CN117843324A - 一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料及制备方法，包括以下步骤：（1）商业微晶纤维素提纯氧化改性得到纳米微晶纤维素；（2）纳米微晶纤维素在水溶液中进行分散；（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料。本发明制备的复合材料，通过过氧化氢对纳米微晶纤维素进行氧化改性，增加了羟基含量来提高机械性能，并在一定程度上解决了纳米微晶纤维素团聚问题，适量的纳米微晶纤维素添加量可通过羟基吸水和络合反应提高水泥浆体的水化程度，优化水化产物组成，降低水泥砂浆的孔隙度，减少损伤裂缝，提高水泥砂浆的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料及制备方法。
背景技术
水泥是继水之后应用最广泛的第二种材料。水泥基复合材料具有抗压强度高、制备成本低、生产工艺简单、使用方便等优点。然而，这些复合材料具有拉伸能力低、变形性能差、易开裂等缺点，影响结构的长期耐久性。此外，在恶劣的环境中，它们通常会遭受物理、化学和生物损伤，导致降解和使用寿命缩短。此外，众所周知，混凝土的抗拉强度很低，通常是其抗压强度的十分之一。在水泥基材料中克服这些问题对提高结构的耐久性至关重要。常见的改进方法包括在宏观和微观尺度上使用增强材料，如纤维和填料，但胶凝基质在纳米尺度上会产生缺陷，而传统的增强材料在纳米尺度上是无效的。
众所周知，纳米材料表现出优异的物理和化学特性，具有更好的机械、电气和热性能，低密度和优良的化学和热稳定性。
纳米微晶纤维素（Nanocrystal Cellulose，以下简称NCC）是一种棒状的纳米颗粒，可从植物和树木中提取，它们通常以粉末的形式生产。它们具有一些特殊的性能，如高弹性模量和强度，低密度，表面羟基，允许功能化，无需使用表面活性剂或改性即可较好的分散在水总。NCC的更多优势是可再生、可持续性、低毒性、低成本。由于它们是从植物和树木等物理来源提取的，NCC是可生物降解的，是碳中性的，没有环境和健康风险。
NCC可以提高水泥基复合材料的力学性能。由于其尺寸小，可以减少纤维内部间距，防止微裂纹，从而提高基体强度。它们可能会增加水化程度，因为它们可以为水通过水化产物环向未水化的水泥颗粒输送提供通道。NCC的加入能降低孔隙率，改善基体的微观组织。
高强超声基于超声的空化效应，是指在液体经过的管道某处人为制造低压强、高流速的状态，当液体压强小于饱和蒸汽压时，液体中的气泡就会不断膨胀，体积变大。而随着流体运动，气泡到达高压强、低流速区域之后，气泡就会塌缩、爆裂。通过超声空化效应，可以将微晶纤维素（microcrystalline cellulose，以下简称MCC）进一步分散和破碎成纳米微晶纤维素，并进行氧化改性增加表面羟基数量，充分发挥纳米微晶纤维素改性和在水泥中的络合作用，提取的纳米微晶纤维素具有尺寸稳定、大比表面积、高吸水性等优势，具有纳米尺寸效应。该方法操作简单、来源广泛、成本低，应用于水泥基中能产生较好的增强增韧效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提出一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料及制备方法。本方案通过掺加制备的纳米微晶纤维素，提高整体水化程度，密实水泥基体，减少水泥砂浆孔隙度，提高水泥砂浆的物理力学性能，并在一定程度上解决了纳米微晶纤维素团聚问题。
技术方案：为达到上述目的，本发明采用技术方案以下：一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）商业微晶纤维素粗制提纯得到纳米微晶纤维素；
（2）纳米微晶纤维素在水溶液中进行分散；
（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料。
按上述方案，所述粗制提纯纳米微晶纤维素的制备方法，其步骤如下：
S1、准备250 g浓度0.2%的微晶纤维素悬浮液；
S2、采用高速分散机转速为10000-12000 r/min进行10-20 min的初始分散，将分散的样品超声处理30-40 min，然后将样品分成两部分稀释，得到质量为0.1%的分散液；
S3、随后对每个部分再次进行超声处理30-40 min；
S4、使用细胞破碎机，设置超声功率为1000-1200 W，超声处理1 h；
S5、分散液置于反应釜中，加入3%过氧化氢溶液（过氧化氢和微晶纤维素质量比为1:1-3:1），加热到60-90℃，调节反应釜内压力达到0.9-1.5 MPa，搅拌处理2-4 h，搅拌速度为200-240 r/min；
S6、分散改性处理后的悬浮液多次离心，最后冷冻干燥得到粉末状的纳米微晶纤维素。
按上述方案，所述纳米微晶纤维素在水溶液中的分散方法为：将纳米微晶纤维素粉末溶解在去离子水中磁力搅拌24-48 h，溶液置入超声波中，功率180-360 W，超声时间1-2 h，得到纳米微晶纤维素分散液。
