CN117844157A - 接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、弹性体及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性弹性体材料领域，公开了一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法和应用。本发明的组合物含有接枝二元乙丙橡胶、聚丙烯、溶剂油、无机填料、硫化促进剂、硫化剂和抗氧剂，其中，所述接枝二元乙丙橡胶的接枝单元来自端乙烯基硅油类化合物。本发明的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体具有优异的耐候性、耐介质性、耐温性能，可以长期在150℃的工况下使用。
Description
技术领域
热塑性弹性体材料领域，具体地，涉及一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
EPDM/PP(三元乙丙橡胶/聚丙烯)热塑性弹性体材料是最早走向市场的一类热塑性弹性体，具有良好的物理性能，并且可以采用热塑性塑料加工设备和工艺进行加工，广泛应用于家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。随着应用范围不断扩大，EPDM/PP TPV作为“第三代橡胶”逐渐取代传统橡胶，但传统的EPDM/PP TPV中采用的EPDM是由乙烯、丙烯以及少量的非共轭二烯单体聚合而成的三元低不饱和的非极性橡胶，在120℃可长期使用，150℃下可短暂或间歇使用。对于150℃以上的工况下，传统的EPDM/PP TPV材料显然是不适用的。
文献(江畹兰等，新型氯化三元乙丙橡胶及其硫化胶的性能；世界橡胶工业，2001，第28卷第2期：15-16页)采用二氯碳炔与三元乙丙橡胶双键反应制得了改性的三元乙丙橡胶，改善了其粘合性能和与高不饱和橡胶的共硫化性能，但其拉伸强度较低，拉伸永久变形较高。
CN101597378A公开了一种热塑性动态硫化橡胶的制备方法，具体操作步骤如下：(1)将三元乙丙橡胶、聚丙烯、滑石粉、抗氧剂1010在高速混料器中混合均匀，在180℃下经双螺杆挤出机熔融共混，同时经液体加注口填充环烷油软化剂；(2)将(1)产物、叔辛基酚醛树脂硫化剂、氯化亚锡经高速混料器混合均匀后在180℃下经双螺杆挤出机动态硫化，同时填充环烷油软化剂；(3)将(2)产物、黑色母经高速混料器混合均匀后在180℃下经双螺杆挤出机熔融挤出，同时填充环烷油软化剂。这种制备方法制备的动态硫化热塑性弹性体材料，断裂伸长率低，表面粗糙，加工性能差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的动态硫化橡胶的耐高温性能不充分等的问题，提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法和应用，本发明的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体具有优异的耐候性、耐介质性、耐温性能，可以长期在150℃的工况下使用。
本发明的发明人通过深入的研究发现，通过采用在完全饱和的二元乙丙橡胶(EPM)的分子链上引入特定的含双键的功能性单体(端乙烯基硅油类化合物)的接枝二元乙丙橡胶，从而在双键含量、硫化速度可控的基础上改善了硫化胶交联网络的稳定性，提高了乙丙橡胶与无机填料的相容性，所制备出的耐高温接枝EPM/PP TPV材料具有优异的耐候性、耐介质性、耐温性能，可以长期在150℃的工况下使用，从而完成了本发明。
由此，本发明一方面提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物含有接枝二元乙丙橡胶、聚丙烯、溶剂油、无机填料、硫化促进剂、硫化剂和抗氧剂，其中，所述接枝二元乙丙橡胶的接枝单元来自端乙烯基硅油类化合物。
优选地，所述端乙烯基硅油类化合物为端乙烯基硅油、端乙烯基氟硅油和端乙烯基甲基苯基硅油中的一种或多种。
优选地，所述接枝二元乙丙橡胶的接枝率为1.5-6％。
优选地，相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述聚丙烯的含量为40-100重量份，所述溶剂油为20-80重量份，所述无机填料为10-20重量份，所述硫化促进剂为0.2-1重量份，所述硫化剂为2-10重量份，所述抗氧剂为0.1-2重量份。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯。
优选地，使二元乙丙橡胶、端乙烯基硅油类化合物和引发剂进行接触来得到所述接枝二元乙丙橡胶；更优选地，使二元乙丙橡胶、端乙烯基硅油类化合物和引发剂进行熔融接枝，得到所述接枝二元乙丙橡胶。
优选地，所述引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种，优选为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷。
优选地，相对于100重量份的二元乙丙橡胶，所述端乙烯基硅油类化合物的用量为1-5重量份，优选为2-3重量份。
优选地，相对于100重量份的二元乙丙橡胶，所述引发剂的用量为0.1-0.5重量份，优选为0.2-0.3重量份。
优选地，所述溶剂油为环保型石蜡油、环烷油和环保型芳烃油中的一种或多种。
优选地，所述无机填料为白炭黑、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，更优选为白炭黑。
