率高等优点。所合成的乳化剂表面性能突出，表面张力及cmc值明显低于常用乳化剂Span80和OP-10。
本发明的两性离子型油基钻井液乳化剂老化前后破乳电压高于Span80的破乳电压，表明本发明的乳化剂所形成的乳状液的稳定性要高于Span80，且老化前后表观黏度、塑性黏度和切力值均变化不大，流变性能保持好，乳化率高达93％以上，明显高于Span80。
附图说明
图1为实施例1和实施例2乳化剂表面张力随浓度变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1月桂基乳化剂
(1)酰胺化反应
称取0.1mol N,N-二甲基亚二丙基三胺加入到盛有50mL的甲苯的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定于硅油油浴锅中，连接好搅拌装置，并在三口烧瓶的一口中接好分水器和冷凝管。室温下搅拌分散均匀，升温到90℃，滴加0.1mol 1,3-二环己基碳二亚胺作为催化剂，将0.2mol月桂酸溶解于20mL DMF溶液中，缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌12h，减压蒸馏除去溶剂，得到酰胺基中间产物。
(2)季铵化反应
将合成的0.01mol的酰胺基中间产物加入到30mL的热异丙醇(50℃)中，然后将0.012mol的3-氯-2羟基丙磺酸钠和0.01mol的碳酸氢钠加入到搅拌的溶液中，将混合溶液升温至85℃回流16h。反应结束后将反应溶液冷却至室温，然后将混合溶液过滤除去不溶的无机盐，滤液经过旋转蒸发后除去溶剂，得到淡黄色的乳化剂粗品，将乳化剂粗品在甲醇与丙酮混合溶液(体积比1:1)体系中重结晶3次，得到白色粉末状固体，即为月桂基两性离子型酰胺类乳化剂。
实施例2棕榈基乳化剂
(1)酰胺化反应
称取0.1mol N,N-二甲基亚二丙基三胺加入到盛有50mL的甲苯的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定于硅油油浴锅中，连接好搅拌装置，并在三口烧瓶的一口中接好分水器和冷凝管。室温下搅拌分散均匀，升温到110℃，滴加0.12mol 1,3-二环己基碳二亚胺作为催化剂，将0.25mol棕榈酸溶解于20mL DMF溶液中，缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌20h，减压蒸馏除去溶剂，得到酰胺基中间产物。
(2)季铵化反应
将合成的0.01mol的酰胺基中间产物加入到30mL的热异丙醇(40℃)中，然后将0.01mol的3-氯-2羟基丙磺酸钠和0.01mol的碳酸氢钠加入到搅拌的溶液中，将混合溶液升温至85℃回流24h。反应结束后将反应溶液冷却至室温，然后将混合溶液过滤除去不溶的无机盐，滤液经过旋转蒸发后除去溶剂，得到淡黄色的乳化剂粗品，将乳化剂粗品在甲醇与丙酮混合溶液(体积比1:8)体系中重结晶3次，得到白色粉末状固体，即为棕榈基两性离子型酰胺类乳化剂。
测试例 性能评价方法
1、表面张力测试
将各实施例制备的乳化剂和市售乳化剂配制成不同溶度的溶液，在293K下测定表面张力和临界胶束浓度，结果如图1和表1所示。
表1油基钻井液乳化剂表面参数
图1和表1表明，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低直到达到平衡值。本发明两性离子型乳化剂的临界胶束浓度(cmc)为8.6×10-5～1.28×10-4mol/L，平衡表面张力值(γcmc)为31.16～32.36mN/m。cmc和γcmc明显低于OP-10和Span80，即具有很高的表面活性。
2、乳化效果评价
参照SY/T 6615—2005《钻井液用乳化剂评价程序》，考察了不同乳化剂在180℃老化前后的稳定性。基浆：240mL 5#白油+2％有机土(同益601有机土，购自库尔勒同益工贸有限责任公司)+60mL20％CaCl2溶液，50℃测试常规性能。在基浆加入4％的乳化剂产品，参照《GB/T 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液的流变参数和破乳电压，结果如表2所示。
表2不同乳化剂在高温老化前后稳定性评价
由表2可知，本发明的两性离子型油基钻井液乳化剂老化前后破乳电压高于Span80的破乳电压。表明本发明乳化剂所形成的乳状液的稳定性要高于Span80。且老化前后表观黏度、塑性黏度和切力值均变化不大，流变性能保持良好。说明本发明的两性离子型油基钻井液乳化剂形成的乳状液界面膜强度较强。同时，由于本发明的乳化剂水化基团具有两性离子(季铵盐基团及磺酸基团)，在溶液中电离以分子内盐的形式存在，对外环境中的盐离子不敏感，因而表现出较强的抗盐能力。
取240mL 5#白油中加入4％不同乳化剂，10000r/min下搅拌10min。然后加入2％有机土(同益601有机土，购自库尔勒同益工贸有限责任公司)继续搅拌10min，最后缓慢加入60mL20％CaCl2溶液搅拌20min，得到含不同乳化剂的乳状液。
取上述制备的乳状液100mL放入200mL量筒中，静置24h，并测试上层吸油量，计算乳化率。
表3不同乳化剂在基浆中的乳化率
| 配方 | 析油量/mL | 乳化率/％ |
| 基浆+4％Span80 | 13.6 | 86.4 |
| 基浆+4％月桂基乳化剂 | 4.8 | 95.2 |
| 基浆+4％棕榈基乳化剂 | 6.2 | 93.8 |
由表3可知，常用脂肪酸酯类乳化剂Span80室温下静置24h后乳化率为86.4％，而月桂基乳化剂及棕榈基乳化剂乳化率分别达到95.2％和93.8％，明显高于Span80。因而本发明的油基钻井液乳化剂性能优于常规乳化剂Span80。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种两性离子型乳化剂，结构如式I所示：
式I中，R为饱和烷基或单烯基长链烷基，碳链长度为十二、十四、十六或十八。
2.一种两性离子型乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酰胺化反应
N,N-二甲基亚二丙基三胺加入溶剂A中，得到混合物A；将脂肪酸加入溶剂B中，得到混合物B；将催化剂和混合物B滴加到混合物A中反应，干燥，得到酰胺基中间产物；
(2)季铵化反应
将酰胺基中间产物、3-氯-2羟基丙磺酸钠和碱加入溶剂C中，加热回流、冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为1,3-二环己基碳二亚胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脂肪酸包括油酸、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脂肪酸、催化剂和N,N-二甲基亚二丙基三胺的摩尔比为2～2.5:1～1.2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为90～110℃，反应时间为12～20h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A包括甲苯和氯仿中的至少一种，所述溶剂B包括DMF、正庚烷和石油醚中的至少一种，所述溶剂C包括乙醇和异丙醇中的至少一种，所述碱包括碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酰胺基中间产物和3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1～1.2；所述碱与酰胺基中间产物的摩尔比为1～1.2:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂C的温度为40～50℃，所述加热的温度为80～90℃，时间为16～24h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，滤液经旋转蒸发后除去溶剂，得到粗品，将粗品在溶剂D中重结晶3次以上，即得。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂D为甲醇与丙酮的混合溶剂，两者体积比为1:1～1:8。
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