按上述方案，所述纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀的方法为：
A.按比例配置水泥和标准砂，质量比例为1:3；
B.将步骤（2）所得的纳米微晶纤维素分散液加入水中，搅拌均匀后缓慢倒入配置好的水泥和标准砂中，直至达到需要比例，控制水灰比0.45，得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样；
C.将步骤B中制备的砂浆试样倒入模具中成型；
D.常温养护后脱模，放入标准养护室中养护，得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料。
按上述方案，纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样的重量组分为：水泥：450份；标准砂1350份；水：202.5份；纳米微晶纤维素0-2.25份。
按上述方案，纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样中，所述纳米微晶纤维素掺加量分别占水泥的质量比为0.025%、0.05%、0.1%、0.3%和0.5%。
按上述方案，纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样中，所述纳米微晶纤维素掺加量不超过水泥质量的0.1%。
按上述方案，纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样中，所述纳米微晶纤维素掺加量占水泥的质量比为0.1%。
按上述方案，所述常温养护后脱模，放入标准养护室中养护的方法为：在（20±5）℃的室内带模静置24-48 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护，养护3 d、7 d或28 d。
本发明还提出了一种由上述任一制备方法制备的纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料。
与传统技术方案相比，本方案具有的优点为：
1.利用纳米微晶纤维素，具有绿色环保可持续特点，符合碳中和的时代要求；
2.通过微晶纤维素制备氧化改性纳米微晶纤维素，方法简单，增加羟基含量，增加原材料本身的机械性能和粘附力，无二次污染产生；
3.优化水泥水化，从纳观尺寸抑制裂缝产生和扩展，提高力学性能；
4.一定程度上解决了纳米微晶纤维素团聚性问题。
附图说明
图1是商品化微晶纤维和纳米微晶纤维素的SEM图；
图2是纳米微晶纤维素的TEM图；
图3是水泥基复合材料不同龄期的抗压和抗折强度随纳米微晶纤维素掺量的变化图；
图4是水泥基复合材料水化产物TGA-DTG图；
图5是水泥基复合材料水化相XRD图；
图6是水泥基复合材料断面裂缝SEM图；
图7是水泥基复合材料NCC桥接作用SEM图；
图8是水泥基复合材料孔隙度MIP图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的原材料、工艺条件和方法，均为本领域公知的原材料、工艺条件和方法。给予本发明中的实施例和对比例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中所有主要原材料以下：普通硅酸盐水泥（Portlandcement，PC）：山东山水水泥集团有限公司生产，比表面积350 m2/kg，损失量2.14%；标准砂为中国ISO标准石英砂，厦门艾思欧标准砂有限公司生产，执行标准为GB/T17671-1999；商业微晶纤维素为MCC Avicel PH-101标准型，西格玛-奥尔德里奇公司生产，由棉花提取而成。
实施例1
一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）微晶纤维素粗制提纯得到纳米微晶纤维素；制备方法为：
S1、准备250 g浓度0.2%的微晶纤维素悬浮液；
S2、采用高速分散机转速为12000 r/min进行20 min的初始分散，将分散的样品超声处理30 min，然后将样品分成两部分稀释，得到质量为0.1%的分散液；
S3、随后对每个部分再次进行超声处理30 min；
S4、使用细胞破碎机，设置超声功率为1000 W，超声处理1 h；
S5、分散液置于反应釜中，加入3%过氧化氢溶液（过氧化氢和微晶纤维素质量比为2:1），加热到80℃，调节反应釜内压力达到1.2 MPa，搅拌处理3 h，搅拌速度为220 r/min；
S6、分散改性处理后的悬浮液多次离心，最后冷冻干燥得到粉末状的纳米微晶纤维素。
（2）将纳米微晶纤维素粉末溶解在去离子水中磁力搅拌24 h，溶液置入超声波中，功率180 W，超声时间1 h，得到纳米微晶纤维素分散液。
（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料；纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀的方法为：