优选地，所述硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，更优选为叔辛基苯酚甲醛树脂。
优选地，所述硫化促进剂为氯化亚锡、氯化锌和三氯化铝中的一种或多种，更优选为氯化亚锡。
优选地，所述抗氧剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种。
优选地，所述组合物还含有脱模剂和/或抗紫外剂的其他组分。
优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述其他组分的含量为0.3-0.4重量份。
根据本发明第二方面，提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其由本发明第一方面所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物成型而成。
根据本发明第三方面，提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，该方法使用本发明第一方面所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，包括以下步骤：
1)将所述硫化剂与二元乙丙橡胶进行第一混炼后挤出造粒，得到硫化剂母粒；
2)将所述接枝二元乙丙橡胶、所述聚丙烯、所述溶剂油、所述无机填料、所述硫化促进剂和所述抗氧剂进行第二混炼，得到橡塑母粒；
3)将步骤1)得到的硫化剂母粒和步骤2)得到的橡塑母粒进行动态硫化。
优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为80-100℃，时间为3-5min。
优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为170-190℃，时间为2-3min。
优选地，所述动态硫化包括：将所述硫化剂母粒和所述橡塑母粒送入到双螺杆挤出机中进行动态硫化，并挤出造粒。
优选地，所述动态硫化的条件包括：动态硫化的温度为180-190℃，动态硫化的时间为2-3min，转速为200-300rpm。
根据本发明第四方面，提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其通过本发明第三方面所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法制备得到。
根据本发明第五方面，提供本发明第二方面和第四方面所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体在汽车、家电、电线电缆或建筑中的应用。
通过上述技术方案，本发明的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体具有优异的耐候性、耐介质性、耐温性能，可以长期在150℃的工况下使用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明一方面，提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物含有接枝二元乙丙橡胶、聚丙烯、溶剂油、无机填料、硫化促进剂、硫化剂和抗氧剂，其中，所述接枝二元乙丙橡胶的接枝单元来自端乙烯基硅油类化合物。
在本发明中，通过采用在完全饱和的二元乙丙橡胶(EPM)的分子链上引入特定的含双键的功能性单体(端乙烯基硅油类化合物)的接枝二元乙丙橡胶，从而在双键含量、硫化速度可控的基础上改善了硫化胶交联网络的稳定性，提高了乙丙橡胶与无机填料的相容性，所制备出的耐高温接枝EPM/PP TPV材料具有优异的耐候性、耐介质性、耐温性能，可以长期在150℃的工况下使用。
优选地，所述端乙烯基硅油类化合物为端乙烯基硅油、端乙烯基氟硅油和端乙烯基甲基苯基硅油中的一种或多种；更优选地，所述端乙烯基硅油类化合物为端乙烯基硅油。
上述端乙烯基硅油类化合物可以采用本领域常规的合成方法得到，也可以商购获得。例如，端乙烯基硅油可以购自广州誉晟新材料公司的YS-8100型号、江西新嘉懿新材料公司的XJY-8205N型号、湖北隆胜四海新材料公司的GH-MQ52015型号等；端乙烯基氟硅油可以购自广州大熙化工原材料公司的DX-8013型号、广州吉必盛公司的DF-MF-X型号、上海荟研新材料公司的HY-F-105型号等；端乙烯基甲基苯基硅油可以购自上海誉宇新材料公司的C139 PF型号、上海嶅稞新材料公司的LR 2810型号、江西翱翔新材料公司的PV-2型号等。
根据本发明，从动态硫化速度的方面来考虑，优选地，所述接枝二元乙丙橡胶的接枝率为1.5-6％，更优选为3-5％。
本发明的接枝二元乙丙橡胶可以使二元乙丙橡胶、端乙烯基硅油类化合物和引发剂进行接触来得到；优选地，使二元乙丙橡胶、端乙烯基硅油类化合物和引发剂进行熔融接枝，得到所述接枝二元乙丙橡胶。
在本发明的一个优选的实施方式中，将二元乙丙橡胶加入密炼机中塑炼2-3分钟(例如可以为3分钟)，加入端乙烯基硅油类化合物密炼2-3分钟(例如可以为3分钟)后，加入引发剂进行熔融接枝，所述密炼温度为150-170℃(例如可以为160℃)，熔融接枝反应时间为3-8分钟(例如可以为6分钟)，转子转速为60-80r/min(例如可以为60r/min)；接枝反应结束后，将所得的接枝二元乙丙橡胶加入单螺杆造粒机中进行挤出造粒，所述挤出温度为60-70℃(例如可以为60℃)，单螺杆转速为80-120r/min(例如可以为100r/min)。
上述端乙烯基硅油类化合物的用量可以根据二元乙丙橡胶的用量来选择，优选地，相对于100重量份的二元乙丙橡胶，所述端乙烯基硅油类化合物的用量为1-5重量份；更优选地，相对于100重量份的二元乙丙橡胶，所述端乙烯基硅油类化合物的用量为2-3重量份。
上述引发剂的用量可以根据二元乙丙橡胶的用量来选择，优选地，相对于100重量份的二元乙丙橡胶，所述引发剂的用量为0.1-0.5重量份；更优选地，相对于100重量份的二元乙丙橡胶，所述引发剂的用量为0.2-0.3重量份。
在本发明中，二元乙丙橡胶没有特别的限定，其是由乙烯与丙烯共聚合的产物，其分子链是一种完全饱和的直链型结构。例如，可以举出：荷兰DSM的K740、荷兰DSM的K13、日本三井的EPT0045、吉化的0010、吉化的0020和吉化的0030中的一种或多种。它们中优选为日本三井的EPT0045。
在本发明中，所述引发剂为过氧化物引发剂，优选地，所述引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；更优选地，所述引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷。
在本发明中，优选地，相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述聚丙烯的含量为40-100重量份，所述溶剂油为20-80重量份，所述无机填料为5-20重量份，所述硫化促进剂为0.2-1重量份，所述硫化剂为2-10重量份，所述抗氧剂为0.1-2重量份；更优选地，相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述聚丙烯的含量为50-80重量份，所述溶剂油为20-40重量份，所述无机填料为10-20重量份，所述硫化促进剂为0.4-0.6重量份，所述硫化剂为4-6重量份，所述抗氧剂为0.3-0.8重量份。
相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述聚丙烯的含量的具体例子，例如可以举出：40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份、99重量份、100重量份等，以及上述任意2个数值所构成的范围。
相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述溶剂油的含量的具体例子，例如可以举出：20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份等，以及上述任意2个数值所构成的范围。
相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述无机填料的含量的具体例子，例如可以举出：5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份等，以及上述任意2个数值所构成的范围。
相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述硫化促进剂的含量的具体例子，例如可以举出：0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份等，以及上述任意2个数值所构成的范围。
相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述硫化剂的含量的具体例子，例如可以举出：2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份等，以及上述任意2个数值所构成的范围。
相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述抗氧剂的含量的具体例子，例如可以举出：0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份等，以及上述任意2个数值所构成的范围。
根据本发明，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数为1-20g/10min。为了能够更进一步提高硫化橡胶的力学性能，优选地，所述无规共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯。
根据本发明，所述溶剂油可以为环保型石蜡油、环烷油和环保型芳烃油中的一种或多种；优选地，所述溶剂油为环保型石蜡油。
根据本发明，通过添加所述无机填料，具有进一步提高补强的作用。优选地，所述无机填料可以为白炭黑、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种；更优选地，所述无机填料为白炭黑。
根据本发明，所述硫化剂可以为本领域用于橡胶硫化的各种物质，优选地，所述硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；更优选地，所述硫化剂为叔辛基苯酚甲醛树脂。
根据本发明，所述硫化促进剂可以为本领域通常用于能促进硫化作用的物质，优选地，所述硫化促进剂为氯化亚锡、氯化锌和三氯化铝中的一种或多种；更优选地，所述硫化促进剂为氯化亚锡。
根据本发明，所述抗氧剂可以为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种。具体地，所述胺类抗氧化剂为萘胺类抗氧化剂和/或对苯二胺类抗氧化剂。更具体地，所述萘胺类抗氧化剂是萘胺及其衍生物；所述对苯二胺类抗氧化剂是对苯二胺及其衍生物；所述喹啉类抗氧化剂为喹啉及其衍生物，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；所述苯并咪唑类抗氧化剂为苯并咪唑及其衍生物，如2-巯基苯并咪唑。进一步优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)。