A.按比例配置水泥和标准砂，质量比例为1:3；
B.将步骤（2）所得的纳米微晶纤维素分散液加入水中，搅拌均匀后缓慢倒入配置好的水泥和标准砂中，水泥砂浆试样组分为：水泥：450份；标准砂1350份；水：202.5份；纳米微晶纤维素0.1125份（占水泥质量比重为0.025%），得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样；
C.将步骤B中制备的砂浆试样倒入模具中成型；
D.在（20±5）℃的室内带模静置24 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护，养护3 d、7 d和28 d。
实施例2
一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）微晶纤维素粗制提纯得到纳米微晶纤维素；制备方法为：
S1、准备250 g浓度0.2%的微晶纤维素悬浮液；
S2、采用高速分散机转速为12000 r/min进行20 min的初始分散，将分散的样品超声处理30 min，然后将样品分成两部分稀释，得到质量为0.1%的分散液；
S3、随后对每个部分再次进行超声处理30 min；
S4、使用细胞破碎机，设置超声功率为1000 W，超声处理1 h；
S5、分散液置于反应釜中，加入3%过氧化氢溶液（过氧化氢和微晶纤维素质量比为2:1），加热到80℃，调节反应釜内压力达到1.2 MPa，搅拌处理3 h，搅拌速度为220 r/min；
S6、分散改性处理后的悬浮液多次离心，最后冷冻干燥得到粉末状的纳米微晶纤维素。
（2）将纳米微晶纤维素粉末溶解在去离子水中磁力搅拌24 h，溶液置入超声波中，功率180 W，超声时间1 h，得到纳米微晶纤维素分散液。
（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料；纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀的方法为：
A.按比例配置水泥和标准砂，质量比例为1:3；
B.将步骤（2）所得的纳米微晶纤维素分散液加入水中，搅拌均匀后缓慢倒入配置好的水泥和标准砂中，水泥砂浆试样组分为：水泥：450份；标准砂1350份；水：202.5份；纳米微晶纤维素0.225份（占水泥质量比重为0.05%），得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样；
C.将步骤B中制备的砂浆试样倒入模具中成型；
D.在（20±5）℃的室内带模静置24 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护，养护3 d、7 d和28 d。
实施例3
一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）微晶纤维素粗制提纯得到纳米微晶纤维素；制备方法为：
S1、准备250 g浓度0.2%的微晶纤维素悬浮液；
S2、采用高速分散机转速为12000 r/min进行20 min的初始分散，将分散的样品超声处理30 min，然后将样品分成两部分稀释，得到质量为0.1%的分散液；
S3、随后对每个部分再次进行超声处理30 min；
S4、使用细胞破碎机，设置超声功率为1000 W，超声处理1 h；
S5、分散液置于反应釜中，加入3%过氧化氢溶液（过氧化氢和微晶纤维素质量比为2:1），加热到80℃，调节反应釜内压力达到1.2 MPa，搅拌处理3 h，搅拌速度为220 r/min；
S6、分散改性处理后的悬浮液多次离心，最后冷冻干燥得到粉末状的纳米微晶纤维素。
（2）将纳米微晶纤维素粉末溶解在去离子水中磁力搅拌24 h，溶液置入超声波中，功率180 W，超声时间1 h，得到纳米微晶纤维素分散液。
（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料；纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀的方法为：
A.按比例配置水泥和标准砂，质量比例为1:3；
B.将步骤（2）所得的纳米微晶纤维素分散液加入水中，搅拌均匀后缓慢倒入配置好的水泥和标准砂中，水泥砂浆试样组分为：水泥：450份；标准砂1350份；水：202.5份；纳米微晶纤维素0.45份（占水泥质量比重为0.1%），得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样；
C.将步骤B中制备的砂浆试样倒入模具中成型；
D.在（20±5）℃的室内带模静置24 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护，养护3 d、7 d和28 d。
实施例4
一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）微晶纤维素粗制提纯得到纳米微晶纤维素；制备方法为：
S1、准备250 g浓度0.2%的微晶纤维素悬浮液；