根据本发明，在不影响本发明的效果的范围内，本发明的组合物还优选含有脱模剂和/或抗紫外剂的其他组分。
所述其他组分的含量可以为本领域通常使用的含量，例如，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述其他组分的含量为0.3-0.4重量份。
根据本发明第三方面，提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其由本发明第二方面所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物成型而成。
根据本发明，由本发明所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物成型成本发明的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的各种成型的设备和成型条件进行。
根据本发明第四方面，提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，该方法使用本发明第二方面所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，包括以下步骤：
1)将所述硫化剂与二元乙丙橡胶进行第一混炼后挤出造粒，得到硫化剂母粒；
2)将所述接枝二元乙丙橡胶、所述聚丙烯、所述溶剂油、所述无机填料、所述硫化促进剂和所述抗氧剂进行第二混炼，得到橡塑母粒；
3)将步骤1)得到的硫化剂母粒和步骤2)得到的橡塑母粒进行动态硫化。
在本发明中，对步骤1)和步骤2)的先后顺序不做限定，可以先进行步骤1)，也可以先进行步骤2)，还可以同时进行步骤1)和2)。
根据本发明，优选地，步骤1)中，所述第一混炼的条件包括：温度为80-100℃，时间为3-5min。
优选地，步骤1)中，所述硫化剂与二元乙丙橡胶的重量比可以为1：5-8，例如可以为1：6。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)中，将所述硫化剂与二元乙丙橡胶送入到密炼机中进行第一混炼(混炼温度为80-100℃，混炼时间为3-5min)，然后加入到单螺杆造粒机中进行挤出造粒(单螺杆挤出温度可以为60-80℃)，得到硫化剂母粒。
根据本发明，优选地，步骤2)中，所述第二混炼的条件包括：温度为170-190℃，时间为2-3min。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤2)中，将所述接枝二元乙丙橡胶、所述聚丙烯、所述溶剂油、所述无机填料、所述硫化促进剂和所述抗氧剂送入到密炼机中进行第二混炼(混炼温度为170-190℃，混炼时间为2-3min)，得到橡塑母粒。
根据本发明，优选地，步骤3)中，所述动态硫化包括：将步骤1)得到的硫化剂母粒和步骤2)得到的橡塑母粒送入到双螺杆挤出机中进行动态硫化，并挤出造粒。
优选地，所述动态硫化的条件包括：动态硫化的温度为170-190℃，动态硫化的时间为2-3min，转速为200-300rpm。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体按照以下方法制备得到，
1)将所述硫化剂与二元乙丙橡胶送入到密炼机中进行第一混炼(混炼温度为80-100℃，混炼时间为3-5min)，然后加入到单螺杆造粒机中进行挤出造粒(单螺杆挤出温度可以为60-80℃)，得到硫化剂母粒；
2)将所述接枝二元乙丙橡胶、所述聚丙烯、所述溶剂油、所述无机填料、所述硫化促进剂和所述抗氧剂送入到密炼机中进行第二混炼(混炼温度为170-190℃，混炼时间为2-3min)，得到橡塑母粒；
3)将步骤1)得到的硫化剂母粒和步骤2)得到的橡塑母粒送入到双螺杆挤出机中进行动态硫化，并挤出造粒，其中，动态硫化的条件包括：双螺杆挤出机￠＝35mm L/D＝56；动态硫化温度为170-190℃；动态硫化时间为2-3min；转速为200-300rpm。
根据本发明第四方面，提供一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其通过本发明第三方面所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法制备得到。
根据本发明第五方面，提供本发明第二方面或第四方面所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体在汽车、家电、电线电缆或建筑中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下制备实施例中，接枝率采用以下方法测定。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(美国瓦安公司，VISTA-AX)测定样品中的硅原子含量，根据测定的硅原子含量计算样品中的硅含量，并根据硅含量求出样品中来自端乙烯基硅油类化合物的结构单元含量(也即接枝率)。
制备实施例1-6
制备实施例1-6按照如下制备方法和表1所示用量制备接枝二元乙丙橡胶。