S2、采用高速分散机转速为12000 r/min进行20 min的初始分散，将分散的样品超声处理30 min，然后将样品分成两部分稀释，得到质量为0.1%的分散液；
S3、随后对每个部分再次进行超声处理30 min；
S4、使用细胞破碎机，设置超声功率为1000 W，超声处理1 h；
S5、分散液置于反应釜中，加入3%过氧化氢溶液（过氧化氢和微晶纤维素质量比为2:1），加热到80℃，调节反应釜内压力达到1.2 MPa，搅拌处理3 h，搅拌速度为220 r/min；
S6、分散改性处理后的悬浮液多次离心，最后冷冻干燥得到粉末状的纳米微晶纤维素。
（2）将纳米微晶纤维素粉末溶解在去离子水中磁力搅拌24 h，溶液置入超声波中，功率180 W，超声时间1 h，得到纳米微晶纤维素分散液。
（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料；纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀的方法为：
A.按比例配置水泥和标准砂，质量比例为1:3；
B.将步骤（2）所得的纳米微晶纤维素分散液加入水中，搅拌均匀后缓慢倒入配置好的水泥和标准砂中，水泥砂浆试样组分为：水泥：450份；标准砂1350份；水：202.5份；纳米微晶纤维素1.35份（占水泥质量比重为0.3%），得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样；
C.将步骤B中制备的砂浆试样倒入模具中成型；
D.在（20±5）℃的室内带模静置24 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护，养护3 d、7 d和28 d。
实施例5
一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）微晶纤维素粗制提纯得到纳米微晶纤维素；制备方法为：
S1、准备250 g浓度0.2%的微晶纤维素悬浮液；
S2、采用高速分散机转速为12000 r/min进行20 min的初始分散，将分散的样品超声处理30 min，然后将样品分成两部分稀释，得到质量为0.1%的分散液；
S3、随后对每个部分再次进行超声处理30 min；
S4、使用细胞破碎机，设置超声功率为1000 W，超声处理1 h；
S5、分散液置于反应釜中，加入3%过氧化氢溶液（过氧化氢和微晶纤维素质量比为2:1），加热到80℃，调节反应釜内压力达到1.2 MPa，搅拌处理3 h，搅拌速度为220 r/min；
S6、分散改性处理后的悬浮液多次离心，最后冷冻干燥得到粉末状的纳米微晶纤维素。
（2）将纳米微晶纤维素粉末溶解在去离子水中磁力搅拌24 h，溶液置入超声波中，功率180 W，超声时间1 h，得到纳米微晶纤维素分散液。
（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料；纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀的方法为：
A.按比例配置水泥和标准砂，质量比例为1:3；
B.将步骤（2）所得的纳米微晶纤维素分散液加入水中，搅拌均匀后缓慢倒入配置好的水泥和标准砂中，水泥砂浆试样组分为：水泥：450份；标准砂1350份；水：202.5份；纳米微晶纤维素2.25份（占水泥质量比重为0.5%），得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样；
C.将步骤B中制备的砂浆试样倒入模具中成型；
D.在（20±5）℃的室内带模静置24 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护，养护3 d、7 d和28 d。
实施例6
一种纳米微晶纤维素改性水泥净浆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）微晶纤维素粗制提纯得到纳米微晶纤维素；制备方法为：
S1、准备250 g浓度0.2%的微晶纤维素悬浮液；
S2、采用高速分散机转速为12000 r/min进行20 min的初始分散，将分散的样品超声处理30 min，然后将样品分成两部分稀释，得到质量为0.1%的分散液；
S3、随后对每个部分再次进行超声处理30 min；
S4、使用细胞破碎机，设置超声功率为1000 W，超声处理1 h；
S5、分散液置于反应釜中，加入3%过氧化氢溶液（过氧化氢和微晶纤维素质量比为2:1），加热到80℃，调节反应釜内压力达到1.2 MPa，搅拌处理3 h，搅拌速度为220 r/min；
S6、分散改性处理后的悬浮液多次离心，最后冷冻干燥得到粉末状的纳米微晶纤维素。
（2）将纳米微晶纤维素粉末溶解在去离子水中磁力搅拌24 h，溶液置入超声波中，功率180 W，超声时间1 h，得到纳米微晶纤维素分散液。
（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥净浆复合材料；纳米微晶纤维素分散液与水泥混合均匀的方法为：