将EPM(EPT0045，三井化学)加入密炼机(M10L，昆山玖德隆机械有限公司)中塑炼3分钟，按比例加入端乙烯基硅油类化合物密炼3分钟后，按比例加入TMCH(Luperox 231，阿科玛)进行熔融接枝；其中，所述密炼温度为160℃，熔融接枝反应时间为6分钟，转子转速为60r/min。
接枝反应结束后，将所得的接枝EPM混炼胶加入单螺杆造粒机(JZD80，昆山玖德隆机械有限公司)中进行挤出造粒，得到接枝二元乙丙橡胶颗粒A1-A6，其中，所述挤出温度为60℃，单螺杆转速为100r/min。
其中，制备实施例1-4使用端乙烯基硅油(YS-8100，誉晟新材料)，制备实施例5使用端乙烯基氟硅油(DX-8013，广州大熙化工原材料公司)，制备实施例6使用端乙烯基甲基苯基硅油(C139 PF，上海誉宇新材料公司)。
TMCH为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷。
表1
实施例1-10和对比例1-2
实施例1-10按照如下制备方法和表2所示用量制备接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，并另外设置对比例1-2。其中，实施例1和5使用接枝二元乙丙橡胶颗粒A1，实施例2和6使用接枝二元乙丙橡胶颗粒A2，实施例3和7使用接枝二元乙丙橡胶颗粒A3，实施例4和8使用接枝二元乙丙橡胶颗粒A4，实施例9使用接枝二元乙丙橡胶颗粒A5，实施例10使用接枝二元乙丙橡胶颗粒A6，在对比例中，替代接枝二元乙丙橡胶使用三元乙丙橡胶(购于日本三井公司3092型号，ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)含量为4.5重量％)，所述制备方法为：
1)将接枝EPM、PP(K4912，燕山石化)、抗氧剂(1010，市售)、环保型石蜡油(永真油品)、无机填料(白炭黑，市售)、氯化亚锡(市售)按照比例加入双螺杆挤出机(STS35，南京科倍隆)中进行橡塑共混，制得橡塑母粒，共混温度为180℃，共混时间为2min，螺杆转速为200转/分钟。
2)将硫化剂(SP1045、美国圣莱科特)与EPM按照1：6比例在密炼机中密炼5min，加入单螺杆造粒机中挤出造粒，制得硫化剂母粒，密炼温度为90℃，单螺杆造粒温度为70℃。
3)将接枝EPM/PP橡塑母粒、硫化剂母粒按比例在高速混合设备中混合均匀，从双螺杆挤出机第一段主喂料口中加入，进行动态硫化，其中，动态硫化工艺条件为：双螺杆挤出机￠＝35mm L/D＝56；动态硫化温度180℃；动态硫化时间2min；转速300rpm。
表2
测试例
使用实施例1-10和对比例1-2中的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体颗粒，测定以下力学性能，其结果如表3所示。
1)邵氏硬度
按照ASTM D2240测定的方法测定。
2)拉伸强度
按照ASTM D412测试，拉伸速率500mm/min。
3)压缩永久变形
按照ASTM D395B测试，试验条件为70℃×22h，限制器高度9.4mm。
4)老化变化率
按照硫化橡胶及热塑性橡胶热空气老化标准：GB/T 3512-2014进行测试，表3中，上方是拉伸强度的老化变化率，下方是压缩永久变形的老化变化率。
表3
通过表1-3可知，实施例以过氧化物为引发剂，在EPM的分子链上引入特定的含双键的功能性单体，在双键含量、硫化速度可控的基础上改善了硫化胶交联网络的稳定性，提高了乙丙橡胶与无机填料的相容性，所制备出的耐高温接枝EPM/PP TPV材料具有优越的耐候性、耐介质性、耐温性能，可以长期在150℃的工况下使用，从而大大拓宽了TPV材料的应用范围，可以广泛应用在家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物含有接枝二元乙丙橡胶、聚丙烯、溶剂油、无机填料、硫化促进剂、硫化剂和抗氧剂，其中，所述接枝二元乙丙橡胶的接枝单元来自端乙烯基硅油类化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述端乙烯基硅油类化合物为端乙烯基硅油、端乙烯基氟硅油和端乙烯基甲基苯基硅油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述接枝二元乙丙橡胶的接枝率为1.5-6％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的接枝二元乙丙橡胶，所述聚丙烯的含量为40-100重量份，所述溶剂油为20-80重量份，所述无机填料为10-20重量份，所述硫化促进剂为0.2-1重量份，所述硫化剂为2-10重量份，所述抗氧剂为0.1-2重量份。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，使二元乙丙橡胶、端乙烯基硅油类化合物和引发剂进行接触来得到所述接枝二元乙丙橡胶；
优选地，使二元乙丙橡胶、端乙烯基硅油类化合物和引发剂进行熔融接枝，得到所述接枝二元乙丙橡胶；
优选地，所述引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种，优选为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷；
优选地，相对于100重量份的二元乙丙橡胶，所述端乙烯基硅油类化合物的用量为1-5重量份，优选为2-3重量份；