A.将步骤（2）所得的纳米微晶纤维素分散液加入水中，按比例将水泥和纳米微晶纤维素溶液倒入水泥净浆搅拌机搅拌锅内，水泥净浆试样组分为：水泥：450份；水：202.5份；纳米微晶纤维素0.225份（占水泥质量比重为0.05%）；
B.低速搅拌120 s，停搅15 s，接着高速搅拌120 s；
C.搅拌完成后，将水泥净浆装入20×20×20 mm的标准模具中，在（20±5）℃的室内带模静置24 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护至规定龄期3 d、7 d和28 d；
D.在（20±5）℃的室内带模静置24 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护，养护3 d、7 d和28 d。
对比例1
与实施例1-5不同之处在于，不添加纳米微晶纤维素。
对比例2
与实施例6不同之处在于，不添加纳米微晶纤维素。
性能测试：
微晶纤维素和纳米微晶纤维素的形貌和大小：配置万分之五浓度的微晶纤维素和纳米微晶纤维素，滴加在干净的锡箔纸上，通过SEM观察形貌；通过TEM，配置万分之五浓度的纳米微晶纤维素悬浮液充分搅拌，超声30 min，滴加在铜网上，待其风干后进行观察，图像通过ImageJ软件对纳米微晶纤维素尺寸进行定量分析。
水泥砂浆复合材料强度测试：根据GB/T50081-2002测试标准，对砂浆强度进行测试。
水泥净浆水化产物测试：水化产物和水化程度通过热重分析（TGA-DTG）和X射线衍射（XRD）进行分析。
水泥砂浆微观分析：通过SEM和MIP方法，对水泥砂浆水化产物、裂缝大小和孔隙度进行试验。
图1a为商品化微晶纤维素（MCC），图1b为经过机械处理所得的纳米微晶纤维素（NCC），机械破碎方法成功的将MCC分解成粒径更小的NCC，NCC为短棒状，直径为纳米级别，具有小尺寸效应和大比表面积。进一步的，通过TEM对NCC进行尺寸进行更清晰地观察（如图2所示），。通过ImageJ软件分析，选取图像中200个点以上进行标记，NCC的平均直径为63.3nm，主要分布在20-80 nm之间，占66%，整体粒径分布较为均匀。
图3为不同添加量下的纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料的抗压和抗折图。结果表明，在3 d、7 d和28 d养护龄期，抗压和抗折强度随着NCC浓度的增加呈现先增加后下降的趋势。当NCC含量过高时，强度低于CK值。NCC添加量为水泥质量的0.025%、0.05%、0.1%、0.3%和0.5%的改性水泥砂浆，其抗压强度与CK相比，3 d龄期分别提高了5.69%、7.36%、7.05%、-1.89%和0.03%；7 d龄期分别提高了8.02%、8.15%、12.58%、-3.49%和6.52%；28 d龄期分别提高了12.50%、15.59%、14.67%、7.61%和9.86%。同样的抗弯强度也有类似变化，3 d、7 d和28 d养护龄期，与CK相比，添加量为0.1%时强度提高最大，分别提高了1.06%、9.91%和17.17%。NCC对抗弯强度的增强作用证实了它可以发挥桥接作用。然而，高浓度的添加量却降低了水泥砂浆的力学性能，说明NCC浓度过高会产生团聚现象，产生一定部位缺陷，劣化水泥材料。
机械性能的提升可能由于NCC的保水性，在水泥水化过程中充当成核位点，促进更多水化产物形成，使内部结构更加致密，也可能发挥了桥接作用，抑制了受力时水泥基体的裂缝扩展。
为避免过量NCC产生的团聚现象发生，我们选取NCC在水泥基体中分散性较好的添加量0.05%进行水化产物和微观结构研究，并在水泥净浆中阐明作用机理。
图4为实施例6和对比例2不同龄期下的TGA-DTG曲线。DTG可用于确定水泥浆体中不同水化相的热分解对应的温度范围。TGA可用于进一步分析水化产物水化硅酸钙（C-S-H）结合水和氢氧化钙（CH）含量。与CK相比，样品加热到900℃的失重程度不同，含NCC样品在不同龄期的失重程度有不同程度的增加，说明NCC存在情况下，胶凝材料水化产物生成量更大。同时，C-S-H和CH的生成量在不同龄期均有不同程度的增加，这可能是由于NCC通过成核效应促进水化产物的形成。
进一步的，通过XRD图谱对水化产物进行进一步分析（图5）。在每个样品中，XRD图谱具有相同的水化晶体结构，衍射峰一致，水化产物典型，且各峰均证实了预期水化产物的存在。随着NCC的加入，与CH晶体平面相关的2θ = 18°和34°峰的强度显著增加，表明NCC通过成核效应促进了CH的形成。
图6为实施例2和对比例1在28 d龄期下水泥砂浆裂缝的SEM图，图6a为素砂浆，图6b为添加量0.1%NCC的水泥砂浆复合材料，明显的可以看出，NCC具有较高的比表面积和弹性模量，可以更好地控制纳米尺度上的裂缝。图6a中的平均裂缝为3.96μm，图6b中的平均裂缝为1.85μm。进一步的，通过图7（a、b为素砂浆，c、d为添加量0.1%NCC水泥砂浆）观察微观水化产物形貌。NCC改性水泥砂浆复合材料样品的结构相对致密，可以看到纤维从裂缝表面伸出，表明NCC在水泥砂浆变形断裂中起着桥接作用。同时，我们观察到，NCC可以单独存在，说明NCC在水泥基体中分散性较好。