优选地，相对于100重量份的二元乙丙橡胶，所述引发剂的用量为0.1-0.5重量份，优选为0.2-0.3重量份。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述溶剂油为环保型石蜡油、环烷油和环保型芳烃油中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述无机填料为白炭黑、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，优选为白炭黑。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，优选为叔辛基苯酚甲醛树脂。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化促进剂为氯化亚锡、氯化锌和三氯化铝中的一种或多种，优选为氯化亚锡。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述抗氧剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有脱模剂和/或抗紫外剂的其他组分；
优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述其他组分的含量为0.3-0.4重量份。
13.一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其由权利要求1-12中任意一项所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物成型而成。
14.一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，该方法使用权利要求1-12中任意一项所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，包括以下步骤：
1)将所述硫化剂与二元乙丙橡胶进行第一混炼后挤出造粒，得到硫化剂母粒；
2)将所述接枝二元乙丙橡胶、所述聚丙烯、所述溶剂油、所述无机填料、所述硫化促进剂和所述抗氧剂进行第二混炼，得到橡塑母粒；
3)将步骤1)得到的硫化剂母粒和步骤2)得到的橡塑母粒进行动态硫化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为80-100℃，时间为3-5min；
优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为170-190℃，时间为2-3min。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述动态硫化包括：将所述硫化剂母粒和所述橡塑母粒送入到双螺杆挤出机中进行动态硫化，并挤出造粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述动态硫化的条件包括：动态硫化的温度为180-190℃，动态硫化的时间为2-3min，转速为200-300rpm。
18.一种接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其通过权利要求14-17中任意一项所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法制备得到。
19.权利要求13或18所述的接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体在汽车、家电、电线电缆或建筑中的应用。
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| CN202211212242.8A CN117844157A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、弹性体及其制法和应用 |
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| CN202211212242.8A CN117844157A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、弹性体及其制法和应用 |
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| CN117844157A true CN117844157A (zh) | 2024-04-09 |
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ID=90531750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202211212242.8A Pending CN117844157A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 接枝二元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、弹性体及其制法和应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN117844157A (zh) |
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2022
- 2022-09-30 CN CN202211212242.8A patent/CN117844157A/zh active Pending
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