图8为采用压汞法（MIP）测定砂浆孔隙变化情况。NCC砂浆和CK的体积最大孔隙分别为～43 nm和～95nm。在所有分析样品中，凝胶孔的平均大小约为8 nm，但NCC改性水泥砂浆在改孔大小的数量有所增加，大孔隙减少，说明NCC在一定程度上增加了凝胶孔的数量。NCC导致水泥水化产物的孔隙细化，这是由于水化程度的提高，产生了更多的C-S-H相。
将纳米微晶纤维素较好的分散到水泥砂浆中，对水泥基材料的力学性能提升具有较大影响，结果表明：适量的纳米微晶纤维素添加量可提高水泥浆体的水化程度，优化水化产物组成，降低水泥砂浆的孔隙度，减少损伤裂缝，提高水泥砂浆的力学性能。纳米微晶纤维素的最佳掺量为占水泥质量0.1%，抗压和抗弯强度在28 d龄期分别提高了14.67%和17.17%，效果较为显著。
Claims (10)
1.一种纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）商业微晶纤维素粗制提纯氧化改性得到纳米微晶纤维素；
（2）纳米微晶纤维素在水溶液中进行分散；
（3）纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀后得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述粗制提纯氧化改性得到纳米微晶纤维素方法为：
S1、准备250 g浓度0.2%的微晶纤维素悬浮液；
S2、采用高速分散机转速为10000-12000 r/min进行10-15 min的初始分散，将分散的样品超声处理30-40 min，然后将样品分成两部分稀释，得到质量为0.1%的分散液；
S3、随后对每个部分再次进行超声处理30-40 min；
S4、使用细胞破碎机，设置超声功率为1000-1200 W，超声处理1 h；
S5、分散液置于反应釜中，加入3%过氧化氢溶液（过氧化氢和微晶纤维素质量比为1:1-3:1），加热到60-90℃，调节反应釜内压力达到0.9-1.5 MPa，搅拌处理2-4 h，搅拌速度为200-240 r/min；
S6、分散改性处理后的悬浮液多次离心，最后冷冻干燥得到粉末状的纳米微晶纤维素。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纳米微晶纤维素在水溶液中的分散方法为：将纳米微晶纤维素粉末溶解在去离子水中磁力搅拌24-48 h，溶液置入超声波中，功率180-360 W，超声时间1-2 h，得到纳米微晶纤维素分散液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纳米微晶纤维素分散液与水泥和标准砂混合均匀的方法为：
A.按比例配置水泥和标准砂，质量比例为1:3；
B.将步骤（2）所得的纳米微晶纤维素分散液加入水中，搅拌均匀后缓慢倒入配置好的水泥和标准砂中，直至达到需要比例，控制水灰比0.45，得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样；
C.将步骤B中制备的砂浆试样倒入模具中成型；
D.常温养护后脱模，放入标准养护室中养护，得到纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样的重量组分为：水泥：450份；标准砂1350份；水：202.5份；纳米微晶纤维素0-2.25份。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样中，所述纳米微晶纤维素掺加量分别占水泥的质量比为0.025%、0.05%、0.1%、0.3%或0.5%。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样中，所述纳米微晶纤维素掺加量不超过水泥质量的0.1%。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，纳米微晶纤维素改性水泥砂浆试样中，所述纳米微晶纤维素掺加量占水泥的质量比为0.1%。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述常温养护后脱模，放入标准养护室中养护的方法为：在（20±5）℃的室内带模静置24-48 h后拆模，试件拆模后应立即放入（20±2）℃，相对湿度95%以上的标准养护室中养护，养护3 d、7 d或28 d。
10.一种由权利要求1-9任一所述制备方法制备的纳米微晶纤维素改性水泥砂浆复合材料。
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| CN117843324A true CN117843324A (zh) | 2024-04-09 |
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